DE3544118A1

DE3544118A1 - Verwendung von 1:2-metallkomplexfarbstoffen zum faerben von polyamidhaltigem material

Info

Publication number: DE3544118A1
Application number: DE19853544118
Authority: DE
Inventors: Fabio Dr. Riehen Beffa; Hans Ulrich Basel Schütz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1986-06-19
Also published as: GB2168712A; GB2168712B; FR2574827A1; FR2574827B1; US4710198A; GB8530719D0; JPS61146883A; CH672969GA3; CH672969B5

Description

Verwendung von 1:2-MetallkOmplexfarbstoffen zum Färben von polyamidhaltigem Material

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Farbstoffen der Formel I

(4+pß

f2

/\ °3^svV\₆

I Il I Il 4

-NHR

ο/ Y

.Me:

^<O3^SVA / „

γ ν

Ό I

V V

Ka

(4+ρ)

(D

worm

Me Kobalt oder Chrom, Ka"-^ ein Kation,

ρ 0 oder 1 und

R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der

Formel -CO-(O) -Y bedeuten, wobei η

η 0 oder 1 und

Y C-C -Alkyl oder Phenyl ist, wobei die Phenylgruppe durch Nitro,

Halogen, C -C -Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann, mit der Bedingung, dass R und R¹ nicht beide Wasserstoff sein dürfen, falls ρ 1 ist,

zum Färben von polyamidhaltigern Material.

G) .

Ka^ stellt ein Kation, beispielsweise em Alkalikation, wie Lithium, Kalium oder vorzugsweise Natrium, dar. Ferner kann Kasein Ammoniumkation oder das Ammoniumsalz eines organischen Amins sein.

BAD ORIGINAL

Vorzugsweise stellt Me Chrom dar.

R und R' können voneinander verschieden sein, sind jedoch vorzugsweise gleich. Geeignete Gruppen R bzw. R^f sind beispielsweise: Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl, Capronyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Pentoxycarbonyl, Benzoyl oder Phenoxycarbonyl, wobei die Phenylgruppen in den beiden letztgenannten Verbindungen substituiert sein können, z.B. durch Nitro, Halogen, wie Brom oder vor allem Chlor, C -C -Alkyl oder -Alkoxy. Vorzugsweise bedeuten R und R' Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzoyl, Nitrobenzoyl, Chlorbenzoyl oder Phenoxycarbonyl und insbesondere Wasserstoff oder Acetyl.

Die Gruppen -NHR und -NHR' befinden sich in 6- oder vorzugsxv^Teise in 7-Stellung.

In den 1:2-Kobalt- oder -Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel I können die beiden Azofarbstoffe verschieden sein. Vorzugsweise sind sie jedoch gleich, d.h. in der Formel I ist ρ gleich 1 und R und R' sind identisch.

Die Farbstoffe der Formel I finden Verwendung zum Färben von polyamidhaltigem Fasermaterial, wie z.B. Seide, synthetische Polyamide wie Polyamid 6 oder Polyamid 6.6, Wolle und insbesondere Pelze oder Leder, wobei alle Ledersorten geeignet sind, z.B. Chromleder, nachgegerb tes Leder oder Velourleder von Ziege, Rind oder Schwein. Zum Färben von Wolle und synthetischen Polyamiden eignen sich vor allem die Farbstoffe der Formel I, bei denen -KHR und/oder -NHR' eine Aminogruppe ist. Die Farbstoffe der Formel I eignen sich vor allem zum Abtrüben von Lederfärbungen in bunten oder braunen Nuancen. Dazu werden die Farbstoffe in Mengen von ca. 10 bis 50%, bezogen auf die gesamte Farbstoffmenge, einge setzt.

BAD ORIGfNAL

35U118-

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden die Farbstoffe der Formel II

	worin	Kation,	γ^N /	VVX₆
	Me Kobalt oder		ό^_ /	""VV ^x
	Kasein		I 0
	λ / V 0<
	io₂ ³'	• · I M -+7—¹NHR¹

	Chrom,
0 /


^(O3^S)PX

(4+p)

Ka

(4+p)

(II)

ρ 0 oder 1 und

R₁ und R' unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -CO-(O) -Y₁ 11 η i

bedeuten, wobei
η 0 oder 1 und
Y C -C -Alkyl oder Phenyl ist, wobei Y nicht Methyl sein kann, wenn η null ist, und wobei die Phenylgruppe durch Nitro, Halogen, C -C -Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden die Farbstoffe der Formel III

,.Θ

I M

„I

- 7-

Ii

0/0

" - MeC^" Q ] 0

A / AA

•-N = N- ·^κ · ·

ι Ii ι Ii +T

V o/W⁶

io

4 Ka

(in)

worin Me, Ka^, R und R¹ die unter der Formel I angegebene Bedeutung aufweisen.

Die Farbstoffe der Formeln I, II und III werden auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt, beispielsweise indem man einen Farbstoff der Formel IV

OH OH

^H03^svv_N. _/v\,

I Il I Il -+j—NHR (IV)

Y ho/ VV

und einen Farbstoff der Formel V

OH OH

^(ho3^s)p\A _{M M} AA₇

. .-N . N-. . jl _NHRI V⁶

worin R, R¹ und ρ die unter der Formel I angegebene Bedeutung aufweisen, wobei die Farbstoffe IV und V identisch sein können, mit einem kobalt- oder chromabgebenden Mittel zum 1:2-Metallkomplex umsetzt.

Falls bei den obigen Verfahren die Farbstoff IV und V verschieden sind, so bilden sich Gemische von 1:2-Metallkomplexen, die neben symmetrischen Komplexen, enthaltend 2 Moleküle Farbstoff der Formel IV bzw. V, auch asymmetrische Komplexe, enthaltend je ein Molekül des Farbstoffes der Formel IV und V, aufweisen.

Die 1:2-Chromkomplexe kann man auch herstellen, indem man den 1:1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel IV oder eines Farbstoffes der Formel V herstellt und diesen dann mit einem nicht metallisierten Farbstoff der Formel V bzw. IV zum 1:2-Chromkomplex umsetzt. Auf diese Weise sind auch einheitliche asymmetrische 1:2-Chromkomplexe zugänglich.

BAD ORIGINAL

- ir-

' ft.

Die Kobaltisierung und die Chromierung werden nach den üblichen Methoden durchgeführt.

Die Einführung der Gruppe -CO-(O) -Y kann vor oder nach der Metallisierung erfolgen.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, wie Lithium-, Kalium-, vor allen aber Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze, isoliert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewiehtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

- «er-

Beispiel 1

Y V\-H-CO-

CH

Cr-

°3^S\A

O^ / 0

i ι' ι

.Θ

5 K

52,6 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-lhydroxybenzol-6-sulfonsaure und Z-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-osulfonsäure werden in 400 Volumenteilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 150 Volumenteilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium (entsprechend 3,12 Teilen Chrom) so lange am Rückfluss gekocht, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Nach Beendigung der Chromierung wird der chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt und filtriert. Nach dem Trocknen stellt er ein schwarzes Pulver dar, welches sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Leder in sehr echten grauen Tönen färbt.

Beispiel 2

V V \h-co-

CH.

γ ο/ ν ν

RO

5 K

52,6 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-

-x-

benzol-6-sulfonsäure und 2-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-ö-sulfonsäure werden in 400 Volumenteilen Wasser mit einer in Gegenwart von 14,1 Teilen Seignettesalz mittels Natriumhydroxid schwach alkalisch gestellten Kobaltsulfatlösung, ensprechend 3,54 Teile Kobalt, so lange bei 80 bis 90° gerührt, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Nach beendeter Komplexbildung wird der kobalthaltige Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt und filtriert. Nach dem Trocknen stellt er ein Pulver dar, das sich in Wasser mit braunvioletter Farbe löst und Leder in sehr echten braunvioletten Tönen färbt.

Beispiel 3

I „ « I

,■·— N = Ν—

0 S
3

L
S

-N = N-

/ V V

NH-CO-CH.

NO.

_;Θ

5Na

Der l:l-Chromkomplex, der 24,2 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino—8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 2,6 Teile Chrom enthält, wird in 300 Volumenteile Wasser eingetragen und mit 26,3 Teilen des Monoazofarbstoffe aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure versetzt und unter gutem Rühren bei pH 6,5 bis 7,5 und 80 bis 85° gehalten, bis die Bildung des asymmetrischen 1:2-Chromkomplexes beendet ist. Anschliessend wird das Wasser durch Eindampfen oder Sprühtrocknung entfernt. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Leder in sehr lichtechten grauen Tönen färbt.

BAD ORIGINAL

35A4118

Beispiel 4

ΐ°2

_#/\ °3VV\

Il I. .. „I Il I

^ Y 7 ν^v*

O^ / .0

Il I I Il I

V oY V V

Ν0_Λ ^J

5 K

_o/y-»

5 K

Il I

—Ν = Ν—

Cr"

0
°3^S\ Λ

0 I

r^N-^N"?

;Θ

5 K

26,3 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol—6-sulfonsäure und 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 24,2 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 4-Nitro-2~aminol-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in 400 Volumenteilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 150 Volumenteilen einer Lösung von chromsalicj'lsaurem Natrium (entsprechend 3,12 Teilen Chrom) so lange am Rückfluss gekocht, bis die Ausgangsfarbstoffe verschwunden sind. Nach beendeter Chromierung wird das erhaltene Gemisch chromhaltiger Farbstoffe durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man ein schwarzes Pulver, welches sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Leder in echten grauen Tönen färbt.

BAD ORIGINAL

Beispiele 5 bis 19

Arbeitet man wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Monoazofarbstoffe, so erhält man 1:2-Chromkomplexfarbstoffe, welche Leder in graublauen bis grauen Nuancen färben.

BAD ORIGJNAL

- ΗΓ-

CO

/κ^#~^#>ΝΝ

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M	CM •—· •—· I \ Z CO CO N O 33 I • —· CM ρ-; /y \^ ο ο—· »—ζ CO CO O	O -σ	O	O •α
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35U118

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OO

O

35U118

Beispiel 20

Färbevorschrift für Leder
100 Teile neutralisiertes chromgegerbtes Rindsleder werden mit 0,5 Teilen Farbstoff des Beispiels 3 in 500 Teilen Wasser bei 50° gefärbt. Nach 30 Minuten werden der Farbstoffflotte 3 Teile eines synthetischen Fettungsmittels (Gemisch aus Alkylbenzolen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkansulfonsäuren und Tensiden) und nach weiteren 30 Minuten 0,5 Teile Ameisensäure 85%ig, verdünnt mit 5 Teilen Wasser zugesetzt. Nach 20 Minuten wird mit Wasser gespült und die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält eine graue Färbung mit guten Echtheiten.

Beispiel 21

lOO Teile nachgegerbtes und zwischengetrocknetes Möbelleder werden in einer Flotte aus 800 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und einem Teil Netzmittel auf Basis von oxalkylierten acyclischen Alkoholen während einer Stunde bei 50° und 24 Umdrehungen pro Minute eingeweicht. Nach dieser Vorbehandlung wird die Flotte abgelassen und durch eine neue aus 600 Teilen Wasser von 50° und einem Teil Ammoniak 24%ig ersetzt. Nach 5 Minuten fügt man noch 5 Teile eines synthetischen Gerbstoffes vom Typ eines Kondensationsproduktes aus einem Harnstoffderivat und phenolischen Sulfosäuren hinzu und setzt die Behandlung bei konstanter Rotationsgeschwindigkeit 20 Minuten fort. Nun wird eine wässrige Lösung, enthaltend 1,3 Teile des Farbstoffes Nr. 1 aus der Tabelle in Beispiel 2 der DE-OS 25 40 588 und 0,25 Teile des grauen Farbstoffes gemäss Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung,zugesetzt, gefolgt von 0,5 Teilen Egalisiermittel aus Alkyl-

aminopolyglykoläthersulfat. Nach einer Färbezeit von 90 Minuten bei 50° wird mit 2 Teilen Ameisensäure 85%ig angesäuert und hierauf noch 30 Minuten weitergefärbt. Anschliessend setzt man der Färbeflotte ein Fettungsmittelgemisch aus 1,5 Teilen Fettsäure-Polyamid-Kondensationsprodukt und 1,5 Teilen sulfitiertem Seetieröl zu und fettet 30 Minuten lang bei unveränderter Temperatur. Dann wird das derart gefärbte und gefettete Leder 10 Minuten in Wasser von 25° gespült und wie üblich fertiggestellt.

RAR HRlßlNAI

Die resultierende Färbung hat einen olivestichigen Braunton, wogegen eine analoge Färbung aber ohne den grauen Farbstoff gemäss Beispiel 3 eine stark gelbstichige Braunnuance besitzt.

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Farbstoffen der Formel I

I Il „ „

NO₂

NHR

I Il -+i—NHR' • 6

(4+p

Ka

(4+p)

(D

Me Kobalt oder Chrom, *

Ka^ ein Kation,

ρ 0 oder 1 und

R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der

Formel -CO-(O) -Y bedeuten, wobei η

η 0 oder 1 und

Y C.-C -Alkyl oder Phenyl ist, wobei die Phenylgruppe durch Nitro,

Halogen, C₁-C -Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann, mit der Bedingung, dass R und R' nicht beide Wasserstoff sein dürfen, falls ρ 1 ist,
zum Färben von polyamidhaltigern Material.

2. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Farbstoffen der Formel I, worin Me Chrom darstellt.

3. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2 von Farbstoffen der Formel I, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzoyl, Nitrobenzoyl, Chlorbenzoyl oder Phenoxycarbonyl bedeuten.

BAD ORIGINAL

-i.

4. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 von Farbstoffen der Formel I, worin R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Acetyl bedeuten.

5. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 von Farbstoffen der Formel I, worin sich die Gruppen -NHR und -NHR¹ in 7-Stellung befinden.

6. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 von Farbstoffen der Formel I, worin die Gruppen -NHR und -NHR' sich in 7-Stellung befinden, R und R¹ identisch sind und ρ gleich 1 ist.

7. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 von Farbstoffen der Formel I zum Färben von Leder.

8. Farbstoffe der Formel II

A VvAA,

• · · · i»6

I Il „ .. I Il -4-—NHR₁ ·. «-N = N-·. · .·! 1

V VV

⁰W

· ·—N = N-I Il I

»7 4

NHR₁ ¹

NO,

(4

^ ο

Ka

(4+p)

Me Kobalt oder Chrom,

Kasein Kation,

ρ 0 oder 1 und

R₁ und R' unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -CO-(O) -Y₁ J-J- η 1

bedeuten, wobei
η 0 oder 1 und
Y, C -C -Alkyl oder Phenyl ist, wobei Y nicht Methyl sein kann, wenn η null ist, und wobei die Phenylgruppe durch Nitro, Halogen, C,-C -Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann.

BAD ORIGINAL

9. Farbstoffe der Formel III

Λ °Vv\

o.

■ „ „I II -4-—NHR

-ν = l*-\^\yi

1 / i

•^x «-N = N-·^Χ · ^Χ·7 I Il I Il -l·^-

Y o/vV⁶

,Θ

Ka

(III)

worin Me, Ka , R und R¹ die unter der Formel I angegebene Bedeutung aufweisen.

10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel II gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nan einen Farbstoff der Formel VI

OH OH

HO

I Il

A /\

NHR₁

(VI)

und einen Farbstoff der Formel VII

OH ψ

^(H03^S)N A ^\ /Λ P'· *-N = N-· · · ^F I Il I Il H NHR

\/ AA/ ^x

γ HO S ^X· ·

NO

(VII)

wobei die Farbstoffe VI und VII identisch sein können, mit einem kobalt- oder chromabgebenden Mittel zum 1:2-Metallkomplex umsetzt,

BAD ORIGINAL

Jt-

11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäss Anspruch 10 der Formel II, worin Me Chrom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel VI oder eines Farbstoffes der Formel VII herstellt und diesen dann mit einem nicht metallisierten Farbstoff der Formel VII bzw. VI zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel III gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel IV

OH OH
^H0-A ,· }·

I Il I Il H NHR (IV)

Ύ" HO₃SZVV"

und einen Farbstoff der Formel VIII

OH OH

_#A „ ₌ v__#^*\A.

T I* Tl* -4—NHR' (VIII)

V' HO₃S^VV

mit einem kobalt- oder chromabgebenden Mittel zum 1:2-Metallkomplex umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäss Anspruch 12 der Formel III, worin Me Chrom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel IV oder eines Farbstoffes der Formel VIII herstellt und diesen dann mit einem nicht metallisierten Farbstoff der Formel VIII bzw. IV zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.

BAD ORIGINAL