DE3422575C2 - - Google Patents

Description

Die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an Festbettkatalysatoren in der Gasphase ist bereits bekannt. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 25 bar und Temperaturen von 100 bis 250°C. Geeignete Katalysatoren enthalten einen Edelmetallanteil und einen Aktivatoranteil. Der Edelmetallanteil besteht aus Palladium und/oder dessen Verbindungen; zusätzlich können noch Gold oder dessen Verbindungen anwesend sein. Der Aktivatoranteil besteht aus Verbindungen von Elementen der 1. Hauptgruppe und/oder der 2. Hauptgruppe und/oder Cadmium. Diese aktiven Komponenten werden auf Träger in feiner Verteilung aufgebracht, wobei als Trägermaterial im allgemeinen Kieselsäure oder Aluminiumoxid verwendet wird.

Im allgemeinen liegt der Palladiumgehalt im Katalysator zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.

Wird Gold bzw. eine seiner Verbindungen eingesetzt, so wird es in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-% zugegeben.

Jeder einzelne Aktivator wird im allgemeinen ebenfalls in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-% zugegeben. Bei allen drei Prozentangaben wird jeweils der Metallanteil der Komponente auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen. Bevorzugt sind folgende Katalysatoren:

Palladium/Alkali/Cadmium sowie Palladium/Gold/Alkali, wobei Palladium bzw. Gold als Metalle oder Verbindungen im fertigen Katalysator vorliegen können und wobei als Alkalielement Kalium bevorzugt ist (in Form eines Carboxylats).

Besonders bevorzugt sind die Katalysatoren Palladiumacetat/ Kaliumacetat/Cadmiumacetat, sowie Palladiumacetat/ Bariumacetoaurat/Kaliumacetat.

Aufgrund der Stöchiometrie wird pro Mol Vinylacetat bereits ein Mol Wasser gebildet:

CH₂ = CH₂ + 1/2 O₂ + CH₃COOH + CH₂ = CHOOC · CH₃ + H₂O

Da ein Teil des umgesetzten Ethylens jedoch zu CO₂ und Wasser verbrennt:

CH₂ = CH₂ + 3 O₂ → 2 CO₂ + 2 H₂O

wird pro Mol Vinylacetat mehr als ein Mol Wasser gebildet; im allgemeinen beträgt die gebildete Wassermenge gewichtsmäßig etwa ein Viertel der hergestellten Vinylacetatmenge.

Außer CO₂ werden in geringen Mengen andere Nebenprodukte gebildet, von denen besonders Ethylacetat hervorzuheben ist. Ethylacetat entsteht in einer Menge von 1000- 2000 Gew.-ppm, bezogen auf das gebildete Vinylacetat. Im reinen Vinylacetat dürfen jedoch im allgemeinen nur höchstens 150 Gew.-ppm Ethylacetat enthalten sein. Die Abtrennung des Ethylacetats vom Vinylacetat erfordert bisher einen hohen Energieaufwand. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, mit dem Vinylacetat unter geringem Energieverbrauch isoliert und insbesondere von Ethylacetat befreit werden kann.

Das zur Reaktion eingesetzte Gemisch enthält einen mehrfachen molaren Überschuß über die Stöchiometrie an Ethylen. Dementsprechend ist der Ethylenumsatz bei der Reaktion gering und das nicht umgesetzte Ethylen muß im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt werden. Die Abtrennung des gebildeten Vinylacetats aus dem Gasgemisch hinter dem Vinylacetatreaktor erfolgt üblicherweise in mehreren Stufen.

Bei den bisher bekannten Verfahren wird das den Vinylacetatreaktor verlassende heiße Gasgemisch, das im wesentlichen aus nicht umgesetztem Ethylen, nicht umgesetzter Essigsäure, nicht umgesetztem Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Vinylacetat, Reaktionswasser, CO₂, sowie Ethylacetat besteht, in eine ohne zusätzliche Beheizung arbeitende Destillationskolonne eingeleitet, die sogenannte Vorentwässerungskolonne (DE-OS 26 10 624=US-PS 41 56 632). Das am Kopf dieser Kolonne austretende Gasgemisch wird auf -20 bis +50°C abgekühlt, wobei es zum Teil kondensiert. Das Kondensat trennt sich in zwei Phasen, eine organische und eine wäßrige. Die wäßrige Phase wird abgezogen, die organische Phase wird ganz oder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der Vorentwässerungskolonne zurückgeführt. Der nichtkondensierte Teil des Kopfdampfes dieser Kolonne enthält noch gasförmiges Vinylacetat. Dieser wird in einer mit Essigsäure als Absorptionsflüssigkeit betriebenen Waschkolonne aus dem Gasgemisch herausgewaschen. Das verbleibende Restgas wird zurückgeführt zum Reaktor. Am Sumpf der Vorentwässerungskolonne fällt ein Gemisch an, das aus Vinylacetat, Essigsäure und etwa der Hälfte des Reaktionswassers sowie Nebenprodukten besteht. Die andere Hälfte des Reaktionswassers ist bereits ohne Energiezufuhr abgetrennt worden und bildet die wäßrige Phase des Kondensats, das bei der oben erwähnten Abkühlung des Kopfdampfes der Vorentwässerungskolonne entsteht. Das Sumpfprodukt der Vorentwässerungskolonne und das Sumpfprodukt der Waschkolonne werden zusammengeführt zum sogenannten Rohvinylacetat und gemeinsam nach einem der bekannten Aufarbeitungsverfahren zu reinem Vinylacetat und Essigsäure (die im allgemeinen zur Reaktion zurückgeführt wird) aufdestilliert.

Die destillative Aufarbeitung des Rohvinylacetats wird im allgemeinen nach einem der beiden folgenden Verfahren durchgeführt:

Bei der einen Variante (US-PS 38 38 019, US-PS 39 05 875) werden in einer ersten Kolonne Vinylacetat und Wasser über Kopf destilliert. Als Sumpf wird Essigsäure abgezogen, die auch etwas Wasser enthalten kann und im allgemeinen zur Reaktion zurückgeführt wird. Aus einer Anreicherungszone oberhalb des Sumpfes wird über einen Seitenabzug das Ethylacetat im Gemisch mit Essigsäure, Wasser und Vinylacetat entnommen. Aus dem sich in zwei Phasen trennenden Destillat dieser ersten Kolonne wird die Wasserphase abgezogen. Ein Teil der Vinylacetatphase wird als Rücklauf verwendet und dient dabei gleichzeitig als Azeotropbildner für das über Kopf zu destillierende Wasser. Der Rest der (wassergesättigten) Vinylacetatphase wird in einer zweiten Kolonne getrocknet, indem ein Teil als Azeotrop mit dem noch darin enthaltenden Wasser über Kopf destilliert wird, dabei gehen auch die Leichtsieder über Kopf. Der wasserfreie Sumpf dieser zweiten Kolonne wird in einer dritten Kolonne zu reinem Vinylacetat, das über Kopf destilliert, und Hochsiedern sowie Polymeren, die als Sumpf abgezogen werden, aufgearbeitet.

Bei der zweiten Variante der Rohvinylacetat-Aufarbeitung (US-PS 34 38 870) arbeitet man mit nur zwei Kolonnen. In einer ersten Kolonne wird mit Vinylacetat als Azeotropbildner das Wasser über Kopf destilliert; aus dem sich in zwei Phasen trennenden Destillat wird nur die Wasserphase abgezogen und die gesamte Vinylacetatphase als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt. (In einer bevorzugten Ausführungsform enthält diese Kolonne einen Zwischenboden. In diesem Fall wird der Rücklauf der Kolonne von diesem Zwischenboden abgezogen und einem Phasentrenner zugeführt. Die Wasserphase wird abgezogen und die Vinylacetatphase als Rücklauf unterhalb des Zwischenbodens wieder in die Kolonne zurückgeführt. Am Kopf der Kolonne können dann direkt die Leichtsieder abgezogen werden.) Als Sumpf der Kolonne wird ein wasserfreies (und bei Verwendung eines Zwischenbodens auch leichtsiederfrei) Vinylacetat/Essigsäure-Gemisch abgezogen, das noch Ethylacetat, Hochsieder und Polymere enthält und das in einer zweiten Kolonne getrennt wird in reines Vinylacetat (Kopfprodukt) und hochsieder- und polymerenhaltige Essigsäure (Sumpfprodukt). Das Ethylacetat wird aus einer Anreicherungszone zwischen Zulauf und Sumpf abgezogen.

In der 1. Destillationsvariante erfolgt die Abtrennung des Ethylacetats günstiger. Hier wird die Ethylacetatanreicherung in der ersten Kolonne durch das zur azeotropen Wasserausschleusung sowieso notwendige hohe Rücklaufverhältnis bewirkt. Dagegen muß bei der 2. Destillationsvariante zur Ethylacetatanreicherung in der zweiten Kolonne (der Reinvinylacetatkolonne) ein höheres Rücklaufverhältnis eingestellt werden als zur Abtrennung von Vinylacetat aus Essigsäure allein notwendig wäre, was energetisch ungünstig ist. Auf der anderen Seite ist in der 2. Destillationsvarinate die azeotrope Ausschleusung des Wassers energetisch günstiger, weil sie hier in nur einer Kolonne erfolgt, die vorzugsweise bei erhöhtem Druck betrieben wird (höhere Wasserkonzentration im Azeotrop). Bei der 2. Variante ist also im Unterschied zur 1. Variante keine dritte Kolonne zur Nachtrocknung und zur Entfernung der Leichtsieder notwendig.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man im Verbund mit der Vorentwässerungskolonne die jeweiligen Vorteile beider Destillationsvarianten nutzen kann. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Palladium oder Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase gebildet wird, wobei man

• a) das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch in eine Destillationskolonne einleitet,
• b) das am Kopf der Destillationskolonne austretende Gasgemisch auf -20 bis +50°C abkühlt, wobei das anfallende Kondensat eine Wasserphase und eine organische Phase bildet,
• c) die in Schritt b) gebildete Wasserphase abzieht,
• d) die in Schritt b) gebildete organische Phase ganz oder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt a) benutzten Destillationskolonne zurückführt,
• e) das in Schritt b) nicht kondensierte Gas in einer Waschkolonne mit Essigsäure wäscht, die höchstens 10% Wasser enthält und dadurch eine vinylacetathaltige essigsaure Lösung gewinnt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

• f) das Sumpfprodukt von Schritt a) einer zweiten Destillationskolonne zuführt und aus einer Anreicherungszone oberhalb von deren Sumpf einen ethylacetathaltigen Seitenstrom abzieht,
• g) das Sumpfprodukt von Schritt f) ganz oder teilweise zur Wäsche in Schritt e) benutzt,
• h) den Kopfdampf von Schritt f) abkühlt, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden,
• i) die in Schritt h) gebildete Wasserphase abzieht,
• k) einen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt f) benutzten Destillationskolonne zurückführt,
• l) den anderen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase zusammen mit der in Schritt e) gewonnenen essigsauren Lösung, und ggf. zusammen mit dem in Schritt d) nicht als Rücklauf benutzten Teil der in Schritt b) gebildeten organischen Phase, in eine dritte Destillationskolonne einleitet,
• m) den Kopfdampf von Schritt l) abkühlt, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden,
• n) die in Schritt m) gebildete Wasserphase abzieht,
• o) die in Schritt m) gebildete organische Phase als Rücklauf in die in Schritt l) benutzte Destillationskolonne zurückgeführt,
• p) das Sumpfprodukt von Schritt l) in eine vierte Destillationskolonne einleitet,
• q) am Kopf der in Schritt p) benutzten Destillationskolonne Vinylacetat abzieht.

Man kann jedoch auch eine Abwandlung des obigen Verfahrens verwenden, bei der statt der obigen Schritte f) und g) die beiden folgenden Schritte benutzt werden (während alles andere unverändert bleibt):
Das Sumpfprodukt von Schritt a) wird einer zweiten Destillationskolonne zugeführt,
das Sumpfprodukt dieser Kolonne wird destillativ von Ethylacetat befreit und dann ganz oder teilweise zur Wäsche in Schritt e) benutzt.

Bei dieser Abwandlung wird also kein ethylacetathaltiger Seitenstrom oberhalb des Sumpfes abgezogen, sondern das Ethylacetat befindet sich im Sumpf und muß durch eine weitere Destillation von den anderen Komponenten des Sumpfes abgetrennt werden.

In Schritt a) wird vorzugsweise das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch zunächst im Gegenstromwärmeaustausch mit dem kälteren Kreisgas (das damit aufgeheizt und dann zur Reaktion zurückgeführt wird) auf etwa 115- 130°C abgekühlt (wobei noch keine Kondensation der verflüssigbaren Anteil eintritt) und erst dann in die Destillationskolonne eingeleitet.

Die Menge der in Schritt b) gebildeten organischen Phase hängt von der in diesem Schritt gewählten Abkühlungstemperatur ab. Denjenigen Teil der organischen Phase, den man in Schritt d) nicht als Rücklauf benutzt, leitet man in Schritt l) (zusammen mit organischer Phase aus Schritt h) und essigsaurer Lösung aus Schritt e)) in die dritte Destillationskolonne ein. Vorzugsweise wählt man die Abkühlungstemperatur in Schritt b) und den als Rücklauf in Schritt d) benutzten Anteil der in b) gebildeten organischen Phase derart, daß möglichst wenig Vinylacetat, aber möglichst das gesamte Ethylacetat im Sumpfprodukt von Schritt a) enthalten sind. Dies bedeutet, daß sich etwa 20 bis 50 Gew.-% des Vinylacetats im Sumpfprodukt befinden. Die anderen 50-80 Gew.-% des Vinylacetats befinden sich dann 1. in der in Schritt e) gebildeten essigsauren Lösung und 2. in dem nicht als Rücklauf in Schritt d) benutzten Anteil der in Schritt b) gebildeten organischen Phase; beide Produktströme werden gemeinsam in Schritt l) weiterverarbeitet.

In Schritt e) setzt man im allgemeinen das in Schritt f) gebildete Sumpfprodukt ein, das hauptsächlich aus nicht umgesetzter Essigsäure besteht und höchstens 10 Gew.-% Wasser enthält. Ein nicht in Schritt e) benötigter Anteil des genannten Sumpfprodukts wird vorzugsweise zum Reaktor zurückgeführt, nachdem ein kleiner Teil zur Entfernung von Hochsiedern und Polymeren ausgeschleust wurde.

In Schritt k) führt man vorzugsweise nur soviel von der in Schritt h) gebildeten organischen Phase als Rücklauf zurück, daß der Kopfdampf der zweiten Destillationskolonne frei von Essigsäure und Ethylacetat ist. Den Teil der organischen Phase, der nicht für diesen Zweck benötigt wird, leitet man gemäß Schritt l) in die dritte Destillationskolonne ein. Diese wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck, etwa 1,5 bis 10 bar, betrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eben erwähnte dritte Destillationskolonne einen Zwischenboden, und die Schritte m), n) und o) werden durch die folgenden Schritte α, β und γ ersetzt:

• α) man kühlt den Kopfdampf von Schritt l) ab und führt das gebildete Kondensat zum größeren Teil als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt l) benutzten Destillationskolonne zurück, während der kleinere Teil zur Entfernung von Leichtsiedern abgezogen wird; vom Zwischenboden der Kolonne zieht man dann deren gesamten Rücklauf ab und läßt ihn sich in eine Wasserphase und eine organische Phase trennen
• β) man zieht die in Schritt α) gebildete Wasserphase ab
• γ) man führt die in Schritt α) gebildete organische Phase unterhalb des Zwischenbodens wieder in die dritte Destillationskolonne zurück.

Die Schritte p) und q) schließen sich unverändert an, jedoch ist bei der bevorzugten Verwendung des Zwischenbodens das in Schritt p) abgezogene Sumpfprodukt bereits leichtsiederfrei.

Ein Teil des in Schritt q) abgezogenen Vinylacetats wird als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt p) benutzten Destillationskolonne zurückgeführt, jedoch vorzugsweise nicht mehr als nötig, damit die Essigsäure vollständig im Sumpf verbleibt.

Der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der energiesparenden Abtrennung des bei der Vinylacetatreaktion gebildeten Ethylacetats: In der Vorentwässerungskolonne (die im Schritt a) verwendet wird) erfolgt bereits eine Abtrennung des Ethylacetats von einem Teil des Vinylacetats. Praktisch das gesamte Ethylacetat verbleibt nämlich im Sumpf der Vorentwässerungskolonne, während der in Schritt b) nicht kondensierte Teil des Vinylacetats, der in Schritt e) in Form einer essigsauren Lösung gewonnen wird, praktisch kein Ethylacetat enthält und daher eine energetisch aufwendige Befreiung dieses Vinylacetat-Teilstroms von Ethylacetat entfällt. In der dritten Destillationskolonne (die in Schritt l) benutzt wird) kann wegen der Abwesenheit von Ethylacetat ein Rücklaufverhältnis von etwa 0,6 eingestellt werden. (Dagegen war in der zweiten Kolonne der oben als Stand der Technik erwähnten 2. Destillationsvariante ein Rücklaufverhältnis von 3 notwendig, weil hier das Ethylacetat noch anwesend war). Für die dritte Destillationskolonne des vorliegenden Verfahrens wird also wesentlich weniger Energie benötigt (im allgemeinen Heizdampf) als für die 2. Kolonne der bekannten 2. Destillationsvariante. Da weiterhin praktisch das gesamte Ethylacetat beim vorliegenden Verfahren in Schritt f) (vorzugsweise) oder seiner oben erwähnten Modifikation (S. 7) abgetrennt wird, die beide wegen der gleichzeitig durchgeführten Wasserausschleusung (siehe Schritte h) und i)) sowie ein hohes Rücklaufverhältnis erfordern, ist für diese Ethylacetat-Abtrennung praktisch nur derselbe Destillationsaufwand notwendig wie in der 1. Kolonne der oben erwähnten 1. Destillationsvariante des Standes der Technik. Letztere Variante benötigt aber zusätzlich eine 3. Kolonne für die Nachtrocknung des Vinylacetats, die beim vorliegenden Verfahren entfällt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform, die aus den Schritten a) bis l), α, β, γ (siehe Seite 9), sowie p und q besteht, wird durch Fig. 1 erläutert.

Das aus Ethylen, Sauerstoff und CO₂ bestehende Kreisgas wird über Leitung (1) in einen als Blasensäule ausgebildeten Essigsäureverdampfer (2) geleitet, in dem der Gasstrom mit Essigsäure beladen wird, die über Leitung (3) zugeführt wird. Das den Essigsäureverdampfer (2) verlassende Gasgemisch wird über eine dampfbeheizte Leitung (4) dem Reaktor (5) zugeführt. Dieser besteht aus einem Reaktionsrohr von 5,60 m Länge und 32 mm Innendurchmesser, das von einem Mantel umgeben ist. Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt mittels Siedewasser unter Druck in diesem Mantel. Das Reaktionsrohr ist mit Katalysatormaterial gefüllt. Das den Reaktor (5) verlassende Gasgemisch, das im wesentlichen aus Ethylen, Essigsäure, Vinylacetat, Wasser, Kohlendioxid, Sauerstoff sowie Inerten, wie z. B. Stickstoff und Argon besteht, wird über Leitung (6) in die Vorentwässerungskolonne (7) eingeleitet. Die Kolonne (7) hat eine Länge von 2,5 m und einen Durchmesser von 50 mm. Sie ist mit Packungen aus gerolltem VA-Drahtnetz (sog. Goodloe-Packungen) gefüllt. Das aus Kolonne (7) über Kopf austretende Gasgemisch gelangt über Leitung (8) in einen Wärmetauscher (9), wo es in Gegenstromwärmeaustausch mit dem Rücklauf gebracht wird, der über Leitung (16) eintritt und über Leitung (10) in Kolonne (7) zurückgeführt wird. Das Gasgemisch gelangt aus dem Wärmetauscher (9) über Leitung (11) in einen wassergekühlten Kondensator (12), in dem es auf etwa 35°C abgekühlt wird. Die dabei verflüssigten Anteile gelangen über Leitung (13) in Behälter (14), wo sie gesammelt werden. Der ein bestimmtes Niveau im Sammelbehälter (14) überschreitende Anteil an Flüssigkeit wird mittels Pumpe (15) über Leitung (16), Wärmeaustauscher (9) und Leitung (10) in die Vorentwässerungskolonne (7) zurückgepumpt. Nach einiger Zeit trennt sich das im Sammelbehälter (14) anfallende Kondensat in zwei Phasen (17) und (18); von nun an wird die wäßrige Phase (17) über Leitung (19) ausgeschleust und nur die organische Phase (18) wird ganz oder teilweise über Leitung (16), Wärmeaustauscher (9) und Leitung (10) als Rücklauf auf den Kopf der Vorentwässerungskolonne (7) zurückgepumpt. Aus Vorratsgefäß (20) wird über Pumpe (21) und Leitung (22) Stabilisatorlösung in den Sammelbehälter (14) gepumpt. Die am Sumpf der Vorentwässerungskolonne (7) anfallende Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Vinylacetat, Essigsäure und Wasser besteht und im wesentlichen das gesamte Ethylacetat enthält, wird über Leitung (23) zum Behälter (28) abgezogen. Das den Kondensator (12) über Leitung (24) verlassende Gasgemisch wird in der über Leitung (25) mit Essigsäure beschickten Waschkolonne (26) von nicht kondensierten Vinylacetatanteilen befreit; der Sumpf der Kolonne (26) gelangt über Leitung (27) in den Behälter (45). Das die Waschkolonne (26) über Leitung (29) verlassende Restgas (Ethylen, nicht umgesetzter Sauerstoff und als Nebenprodukt gebildetes CO₂) wird mittels Kreisgaskompressor (30) über Leitung (1) und den Essigsäureverdampfer (2) zum Reaktor (5) zurückgeführt. Ein Teilstrom des Kreisgases wird zur Ausschleusung von Inerten über Leitung (31) als Abgas entfernt. Über Leitung (32) wird frisches Ethylen und über Leitung (33) frischer Sauerstoff zugeführt.

Das Gemisch aus Behälter (28) wird über Leitung (34) in die Destillationskolonne (35) eingeleitet. Der Kopfdampf der Kolonne (35) wird über Leitung (36) in Kühler (37) geleitet und dort verflüssigt. Das über Leitung (38) in Behälter (39) gelangende Kondensat trennt sich in eine wäßrige Phase (40), die über Leitung (41) abgezogen wird und eine organische Phase (42), von der ein Teil über Leitung (43) und Pumpe (44) dem Behälter (45) zugeführt wird, während der andere Teil über Leitung (46) und Pumpe (47) als Rücklauf zurückgefahren wird in die Kolonne (35), um Essigsäure- und Ethylacetatdurchschlag zum Kopfprodukt zu verhindern. Das im Gemisch in Behälter (28) enthaltene und über Leitung (34) in Kolonne (35) gelangende Ethylacetat wird aus einer Anreicherungszone oberhalb des Sumpfes der Kolonne (35) über Leitung (48) abgezogen. Der Sumpf der Kolonne (35) enthält Essigsäure, höchstens 10 Gew.-% Wasser sowie geringe Mengen Hochsieder bzw. Polymere und nur noch Spuren von Vinylacetat und Ethylacetat.

Die wäßrige Essigsäure des Sumpfablaufs der Kolonne (35) wird aufgeteilt. Der für die Essigsäurewäsche in Schritt d) benötigte Anteil wird über Pumpe (49) und Leitung (25) der Waschkolonne (26) zugeführt. Der Rest wird über Pumpe (50), Leitung (51) und Leitung (3) wieder in den Essigsäureverdampfer (2) zurückgeleitet. Da je nach Auslegung der Waschkolonne (26) und der Temperatur des zu waschenden Gases die als Waschflüssigkeit benötigte Essigsäuremenge unterschiedlich ist, kann auch die Aufteilung des Essigsäurestroms aus dem Sumpf der Kolonne (35) unterschiedlich sein. Über Leitungen (52) und (3) wird frische Essigsäure entsprechend der bei der Reaktion verbrauchten Essigsäuremenge in den Essigsäureverdampfer (2) eingespeist. Der Sumpfablauf der Kolonne (26) wird, wie gesagt, über Leitung (27) zum Behälter (45) geführt, ebenso ein Teil der organischen Phase (42) aus Behälter (39). Außerdem gelangt über Leitung (53) der Rest der organischen Phase (18) aus dem Sammelbehälter (14) in Behälter (45), falls nicht die gesamte organische Phase (18) als Rücklauf in der Vorentwässerungskolonne (7) verwendet wird. Die Flüssigkeit im Behälter (45) wird über Leitung (54) und Pumpe (55) zur Kolonne (56) geführt, die bei erhöhtem Druck arbeitet. Der Kopfdampf der Kolonne (56) wird über Leitung (57) zum Kondensator (58) geführt; das anfallende Kondensat wird fast ganz über Leitung (59) als Rücklauf zurückgeführt zur Kolonne (56). Ein kleiner Teilstrom wird zur Entfernung der Leichtsieder über Leitung (60) abgezogen.

Die Kolonne (56) enthält einen Zwischenboden (72). Von diesem Zwischenboden wird der gesamte Rücklauf in dieser Kolonne über Leitung (61) abgezogen und zum Phasentrenngefäß (62) geführt. Die anfallende wäßrige Phase (63) wird über Leitung (64) abgezogen. Die organische Phase (65) wird über Leitung (66) und Pumpe (67) in die Kolonne (56) unterhalb des Zwischenbodens (72) zurückgeführt.

Das trockene Vinylacetat/Essigsäuregemisch, das am Sumpf der Kolonne (56) anfällt, wird über Leitung (68) zur Kolonne (69) geführt. Der Kopfdampf dieser Kolonne geht über Leitung (70) zum Kondensator (71). Das anfallende Kondensat ist praktisch ethylacetatfreies Reinvinylacetat. Über Leitung (73) wird soviel von diesem Vinylacetat als Rücklauf in die Kolonne (69) zurückgeleitet, wie notwendig ist, um das Destillat essigsäurefrei zu halten. Über Leitung (74) wird Reinvinylacetat abgezogen. Der Sumpf der Kolonne (69), der Essigsäure, Hochsieder und Spuren Vinylacetat/Ethylacetat enthält, wird über Leitung (75) und Pumpe (76) zurückgeführt zur Leitung (3) und dann in den Essigsäureverdampfer (2), aus dem über Leitung (77) ein Teilstrom zur Polymerenausschleusung abgezogen wird.

Beispiel

Der folgende Versuch wurde in der soeben beschriebenen und in Fig. 1 dargestellten Apparatur durchgeführt. Der Reaktor (5) ist gefüllt mit 4,4 Liter eines bekannten Vinylacetat-Katalysators, der 2,3 Gew.-% Palladium, 2 Gew.-% Kalium, 1,9 Gew.-% Cadmium in Form ihrer Actate auf einem Kieselsäureträger (Kugeln von 4-6 mm Durchmesser) enthält. In den Essigsäureverdampfer (2) werden pro Stunde 12 Nm³ eines Gemisches eingeleitet, das ca. 69 Vol.-% Ethylen, 24 Vol.-% Kohlendioxyd und 7 Vol.-% Sauerstoff enthält. Dem Essigsäureverdampfer (2) wird über Leitung (3) soviel Essigsäure zugeführt, daß in ihm pro Stunde 4,83 kg Essigsäure verdampfen. Zur Hochsieder- und Polymerenausschleusung werden pro Stunde 0,5 kg Material aus dem Essigsäureverdampfer (2) über Leitung (77) abgezogen. Das Reaktoreingangsgas wird in Leitung (4) auf 155°C vorgeheizt. Am Eingang des Reaktors (5) wird ein Überdruck von 8 bar (9 bar absolut) eingestellt, die Reaktorausgangstemperatur wird über den Druck auf der Siedewasserkühlung im Reaktoraußenmantel auf 160°C eingestellt. Die Temperatur des Reaktorausgangsgases am Eingang der Vorentwässerungskolonne (7) beträgt (wegen der Wärmeabstrahlung der Leitung (6) nur noch 130°C. Das die Vorentwässerungskolonne (7) über Kopf verlassende gasförmige Gemisch wird im Kondensator (12) auf 35°C abgekühlt. Im Behälter (14) fallen pro Stunde 9 kg organische Phase (18) an, die über Pumpe (15) und Wärmetauscher (9) in die Vorentwässerungskolonne (7) zurückgeführt werden. Aus dem Behälter (14) werden pro Stunde 350 g Wasserphase (17) abgezogen, die 3 Gew.-% Vinylacetat, 0,1 Gew.-% Essigsäure und 0,05 Gew.-% Acetaldehyd enthält. Am Sumpf der Vorentwässerungskolonne (7), in der sich eine Kopftemperatur von 80°C und eine Sumpftemperatur von 90°C einstellt, fallen pro Stunde 4 kg eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung an: 74 Gew.-% Essigsäure, 7,5 Gew.-% Wasser, 17,5 Gew.-% Vinylacetat, 0,05 Gew.-% Ethylidendiacetat, 0,06 Gew.-% Ethylacetat, 0,1 Gew.-% Acetaldehyd und 0,05 Gew.-% Hochsieder und Polymere. Zur Stabilisierung werden zum Behälter (14) pro Stunde 15 ml einer Lösung von 2,5 Gew.-% p-Benzochinon in Vinylacetat aus Vorratsgefäß (20) gepumpt.

Das Restgas aus dem Kondensator (12) wird über Leitung (24) in die Waschkolonne (26) eingeleitet. Auf den Kopf der Waschkolonne (26) werden pro Stunde 3,1 kg wasserhaltiger Essigsäure aus dem Sumpf der Kolonne (35) über Leitung (25) gepumpt. Am Sumpf der Waschkolonne (26) fallen pro Stunde 5 kg Gemisch der folgenden Zusammensetzung an: Essigsäure 57,6 Gew.-%, Wasser 5,1 Gew.-%, Vinylacetat 37 Gew.-%, Acetaldehyd 0,02 Gew.-%, Ethylacetat 30 Gew.-ppm.

Das die Waschkolonne (26) verlassende Gas wird über Leitung (29) und den Kreisgaskompressor (30) zum Essigsäureverdampfer (2) zurückgeführt. Bei der Reaktion verbrauchtes Ethylen und verbrauchter Sauerstoff werden durch Zufuhr von Frischethylen - Leitung (32) - und Frischsauerstoff - Leitung (33) - zum Kreisgas ersetzt. Bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildetes CO₂ wird als Abgas über Leitung (31) aus dem Kreisgas entfernt; die Abgasmenge wird so eingestellt, daß im Kreisgas eine CO₂-Konzentration von 24 Vol.-% aufrechterhalten wird.

Der Sumpfablauf der Vorentwässerungskolonne (7) wird über Leitung (23) ins Vorratsgefäß (28) entspannt und von dort über Leitung (34) in die Kolonne (35) eingeleitet. Kolonne (35) ist eine Glaskolonne mit Vakuummantel und 50 mm Innendurchmesser, Länge 6 m und 80 Glockenböden mit elektrischer Sumpfbeheizung.

Pro Stunde werden auf den 40. Boden von Kolonne (35) 4 kg der Mischung aus Behälter (28) eingefahren. Die Sumpfbeheizung wird so eingestellt, daß die Gesamtdestillatmenge 3 kg/h beträgt. Es fallen im Phasentrenner (39) 100 g/h wäßrige Phase (40) an, die abgezogen wird. Von der organischen Phase (42) wird ein solcher Teil über Leitung (43) zum Behälter (45) gepumpt (etwa 0,7 kg/h), daß die Temperatur in Kolonne (35) am 25. Boden 112°C beträgt. Die größere Menge der organischen Phase (42) wird als Rücklauf über Leitung (46) zurückgefahren in die Kolonne (35). Die nach Behälter (45) abgezogene organische Phase (42) enthält außer Vinylacetat noch: Essigsäure 0,05 Gew.-%, Acetaldehyd 0,2 Gew.-%, Ethylacetat 0,015 Gew.-%, Wasser 1,3 Gew.-%.

Am 20. Boden der Kolonne (35) befindet sich ein Seitenabzug (48), aus dem pro Stunde 50 g Material abgezogen wird, das etwa 5 Gew.-% Ethylacetat, 2 Gew.-% Vinylacetat, 12 Gew.-% Wasser und 81 Gew.-% Essigsäure enthält. Der Wassergehalt der Sumpfessigsäure von Kolonne (35) liegt bei 6 Gew.-%; sie wird über Leitung (25) in die Waschkolonne (26) geleitet.

In Behälter (45) fallen pro Stunde 5,7 kg Produkt der folgenden Zusammensetzung an:
Essigsäure 51,1 Gew.-%, Vinylacetat 44,1 Gew.-%, Wasser 4,8 Gew.-%, Acetaldehyd 0,04 Gew.-%, Ethylacetat 45 Gew.-ppm.

Dieses Gemisch wird in Kolonne (56) weiter aufdestilliert. Diese besteht aus V₄A-Stahl und hat 80 Böden sowie Sumpfbeheizung mit dampfbeheiztem Umlaufverdampfer. Der Zulauf befindet sich am 45. Boden. Über dem 60. Boden befindet sich in der Kolonne ein Zwischenboden (72), von dem aus der gesamte Rücklauf der Kolonne über den Phasentrenner (62) gefahren wird. Die Kolonne wird bei einem Kopfdruck von 1 bar Überdruck (2 bar absolut) betrieben. Die Sumpfbeheizung wird so eingestellt, daß im Phasentrennter (62) 6 kg/h organische Phase (65) anfallen, die über Leitung (66) wieder in die Kolonne (56) unterhalb des Zwischenbodens (72) zurückgefahren wird. Außerdem fallen im Phasentrenner (62) 278 g/h wäßrige Phase (63) an, die abgezogen wird. Am Kopf der Kolonne (56) werden pro Stunden 20 g Kondensat über Leitung (60) abgezogen, es enthält ca. 50 Gew.-% Vinylacetat, 47 Gew.-% Acetaldehyd (der durch Vinylacetathydrolyse entstanden ist) und ca. 2,5 Gew.-% Wasser. Der Sumpfablauf der Kolonne (56) wird in Kolonne (69) weiter aufgearbeitet. Die Kolonne ist aus Glas und hat elektrische Sumpfbeheizung. Bei einem Rücklaufverhältnis von 0,6 erhält man über Leitung (74) pro Stunden 2,4 kg Vinylacetat, das weniger als 50 Gew.-ppm Essigsäure, ca. 100 Gew.-ppm Wasser und 40 Gew.-ppm Ethylacetat enthält. Die Sumpfessigsäure, die nocht 54 Gew.-ppm Ethylacetat und 60 Gew.-ppm enthält, wird über Leitung (75), Pumpe (76) und Leitung (3) zurückgeführt zum Essigsäureverdampfer (2) im Reaktionsteil.

Claims (5)

1. Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Palladium oder Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase gebildet wird, wobei man

• a) das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch in eine Destillationskolonne einleitet,
• b) das am Kopf der Destillationskolonne austretende Gasgemisch auf -20 bis +50°C abkühlt, wobei das anfallende Kondensat eine Wasserphase und eine organische Phase bildet,
• c) die in Schritt b) gebildete Wasserphase abzieht,
• d) die in Schritt b) gebildete organische Phase ganz oder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt a) benutzten Destillationskolonne zurückführt,
• e) das in Schritt b) nicht kondensierte Gas in einer Waschkolonne mit Essigsäure wäscht, die höchstens 10% Wasser enthält und dadurch eine vinylacetathaltige essigsaure Lösung gewinnt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

• f) das Sumpfprodukt von Schritt a) einer zweiten Destillationskolonne zuführt und aus einer Anreicherungszone oberhalb von deren Sumpf einen ethylacetathaltigen Seitenstrom abzieht,
• g) das Sumpfprodukt von Schritt f) ganz oder teilweise zur Wäsche in Schritt e) benutzt,
• h) den Kopfdampf von Schritt f) abkühlt, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden,
• i) die in Schritt h) gebildete Wasserphase abzieht,
• k) einen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt f) benutzten Destillationskolonne zurückführt,
• l) den anderen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase zusammen mit der in Schritt e) gewonnenen essigsauren Lösung, und ggf. zusammen mit dem in Schritt d) nicht als Rücklauf benutzten Teil der in Schritt b) gebildeten organischen Phase, in eine dritte Destillationskolonne einleitet,
• m) den Kopfdampf von Schritt l) abkühlt, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden,
• n) die in Schritt m) gebildete Wasserphase abzieht,
• o) die in Schritt m) gebildete organische Phase als Rücklauf in die in Schritt l) benutzte Destillationskolonne zurückgeführt,
• p) das Sumpfprodukt von Schritt l) in eine vierte Destillationskolonne einleitet,
• q) am Kopf der in Schritt p) benutzten Destillationskolonne Vinylacetat abzieht.

2. Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Palladium oder Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase gebildet wird, wobei man die Stufen a) bis e) nach Anspruch 1 durchführt dadurch gekennzeichnet, daß man

• f) das Sumpfprodukt von Schritt a) einer zweiten Destillationskolonne zuführt
• g) das Sumpfprodukt von Schritt f) destillativ von Ethylacetat befreit und dann ganz oder teilweise zur Wäsche in Schritt e) benutzt,
• h) den Kopfdampf von Schritt f) abkühlt, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden,
• i) die in Schritt h) gebildete Wasserphase abzieht,
• k) einen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt f) benutzten Destillationskolonne zurückführt,
• l) den anderen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase zusammen mit der in Schritt e) gewonnenen essigsauren Lösung, und ggf. zusammen mit dem in Schritt d) nicht als Rücklauf benutzten Teil der in Schritt b) gebildeten organischen Phase, in eine dritte Destillationskolonne einleitet,
• m) den Kopfdampf von Schritt l) abkühlt, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden,
• n) die in Schritt m) gebildete Wasserphase abzieht,
• o) die in Schritt m) gebildete organische Phase als Rücklauf in die in Schritt l) benutzte Destillationskolonne zurückgeführt,
• p) das Sumpfprodukt von Schritt l) in eine vierte Destillationskolonne einleitet,
• q) am Kopf der in Schritt p) benutzten Destillationskolonne Vinylacetat abzieht.

3. Verfahren zur Abtrennung von Vinylacetat aus dem Gasgemisch, das bei der Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Palladium oder Palladiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase gebildet wird, wobei man die Stufen a) bis e) nach Anspruch 1 durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man

• f) das Sumpfprodukt von Schritt a) einer zweiten Destillationskolonne zuführt und aus einer Anreicherungszone oberhalb von deren Sumpf einen ethylacetathaltigen Seitenstrom abzieht,
• g) das Sumpfprodukt von Schritt f) ganz oder teilweise zur Wäsche in Schritt e) benutzt,
• h) den Kopfdampf von Schritt f) abkühlt, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden,
• i) die in Schritt h) gebildete Wasserphase abzieht,
• k) einen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt f) benutzten Destillationskolonne zurückführt,
• l) den anderen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase zusammen mit der in Schritt e) gewonnenen essigsauren Lösung, und ggf. zusammen mit dem in Schritt d) nicht als Rücklauf benutzten Teil der in Schritt b) gebildeten organischen Phase, in eine dritte Destillationskolonne einleitet, die einen Zwischenboden enthält,
• m) den Kopfdampf von Schritt l) abkühlt und das gebildete Kondensat zum größeren Teil als Rücklauf auf den Kopf der in Schritt l) benutzten Destillationskolonne zurückführt, während ein kleiner Teil zur Entfernung von Leichtsiedern abgezogen wird und dann vom Zwischenboden der Kolonne deren gesamten Rücklauf abzieht und sich in eine Wasserphase und eine organische Phase trennen läßt,
• n) die in Schritt m) gebildete Wasserphase abzieht,
• o) die in Schritt m) gebildete organische Phase unterhalb des Zwischenraums in die in Schritt l) benutzte Destillationskolonne zurückgeführt,
• p) das Sumpfprodukt von Schritt l) in eine vierte Destillationskolonne einleitet,
• q) am Kopf der in Schritt p) benutzten Destillationskolonne Vinylacetat abzieht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abkühlungstemperatur in Schritt b) und den als Rücklauf in Schritt d) benutzten Anteil der in Schritt b) gebildeten organischen Phase so wählt, daß 20 bis 50 Gew.-% des Vinylacetats im Sumpfprodukt von Schritt a) enthalten sind.