DE3405582A1

DE3405582A1 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten harnstoffen

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Publication number: DE3405582A1
Application number: DE19843405582
Authority: DE
Inventors: Gábor BESENYEI; Gyula Czégé; Ferenc Nagy; György Kazincbarcika Pászty; László SIMÁNDI; István Miskolc Szita; Péter Budapest Viski
Original assignee: MTA KOEZPONTI KEMIAI KUTATO INTEZETE; Mta Koezponti Kemiai Kutato Intezete Budapest; Borsodi Vegyi Kombinat Rt; Magyar Tudomanyos Akademia Kozponti Kemiai Kutato Intezet
Current assignee: MTA KOEZPONTI KEMIAI KUTATO INTEZETE; Mta Koezponti Kemiai Kutato Intezete Budapest; Borsodi Vegyi Kombinat Rt; Magyar Tudomanyos Akademia Kozponti Kemiai Kutato Intezet
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1984-02-16
Publication date: 1984-10-04
Also published as: HU198449B; HUT34438A

Description

Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Harnstoffen aus Kohlenoxyd und Nitroverbindunen oder Kohlenoxyd, Wasser und Nitroverbindungen oder Kohlenoxyd, Nitroverbindungen und Aminen.
Die N-substituierten Harnstoffe gewinnen immer mehr an 3edeutung. Ein Teil der Derivate wird als Zwischenprodukt für die Synthese von weiteren Substanzen und ein anderer Teil, vor allem wegen der in der Landwirtschaft nutzbaren fungiziden, insektiziden oder herbiziden W wirkung dieser Verbindungen, zur unmittelbaren Verwendung hergestellt.
Zur Herstellung von symmetrisch und asymmetrisch suustituierten $Harnstoffen sind zahlreiche Verfahren bekannt.
Diese beruhen zum Teil auf der Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten mit den entsprechenden Aminen und zum Teil auf der Umsetzung von Carbamoylchlorid mit Aminen. Mittelbar erfordern beide Reaktionswege den einsatz von Phosgen, was bei der praktischen Durchführung der Synthese von N-substituierten Harnstoffen Schwierigkeiten verursacht. Daher wurden in den letzten 2 Jahrzehnten zahlreiche Versuche mit dem Ziel unternommen, diese Verbindungen unter Verwendung von Stoffen von geringerer Reaktionsfähigkeit und unter weniger korrosiven Bedinguncn herstellen zu können.
Gemäß der sowjetischen Patentschrift 193 492 können asymmetrisch N-substituierte Harnstoffe in der gleise erhalten werden, daß in eine schmelze, welche ein Arylamin, fiarnstoff und N,N-Dimethylharnstoff im Molverhältnis von 50 : 25 : 25 enthält, bei 170 bis 180 0C Dimethylamin eingeleitet wird.
Aus der britischen Patentschrift 1 378 481 ist es bekannt, N-substituierte Harnstoffe durch die Umsetzung von aliphatischen oder cycloaliphatischen primären Aminen mit sekundären Ammoniumsalzen von N,N-disubstituierten Carbarinsauren zu synthetisieren. Die Umsetzung wird in inerten Lösungsmitteln bei 50 bis 200°C unter Atmosphärendruck oder mittleren Drücken vorgenommen. Die Ausbeuten liegen im gemeinen über 80%.
Gemäß der britischen Patentschrift 1 243 591 können Amine auch auf katalytischem Wege zu Harnstoffen umgesetzt erden. Als Katalysatoren wurden verschiedene Komplexe von Rhodium und Iridium vorgeschlagen. Als Nachteil dieses Verfahrens ist zu erwähnen, daß ein bedeutender Teil des Ausgangsamines nicht zum gewünschten Produkt, sondern zu Formamid carbonyliert wird.
Aus der US-Patentschrift 3 737 428 ist es bekannt, daß in Gegenwart von elementarem Selen N-substituierte Harnstoffe aus Aminen und Kohlenoxyd unter sehr schonenden edingungen erhalten werden können. Es wurde festgestellt, daß, falls das in das Reaktionsgemisch eingeleitete Kohlenoxyd einige Prozente Sauerstoff enthält, die Harnstoffbildung bereits in Gegenwart katalytischer Selenmengen abläuft.
Von den Verfassern der sowjetischen Patentschrift 732 252 wird zur oxydativen Carbonylierung von einen ein Gemisch aus Kupfer(II)-chlorid und Palladium(II)-chlorid empfohlen.
Das das Amin und den Katalysator enthaltende 2eaktionsgemisch wird abewchselnd mit Kohlenoxyd und mit Luft umgesetzt. Letztere dient der Regenerierung des Katalysators.
En allen bisher abgehandelten Verfahren werden zur Synthese von N-substituierten Harnstoffen als Ausgangsstoffe Amine eingesetzt. Im Falle von aromatischen Aminen ist jedoch der unmittelbar zugängliche Rohstoff im allgemeinen die entsprechende aromatische Nitroverbindung. Daist es verständlich, daß die Bestrebungen dahin gehen, zur Synthese von N-(Aryl)-harnstoffen als Ausgangsstoffe aromatische .Esitroverbindungen einzusetzen.
Gemäß der US-Patentschrift 3 911 006 werden N,N'-trisubstituierte Harnstoffe auf nicht-katalytischem Vege hergestellt. Wie es dort heißt, bilden sich die gewünschten Verbindungen durch die Umsetzung von aromatischen Nitro-und Nitrosoverbindungen mit sekundären Ammoniumsalzen von N,N-disubstituierten Thiolcarbamaten in guter Ausbeute.
Da das sekundäre Ammoniumsalz gleichzeitig auch als Reduktionsmittel wirkt, mu3, um eine völlige Umsetzung der Nitroverbindung zu gewährleisten, mindestens das 3-fache der äquimolaren Menge eingesetzt werden. Obwohl das Amin und der Schwefel, die :us dem als Reduktionsmittel an der Umsetzung teilnehmenden Thiolcarbamat freigesetzt werden, rückgewonnen werden können, bedeutet das Verfahren doch einen erhöhten Materialeinsatz. Nach der US-Patentschrift 4 115 445 läßt sich die beschriebene Umsetzung auch in der Weise vornehmen, daß die Nitroverbindung mit einem Gemisch aus Kohlenoxyd, Schwefel und dem sekundären Amin umgesetzt wird.
In der US-Patentschrift 3 335 142 wird darüber berichtet, daß unter Drücken von mindestens 140 bar und bei Temperaturen von mindestens 150°C aromatische N, N'-disubstituierte Harnstoffe durch die Umsetzung von Kohlenoxyd, sser und aromatischen Nitroverbindungen zu erhalten sind.
Als Katalysator wird ein Gemisch aus einem Edelmetall und einer Lewis-Säure empfohlen. Nachteilig bei diesem Verfahren sind der verhältnismäßig hohe Druck und die Notwendigkeit, edelmetallhaltige Katalysatoren einsetzen zu müssen.
Aus der US-Patentschrift 4 052 454 und der britischen Patentschrift 1 484 335 ist es bekannt, daß aromatische Nitro-, Nitroso-, Azo- und Azoxyverbindungen mit Kohlenoxyd, Wasser und/oder primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Selen Schwefel oder deren Verbindungen zu N-substituierten Harnstofen um ;ese tz t werden können. Im Zusammen mit den als Katalysator verwendbaren Verbindungen ist es erwähnt, daß ihre katalytische Aktivität unterschiedlich sein kann. Als Katalysator sind ferner zahlreiche Selenverbindungen, deren Lagerung und Dosierung nur mittels Spezialverfahren möglich ist, erwähnt.
Den Beispielen dieser Druckschriften ist zu entnehmen, daß im von den Verfassern empfohlenen Verfahren Nebenprodukte in beträchtlicher enqe gebildet werden. Zur Beseitigung dieser Nachteile bestand ein Bedarf an selenhaltigen Katalysatoren mit vorteilhafteren Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung vión N-substituierten Harnstoffen durch Umsetzen von Kohlenoxyd und Nitroverbindungen sowie Wasser oder Aminem in Gegenwart von anorganischen und/oder organischen Selenverbindungen mit katalytisch aktivem Selen sowie Wässer und/oder Basen, betwichem gut zu lagernde und zu dosierende :,elenverbindungen verwendet werden können und welches unter einfachen Bedingungen leicht durchgeführt werden kann sowie bei welchem die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt ist, zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
[n Übereinstimung mit den Daten des Schrifttumes Jurle -iuch bei eigenen Versuchen festgestellt, daß die katalytische Wirksamkeit der einzelnen Selenverbindungen außerordentlich verschieden ist.
überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß orgnische und anorganische Selenverbindungen, welche für die jeweilige Umsetzung keine oder nur eine sehr geringe katalytische Wirksamkeit zeigen, durch eine physikalische, chemische oder photochemische Behandlung vor oder während der Carbonylierungsreaktion in einen katalytisch aktiven Zustand versetzt werden können.
anders ausgedrückt wird die katalytisch aktive Form es Selenes vor oder während der Carbonylierungsreaktion 'in situ" erzeugt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierte Harnstoffen der allgemeinen Formel worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und a) R1, R2 und/oder R3 für leinen geradkettige [n] oder verzweigte[n] Alklrest(e) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder Cycloalkylrest(e) mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht beziehun.
weise stehen beziehungsweise R2 und R 3 zusammen einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen beziehungsweise b) R1 , R2 und/oder R3 [einen] Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylrest(e) mit 6 bis 18 Nohlenstoffatomen bedeutet beziehungsweise bedeuten beziehungsweise c) R1 , R2 und/oder R3 für [einen] unter a) und b) genannte[n] durch [ein] Halogenatom(e) und/oder [einen] durch Schwefel und/oder Sauerstoff und/oder Stickstoff aufweisende[n] Rest(e) substituierte[n] Rest(e) steht beziehungsweise stehen beziehungsweise d) R1 s R2 und/oder R3 [einen] unter a), b) und c) genannte[n] Rest(e), bei dem beziehungsweise denen die Hauptkette durch Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome und/oder durch [eine] Carbonyl-, Sulfoxy-, Sulfonyl- und/oder Aminogruppe(n) unterbrochen ist und/oder eine solche endständig aufweist, bedeutet beziehungsweise bedeuten beziehungsweise e) R2 und/oder R3 Wasserstoff darstellt beziehun£:sweise darstellen, durch Umsetzen on Kohlenoxyd, Wasser und Nitroverbindungen der allgemeinen Formel R1(NO2)n II, worin R1 und n wie oben festgelegt sind, oder von Kohlenoxyd' Nitroverbindungen der allgemeinen Formel R1(N02)n II worin R1 und n wie oben festgelegt sind, und Aminen der allgemeinen Formel worin R2 und R3 wie oben festgelegt sind, in Gegenwart von organischen und/oder anorganischen Selenverbindungen mit katalytisch aktivem Selen sowie von Wasser und/oder Basen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die katalytisch aktive Form des Selenes aus Selen enthaltenden Verbindungen vor oder während (beziehungsweise unter den Bedingungen) der Carbonylierungsreaktion auf physikalischem, chemischem oder photo-: chemischem ziege herzestellt wird." Im folgenden werden als Beispiele einige Verbindungsgruppen, deren Glieder durch die erwähnte Behandlung in eine katalytisch aktive Form versetzt werden können, aufgezählt.
1.) Die Salze von Schwefel und Selen in einem gemeinsamen Anion enthaltenden Säuren mit Xlkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ubergangselementen, Ammoniak und Aminen, wie Natriumselenosulfat [Na2SeSO3], Kaliumselenosulfat [K2SeSO3], Kaliumselenodithionat [K2SeS2O6], Natriumselenopentathionattrihydrat [Na2SeS4O6 . 3 H203 und Natriumthioselenat [Na2SSeO3].
2.) Die Salze der Selenocyansäure mit Alkalimetallen, erdalkalimetallen, Übergangselementen, Ammoniak und Aminen, die Kaliumselenocyanat [KSeCN] und Calciumselenocyanat [Ca(SeCH)2].
3.) Alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl- und arylsubstituiertt Phosphinselenide, wie Triphenylphosphinselenid [(C6H5)3PSe] und Triäthylphophinselenid [(C2H5)3PSe].
4.) Die ein Selenatom aufweisenden von der Umsetzung von seleniger Saure mit aliphatischen oder aromatischen vicinalen Diaminen herstammenden Ringverbindungen und deren N-Oxyde, wie 1,2,5-s.elenadiazol, 1,2,5-Benzoselenadiazol und 1,2,5-.,elenadiazol-N-oxyde.
5.) Die Selenide von Metallcarbonylen, wie Kobaltnonacarbonylselenid [co(CO)9Se], Eiesndikobaltnonacarbonylselenid [FeCO2(CO)9Se] und Trieisennonacarbonyldiselenid Fe3(CO)9Se2].
6.) Substituierte Selenoharnstoffe, wie 1,1,3,3-Tetramethylselenoharnstoff und 1,1,3,3-Tetraäthylse-Lenoharnstoff.
7.) Phosphorpentaselenid.
Vorzugsweise kann beziehungsweise können als [eine] Selen enthaltende Verbindug(en) [ein] Salz(e) von [einer] Schwefel und Selen ineinem gemeinsamen Anion enthaltenden ,äure(n) verwendet werden.
E3 ist auch bevorzugt als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en) [ein] altyL- und/oder arylsubstituierte[s] Phospniseleni(e) zu verwenden. Dabei ist es besonders bevorzugt daß in diesen der beziehungsweise die Slkylsubstituent(en) ein solcher Beziehungsweise solche mit 1 bis 4, ganz besonders 1 und/oder 2, vor allem 2, Kohlenstoffatom(en) und der beziehungsweise die Arylsubstitut(en) [ein] Phenyl- und/oder Naphthylsubstituent(en), insbesondere der beziehungsweise die erstere[n], ist beziehungsweise sind.
Sofern cycloalkylsubstituierte Phosphorselenide verendet werden, sind deren Gycloalkylsubstituent(en) vorzugsweise [ein] solche[r] mit 5 bis 7, insbesondere 5 oder 6, ganz besonders 6, Kohlenstoffatomen.
sofern aralkylsubstituierte Phosphorselenide verwendet werden, sind deren Aralkylsubstituent(en) vorzugsweise [ein] solche[r] mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil.
Auch ist beziehungsweise sind als Aralkylsubstituent(en) [ein] Phenylalkylsubstituent(en) bevorzugt.
Ferner ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en) ein, gegebenenfalls substituiertes, Selenadiazol und/oder Selenadiazol-N-oxyd zu verwenden. Dabei ist beziehungsweise sind als Substituent(en) [ein], gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder, 1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Chlor-, Fluor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n], Arylrest(e), insbesondere Phenyl- und/oder Naphthylrest(e), substituierte[r], Alkylrest(e) mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) und/oder [ein] gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesonderte i?Luor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder 1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n], Alkylrest(e), insbesondere mit 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Eohlenstoffatom(en), substituierte[r], Arylrest(e), insbesondere Phenyl-und/oder Naphthylrest(e)und/oder ferner auch [ein] Cycloalkylrest(e), insbesondere mit 5 bis 7, ganz besonders 5 oder 6, vor allem 6j Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylrest(e), insbesondere mit 1 bis 4 ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil und/oder einer Phenyl- oder Naphthylgruppe als Arylteil bevorzugt.
Weiterhin ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en) [ein] Salz(e) der Selenocyansäure zu verwenden.
Außerdem ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en) [ein] illetallcarbonylselenid(e) zu verwenden.
Ferner ist es bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en) [einen], gegebenenfalls substituierten, Selenoharnstoff(e) und/oder [ein] Derivat(e) desselben beziehungsweise derselben zu verwenden. Dabei ist es besonders bevorzugt, als Substituenten [einen], gegebenanfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder 1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e) insbesondere Chlor-, Fluor-und/oder Bromatom(e), substituierte[n], Arylrest(e), insbesondere Phenyl- und/oder Naphthylrest(e), substituierteCn], Alkylrest(e) mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) und/oder [einen], gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder 1 oder .mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n], Alkylrest(e), insbesondere mit 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en), substituierte[n], Arylrest(e), insbesondere Phenyl- und/oder Maphthylrest(e) und/oder ferner auch [einen] Cycloalkylrejt(e), lnsbesondero mit 5 bl« 7, ganz besonders 5 oder 6, vor allem 6, Kohlenstoffatomen und/oder traltylrest(e), insbesondere mit 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil und/oder einer Phenyl- oder Naphthylgruppe als Arylteil zu verwenden.
Es ist auch bevorzugt, als [eine] Selen enthaltende Verbindung Phosphorpentaselenid zu verwenden.
Beim Behandeln der erfindungsgemäß eingesetzten Selen enthaltenden Verbindungen in geeigneter Weise ergeben sie aktive Katalysatoren für die Carbonylierungsumsetungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere folgende dktivierunsverfahren erwiesen sich als geeignet: A) Thermische Aktivierung.
B) Behandlung mit Säuren oder Laugen.
C) Aktivierung mit Oxydationsmitteln, vorteilhaft Peroxyden, insbesondere Wasserstoffperoxyd, und Persäuren, insbesondere, gegebenenfalls substituierter, vorzugsweise halogensubstituierter, insbesondere chlorsubstituierter, Perbenzoesäure, vor allem m-Chlorperbenzoesäure, oder Peressigsäure.
D) .\ktivierung mit Reduktionsmiteln.
E aktivierung durch einen Radikalbildner.
F) Behandlung mit elektromagnetischer Bestrahlung entsprechender Frequenz.
G) Durch sonstige Reaktionsmittel ausgelöste Aktivierungsvorgänge.
Die durch die verschiedenen Aktivierungsvorgänge in den Selenverbindungen ablaufenden Vorgänge sind nicht in allen ihren binzelheiten bekannt. Dennoch konnen die genannten Behandlungsverfahren mit gutem erfolg zur Qktivierung inaktiver Selenverbindun,?en verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Vefahrens ist mit zahlreichen Vorteilen verbunden. Durch tahl des entsprechenden Qktivierun,sverfahrens können die verschiedensten Selenverbindungen katalytisch aktiv gemacht werden. Dieser Umstand ist deshalb bedeutungsvoll, weil dadurch die Mög-Lichkeit gegeben ist, ohne Behandlung inaktive, aber unter normalen 3edingungen stabile, leicht zu handhabende tjelenverbindunDen zu aktivieren und als Katalysator zu verwenden. Dadurch kann die Verwendung von eine befriedigende katalytische Aktivität aufweisenden, jedoch für den praktischen Einsatz nicht geeigneten bekannten Selenverbindungen vermieden werden. Auch auf den Einsatz von elementarem Selen bezogen ist die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Aktivierung vorteilhafter.
Es ist bekannt, daß das elementare Selen (ohne Vorbehandlung) im allgemeinen in der metallischen Modifikation vorliegt, die infolge ihrer Struktur und ihrer geringen spezifischen Oberfläche nur eine geringe Reaktionsbereitschaft zeigt. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im allgemeinen im Reaktionsgemisch löslich, das heißt sie liegen in molekular-disperser Form vor. Im Zuge des Alktivierungsvorganges entsteht dann auch die katalytisch aktive Form in feiner Verteilung, was die Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhaft beeiflußt.
Aus dem Obigen geht auch hervor, daß der eingesetzte Selenkatalysator nicht unbedingt eine homogene Substanz zu sein braucht. Wenn das Aktivierungsverfahren zur Aktivierung aller Bestandteile geeignet ist, können sich auch Gemische unterschidlicher Selenverbindungen akls Katalysator eignen. Dies eröffnet die Möglichkeit, auch selenhaltige Abfälle, zum Biespeil die bei der Rückgewinnung von als Katalysator verwendetem Selen anfallenden Stoffgemische, als Katalysator zu verwenden. So können nach einer bevorzugten Ausführungform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Selen en-thaltende Verbindungen beim Äufarbeiten von Reaktionsgemischen erhaltene Selen enthaltende Substanzgemische verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können als solche verwendet werden, jedoch zum Zwecke der Erzielung einer großen spezifischen Oberfläche auch auf einen Träger aufgebracht eingesetzt werden. Als Träger kommen vor allem die aus der Praxis der heterogenen Katalyse bekannten Adsorbentien, zum Beispiel Aktivkohle, Kieselgur beziehungsweise Diatomeenerde, Bleich- beziehungsweise Fullererden, Asbest, Bentonite, natürliche und Synthetische ,eolithe,.uminiumoxyd, Silciumdioxyd und Ionenaustauscherharze in Frage.
Im Falle der Herstellung von N,N'-disubstituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel I aus Kohlenoxyd, Wasser und Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II ist es vorteilhaft, außer den als Katalysator eingesetzten Selenverbindungen Basen als Hilfsstoffe zu verwenden. Gemäß eigenen Versuchserfahrungen führt nämlich die gemeinsame Wirkung dieser Basen und des als Reaktionsteilnehmer vorliegenden Wassers eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität herbei.
Als Basen können die folgenden verwendet werden: 1- und mehrwertige, 1 oder mehr, egebenenfalls substituierte, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkylarylgruppe(n) aufweisende tertiäre Amine sowie ferner am Ring ein ztickstoffatom aufweisende, gegebenenfalls an ihrem Ring substituierte, heterocyclische Verbindungen mit basischen eigenschaften. Dabei ist beziehungsweise sind als Alkylgruppe(n) | eine | solche mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 2, Kohlenstoffatom(en), als Arylgruppe(n) meinen Phenyl- und/oder Naphthylgruppe(n) und als Aralkylgruppe(n) und Alkylarylgruppe(n) [eine]solche mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil und/oder einer Phenyl- oder Naphthylgruppe als Arylteil bevorzugt. Als Ringe der heterocyclischen Verbindungen sind solche mit 5 bis 7 Ringgliedern und dabei 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Stick stoffatom(en), wobei an diese Ringe 1 Benzolring ankondensiert oder in sie eine Brücke mit 1 bis 4 Ringglied(ern) und davon insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) uni gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatom(en) unter Bildung eines bicyclischen Ringes eingebaut sein kann, bevorzugt.
Als Substituent(en) der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkylarylgruppe(n) beziehungsweise des beziehungsweise der Ringe[s] ist beziehungsweise sind [ein], gegebenenfalls durch 1 oder mehr HaLogenatom(e), insbesondere Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder, 1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Etalotrenatom(e), insbe30nflere Chlor-, Fluor-und/oder Bromatom(e), substituierte[n] Arylrest(e), insbesondere Phenyl- und/oder Naphthylrest(e), substituierte[r], Alkylrest(e) mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) und/oder [ein], gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), und/oder 1 oder mehr, gegebenenfalls durch 1 oder mehr Halogenatom(e), insbesondere Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom(e), substituierte[n], Alkylrest(e), insbesondere mit 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en), substituierte[r], Arylrest(e), insbesondere Phenyl- und/oder aphthylrest(e), und/oder ferner auch [ein] Cycloalkylrest(e), insbesondere mit 5 bis 7, gaz besonders 5 oder 6, vor allem 6, Kohlenstoffatomen, und/oder Alkylaryl-und /oder Aralkylrest(e), insbesondere mit 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en), im Alkylteil und/oder einer Phenyl- oder Naphthylgruppe als Arylteil bevorzugt. Beispiele für Basen sind die folgenden: Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-(tert.-butyl)-amin, Pyridin, Kollidine, Chinolin, Isochinolin, N,N-Dimethylanilin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin sowie ferner bicyclische imidine, wie 1 ,8-Diaza-bicyclo[5,4,O]-un decen-7 und 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-nonen-5. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine mit einem pK@-Wert von gleich oder größer 10. Außer Aminen können auch noch andere Verbindungen als Cokatalysatoren eingesetzt werden, zum Beispiel Salze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäure und Borsäure mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangselementen, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumphosphat, Natriumtetraborat und Palladiumacetat. Gemische von Aminen, Gemische von Aminen und Salzen sowie Gemische von Salzen können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.
Im Falle des Umsetzens der Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II außer mit Kohlenoxyd auch mit primären und/oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel III, wie es zur Herstellung von asymmetrisch substituierten Harnstoffen der Fall ist, ist in einem Teil der Fälle der Zusatz eines basischen Cokatalysators nicht erforderlich, in anderen Fällen hingegen kann die Gegenwart eines Cokatalysators von Putzen sein.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren als Äusgangsstoffe verwendbare Amine der allgemeinen Formel III sind Methyamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, N-(Methyl)-N-(äthyl)-amin, Di-n-propylamin, N-(äthyl)-N--(cyclohexyl)-amin, Anilin, N-(Methyl)-anilin, Naphthylamin, 3,4-Dichloranilin, 3-Chloranilin und N-Methyl-4--c'rloranilin.
Als dritter Bestandteil oder an Stelle der Basen als zweiter Bestandteil des Katalysatorsystemes kann Wasser verwendet werden. Die Gegenwart von Wasser ist vielfach zur Erreichung einer guten Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität förderlich. Es sei jedoch hervorgehoben, daß die Konzentration des Wassers im Reaktionsgemisch ein Optimum aufweist, das von der verwendeten Selenverbindung und den üorigen Parametern der Reaktion abhängt. Daher ist für das erfindungsgemäße Verfahren die absolute asserfreiheit des Reaktionsgemisches nicht erforderlich, wobei es bevorzugt ist, das Molverhältnis von Wasser zu Selen auf 1 : 1 bis 250 : 1 einzustellen. Das Wasser kann dem Reaktionsgemisch auf verschiedenem Wege zugeführt werden, wie mit dem gesteuerten Wassergehalt der Reaktionsteilnehmer, durch Zugabe von Nasser zum Gemisch, durch in situ erfolgende Herstellung aus einem Metallhydroxyd und einer Säure oder durch Bildung bei der zur Aktivierung der Jelenverbindung führenden Reaktion. Die notwendige Wasser konzentration kann am bequemsten durch Trocknen der Ausgangsstoffe und nachträglichen Wasserzusatz eingestellt werden.
Als zu carbonylierende Nitroverbindung(en) der allgemeinen Formel II wird beziehungsweise werden teine] passende aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Nitroverbindung(en) verwendet.
Vorteilhaft können als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II, bei welchen der beziehungsweise die Alkylrest(e), tür den beziehungsweise die R1 , R2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können, auch im Falle, daß er beziehungsweise sie substituiert ist beziehungsweise sind, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
Ferner können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II, bei welchen der beziehungsweise die Cycloalkylrest(e), für den beziehungsweise die R1 , R2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können, ein solcher beziehungsweise solche mit 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7, insbesondere 6, Kohlenstoffatomen ist beziehunzsweise sind, verwendet werden.
Außerdem können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II, bei welchen der Alhylenrest, den und R3 darstellen können, ein solcher mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, ganz besonders 2, Kohlenstoffatomen ist, verwendet werden.
Weitherin können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II, bei welchen das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welche[s1 der beziehunsweise die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- beziehnugsweise Alkylarylrest(e), für den beziehungsweise die R1 s X2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können beziehungsweise der Alkylenrest den R2 und R3 zusammen darstellen können, substituiert sein kann beziehungsweise können, Chlor und/oder Brom ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
Außerdem können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II, bei welchen das beziehungsweise die Halogenatom(e) des beziehungsweise der diese[s] aufweisenden Reste[s], durch welche[nj der beziehungsweise die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- beziehungsweise Alkylarylrest(e), für den beziehungsweise die R1 , R2 undXoder R3 stehen kann beziehungsweise können beziehungsweise der Alkylenrest, den R2 und R3 zusammen darstellen können, substituiert sein kann beziehungsweise können, Fluor und/oder Chlor ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
Vorteilhaft können als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II, bei welchen der beziehungsweise die Halogen und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff aufweisende[n] Rest(e), durch welche[n] der beziehungsweise die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- beziehungsweise Alkylarylrest(e), für den beziehungsweise die R1, R2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können, beziehungsweise der Alkylenrest, den i, und R3 zusammen darstellen können, substituiert sein kan beziehungsweise können, [ein] dieses, diese beziehungsweise diesen aufweisende[r] Alkylrest(e), Vorzugsweise mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, ganz besonders 1 bis 4, vor allem 1 oder 2, Kohlenstoffatom(en), vor allem [ein] Trifluor:nethylrest(e) und/oder Chlormethylrest(e) und/oder Brommethylrest(e) und/oder Methoxyrest(e) und/oder Methyl-Whiorest(e) und/oder Hydroxyalkylrest(e) und/oder '£hioalkylrest(e) und/oder Methylaminorest(e) und/oder Dimethylaminorest(e), ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
erner können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II, bei welchen der beziehungsweise die Arylrest(e) und/oder der beziehungsweise sie Arylteil(e) des beziehungsweise der Aralkyl- und/oder Alkylarylreste[s], fiir den beziehungsweise die R1 s R2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können, allch im Salle, daß er beziehungsweise sie subsftituiert ist beziehungsweise sind, [ein solche[r] mit 1 oder 2, vorzugsweise 1, Ring(en), isbcsonderte rein] Phenyl- und/oder Naphthylrest(e) und/oder Phenylalkyl- und/oder Naphtylalkylrest(e) und/oder Alkylphenyl- und/oder Alkylnaphthylrest(e), ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
Außerdem können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II, bei welchen der beziehungsweise die Alkylteil(e) des beziehungsweise der Aralkylreste[s] und/oder Alkylarylreste[s], für den beziehungsweise die R1, R2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können, [ein] solche[r] mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, ganz besonders 1 bis 4, vor allem 1 oder 2, Kohlenstoffatom(en), IL;t beziehungsweise s s-ind, verwendet werden Außerdem können vorteilhaft als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II, bei welchen er beziehungsweise die Arylteil(e) des beziehungsweise der Aralkyl- und/oder Alkylarylreste[s], für den beziehungsweise die R1, R2 und/oder R3 stehen kann beziehungsweise können, durch [einen] Alkoxyrest(e) und/oder Hydroxyalkylrest(e) und/oder Thioalkylrest(e) und/oder Alkylthiorest(e) und/oder Halogenalkylrest(e), vorzugsweise Chlor- und/oder Fluoralkylrest(e), und/oder Alkylaminorest(e) und/oder Dialkylaminorest(e),, jeweils mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, vor allem 1, Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil beziehungsweise in jedem Alkylteil, und/oder [ein] Halogenatom(e), insbesondere Chlor und/oder Fluor, substituiert ist beziehungsweise sind, verwendet werden.
In allen Fällen ist die Zahl der etwaigen Substituenten vorzugsweise 1 oder 2.
Vorteilhaft können als Nitroverbindungen der allgemeinen Formel @@ solche, bei welchen n 1 oder 2, insbesondere 1, ist, verwendet werden.
Es ist zu bemerken, daß die obigen Bevorzugungewn auch in bezung auf die unter den obligen Funkten c) und d) genannten Reste geten.
Als Beispiele für die zu carbonylierenden Nitroverbiniun;;en der allgemeinen Formel II, welche im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden können, seien die folgenden genannt. Nitrobenzol, o-, m- und p-Nitrototuol, Nitroxylole, 2-Methyl-1-nitronaphtalin, 1-Nitronaphtalin, o-, m- und p-Nitrobenzol, 4-Chlornitrobenzol, 3,4-Dichlornitrobenzol, 3-trifluormethylnitrobenzol und seine an Ring halogensubstituierten Derivate, Alkoxy- und Aryloxynitrobenzolhomologe, wie o-, m- und p-Nitroanisol, Notromethan, Notroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitrobutane, Nitrocyclohexan, [p-(Methoxy)-phenyl]-nitromehan, Dinitrobutane und 1,6-Dinitrohexan. Selbstverständlich kunnen auch Gemische von Nitroverbindungen eingesetzt werden. Von diesen Nitroverbindungen sind Nitrobenzol, durch 1 oder mehr Halogenatom(e) substituierte Nitrobenzolderivate und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e) am Ring und/oder in der Seinkette substituierte Nitrotoluolderivate, Alkoxy- und Aryloxynitrobenzolhonologe und aliphatische Mono- und/oder Dinitroverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatem(en), insbesondere nitromethan und Nitrobutane, bevorzugt.
Die Umsetztung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßig in pasend gewählten Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und/oder Xylole, deren Etalogenderivate, wie Chlorbenzol und/oder 1,2-Dichlorbenzol, Nirtrile, wie Acetonitril und/oder Benzonitril, Sulfone, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und/oder Äther in Frage. Als Lösungsmittel können ferner auch die als Reaktionsteilnehmer beziehungsweise als case eingesetzten primären, sekundären und/oder tertiären Amine wirken.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Reaktionsteilachser im stöchiomertische Verhältnis eingesetzt werden. bei der Herstellung von asymmetrisch substituierten Harnstoffen ist es jedoch zweckmäßig, das Amin der allgemeinen Formel III im berschuß, bezogen auf die Nitroverbindung, der allgemeinen Formel II, zu verwenden. Ein Kohlenoxydüberschuß ist ebenfalls günstig.
Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Selenverbindung zu Nitrolverbindung der allgemeinen Formel II von 1 : 1 000 bis 1 : 5 verwendet. 5 sei beinerkt, daß bei Ännäherung an die untere Grenze (1 : 1 000) in manchen ällen die Selektivität der Carbonylierungsreaktion geringer ist.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Molverhältnis des Katalysatorsystemes oder der Selenverbindung zum Substrat auf 1 : 100 bis 1 : 10 einzustellen.
Die Molverhältnisse von Base Nitroverbindung der allgemeinen Formel II (Molverhältnisse x) sind nicht kritisch.
Zweckmäßig werden sie auf 1 : 25 bis 50 : 1 eingestellt.
Dieses Molverhältnis kann im Falle der Verwendung von stärker basischen Katalysatoren unter Erzielung von befriedigenden Ergebnissen auch unterschritten werden. ¢,enn die als Reaktionsteilnehmer eingesetzten primären und/oder sekundären Amine gleichzeitig als Lösungsmittel wirken, kann auch mit Molverhältnissen von Base zu Nitroverbindung der allgemeinen Formel II (Molverhältnissen x) außerhalb der oben angegebenen Grenzen vorteilhaft gearbeitet werden.
Bei der Herstellung von symmetrisch N , N'-substituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel I ist das Einstellen des Molverhältnisses von Wasser zu Selen (Molverhältnis y) besonders wichtig. Obwohl die Reaktion auch unter extremen Bedigungen vorgenommen werden kann und der Wert cles Molverhältnisses y demnach innerhalb weiter Grenzen, im allgemeinen von 1 000 : 1 bis 1 : 10 veriierbar ist, ist zur Erreichtung guter Ausbeuten die Einstellung des optimalen Molverhältnisses y von Waser zu Selen notwendig. Dieses optimale Molverhältnis y beträgt im allgemeinen 1 : 1 und 250 : 1 je nach den Reaktionsparametern. Auch kam zwar die Umsetzung auch bei extremen Wasserkonzentrationen, wie 2 . 10-4 g/l oder 1 . 10-2 g/ml, durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, die Wasser konzentration im Reaktionsgemisch auf 5 . 10 4 bis 5 . 10-3 7 g/l einzustellen.
Die Zusätze, mit deren Silfe die Selenverbindung in den katalytisch aktiven Zustand versetzt werden kann, werden im allgemeinen im Überschuß eingesetzt. Zweckmäßig wird die 1- biO 100-fache Menge Aktivator, bezogen auf das Gewicht der Selenverbindung, zugesetzt.
Die Umsetzung der Uitroverbindungen der allgemeinen Formel II zu den N-substituierten harnstoffen der allbemeinen Formel I wird zweckmäßig bei Temperaturen von 70 bis 2500C vorgenommen, jedoch ist es zur Vermeidung von oben reaktionen zweckmäßig, die Temperaturen nicht über 2000C zu erhöhen. Zur Erzielung der besten Ausbeuten werden besonders bevorzugt Temperaturen von 100 bis 200°C angewandt.
Als auf Raumtemperatur reduzierte Anfangsdrücke des Kohlenoxydes werden zweckmäßig 10 bis 300 bar angewandt, jedoch sind schon bei verhältnismäßig mäßigen «ohlenoxyddrücken eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit unds Selektivität zu erreichen. Zum Beispiel können die Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II bei Temperaturen von 120 bis 2000C und Kohlenoxyddrücken von 10 bis 100 bar mit guter Ausbeute zu den entsprechenden N-substituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden. Der angewandte Druck und das freie Gasvolumen werden zweckmäßig so gewählt, daß das Kohlenoxyd im Überschuß, bezogen auf die Nitroverbindung der allgemeinen Formel II, vorliegt. Vorzugsweise werden Molverhältnisse von Kohlenoxyd zu Nitroverbindung der allgemeinen Formel II von 3 bis 50 verwendet. Beim Carbonylieren von Di- und Trinitroverbindungen muß zur Bestimmung der notwendigen Nohlenoxydmenge natürlich die Anzahl der Witrogruppen berücksichtigt werden.
Die zur vollständigen Umsetzung der Nitroverbindunen der allgemeinen Formel II erforderliche Reaktionszeit hänst von den verwendeten Parametern ab und beträgt 10 minuten bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablaufen der Umsetzung ist es zweckmäßig, die Reaktionsvorrichtung sofort abzukühlen und damit eine etwaige thermische Zersetzung des Reaktionsproduktes sowie das Ablaufen von Nebenreaktionen zu vermeiden.
Die Reihenfolge, in welcher die Reaktionsteilnehmer der Reaktionsvorrichtung zugeführt werden, ist im allgemeinen nicht wichtig. In manchen Fällen muß jedoch dafür gesorgt werden, daß die Aktivierung der Selenverbindung durch die übrigen Bestandteile des Reaktionsgemisches nicht gehindert wird.
Zur Durchführung des Verfahrens ist jeder beliebige heizbare, mit einem Thermometer, einem manometer und einer Rührvorrichtung ausgerüstete druckfeste Autoklav, in welchem ein intensives Mischen gewährleistet ist, geeignet.
Gegebenenfalls kann das Mischen auch durch intensives Schütteln der Reaktionsvorrichtung bewerkstelligt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch Gemische von N-substituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel I ausgehend von Gemischen von Nitroverbindungen der allgemeinen Formel II und/oder minen der allgemeinen Formel III hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von zahlreichen als Zwischenprodukte und in der Pflanzenschutzmittel-, Arzaeimittel- und Kunststoff industrie benötigten, insbesondere in der Landwirtschaft als Pflanzenschutzmittel mit funizider, insektizider und/oder herbizider Wisrkun- nutzbaren, ;-suostituierten -tarnstoffen der allgemeinen rormel I geeignet.
Die Erfinddung wird an an der folgenden beispiele nnher erläutert. In diesen wurden die Umsetzungen in einem aus T316SS gefertigen Autoklaven vorgenommen. Die Analyse der Reaktionsgemische erfolgte vor allem durch Dünnschichtchromatographie und die Ergebnisse wurden erforderlichebfalls surch Ultrarot- und Massenspektroskopie ergänzt.
Beispiel 1 5 wurden in einen 300 ml Autoklaven 3,6 g Nitrobenzol, 60 ml Tetrahydrofuran, 10 ml Triäthylamin, 15,5 ml Diäthylamin, 1,0 g Triphenylphosphinselenid und 0,61 g m-Chlorperbenzoesäure eingebracht. (Das Triphenylphoasphinlselenid ist nach P, icpon und D. W. Meek: Inorg. Chem. 5 (7) [1966], 1 297 hergestellt worden). Der Autoklav wurde verschlossen und mit Kohlenoxyd durchgespült und dann wurde der Kohlenoxyddruck auf 25 bar eingestellt. Nach dem binschalten des Rührwerkes wurde die Temperatur auf 160 0C eingestellt und 30 Minuten lang auf diesem Wert gehalten. Ausweislich der Analyse wurde bei vollständiger Umsetzung des Nitrobenzoles N-(Phenyl)-N', N'-di-(äthyl)-harnstoff in einer Ausbeute von 91% der Theorie erhalten.
Beispiel 2 Ls wurden in einen 300 ml Autoklaven 3,6 g Nitrobenzol, 50 ml Tetrahydrofuran, 10 ml Triäthylamin, 15,5 ml Diäthylamin, 0,44 g Kaliumselenocyanat und 0,25 ml Eisessig eingebracht. (Das Kaliumselenocyanat ist nach G. R. Waitkins und R. Shutt: Inorg. Synth. 2 [1946], 186 hergestellt worden).
nach dem Entfernen der Luft wurde der Kohlenoxyddruck auf 25 bar eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren auf 160°C erwärmt und 12 minuten auf dieser Temperatur gehalten. Ausweislich der Analyse wurde bei 98%-iger Umsetzung des Nitrobenzoles als Produck N-(Phenyl)-N', N'--di-(äthyl)-harnstoff in einer Ausbeute von 80% der Theorie erhalten.
Beispiel 3 Es wurden in eine 300 ml Reaktionsvorrichtung 3,6 g Nitrobenzol, 60 ml Tetrahydrofuran, 10 ml Triäthylamin, 15,5 ml Diäthylamin, 0,70 g Kaliumselenosulfat und 0,25 ml Eisessig eingebracht. (Das Kaliumselenosulfat ist nach . Foerster und Mitarbeitern in Z. Anorg. Allg. Chem. 128 [1923], 312 hergestellt worden). Nah dem Entfernen der Luft wurde der Kohlenoxydanfangsdruck auf 25 bar eingestellt und die Reaktionsvorrichtung auf 1600C aufgeheizt. Nach 30 I;inuten wurde das Raktionsgemisch abgekühlt und analysiert. Den Dünnschicht-und Gaschromatographiedaten zufolge wurde bei 96%-iger Umsetzung des Nitrobenzoles N-(Phenyl)-N', N'-di-(äthyl)-harnstoff in einer Ausbeute von 82' der Theorie erhalten.
Beispiel 4 Es wurden in einen 300 ml Autoklaven 3,6 g Nitrobenzol, 60 ml Tetrahydrofuran, 10 ml Triäthylamin, 15,5 ml DiäthyL-amin und 0,56 g 1 ,2,5-Benzoselenadiazol eingebracht. (Das 1,3, 5-Benzoselenadiazol ist nach L. J. Throop und Mitarbeitern in Anal. Chem. 32 [1960], 1 807 hergestellt worden).
Die Luft wurde lurch mehrfaches Durchspülen mit Kohlenoxyd aus der Reaktionsvorrichtung entfernt und der Kohlenoxyddruck irde auf 25 bar ein-estellt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang ei 160°C reagieren gelassen. bei völliger Umsetzung des Nitrobenzoles wurde N-(Phenyl)-N', N'-(äthyl)-harnstoff in einer Ausbeute von 92% der Theorie erhalten.

Claims

Patentansprüche und Beschreibung zur Patentanmeldung betreffend Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Harnstoffen Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und a) R1 , R2 und/oder R3 für [einen] geradkettige[n] oder verzweigte[n] Alkylrest(e) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) oder Cycloalkylrest(e) mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht beziehungsweise stehen beziehungsweise R. und R3 zusammen einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen beziehungsweise b) R1 , und/oder R3 [einen] Aryl-, Aralkyl- oder .X1-kylarylrest(e) mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet beziehungsweise bedeuten beziehungsweise c) R1 , R2 und/oder R3 für [einen1 unter a) und b) genannte[n] durch [ein] Halogenatom(e) und/oder [einenj durch Schwefel und/oder Sauerstoff und/oder Stickstoff aufweisende[n] Rest(e) substituierte[n] Rest(e) steht beziehungsweise stehen beziehungsweise d) R1 , R2 und/oder R3 [einen] unter a), b) und c) genannte[n] Rest(e), bei dem beziehungsweise denen die llauptkette durch Sauerstoff-, Stickstoff-und/oder Schwefelatome und/oder durch [eine] Carbonyl-, Sulfoxy-, bulfonyl- und/oder Aminogruppe(n) unterbrocnen ist und/oder eine solche endständig aufweist, bedeutet beziehungsweise bedeuten beziehungsweise e) R2 und/oder R3 Wasserstoff darstellt beziehungsweise darstellen, durch Umsetzen von Kohlenoxyd, Wasser und Nitroverbindungen der allgemeinen Formel R1(NO2)n II worin R1 und n wie oben festgelegt sind, oder von Kohlenoxyd, Nitroverbindungen der allgemeinen Formel - 4 - R1(NO2)n II , worin R1 und n wie oben festgelegt sind, und Aminen der allgemeinen Formel Norin R2 und R3 wie oben festgelegt sind, in Gegenwart von organischen und/oder anorganischen Selen verbindungen mit katalytisch aktivem Selen sowie von 'Wasser und/oder Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytisch aktive Form des Selenes aus Selen enthaltenden Verbindungen vor oder während der Garbonylierungsreaktion auf physikalischem, chemischem oder photochemischem ege herstellt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en) [ein] Salz(e) von [einer] Schwefel und Selen in einen gemeinsamen Anion enthaltenden Säure(n) verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en) [ein] alkyl- und/oder arylsubstituierte[s] Phosphinselenid(e) verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Seien enthaltende Verbindung(n) ein, gegebenenfalls substituiertes, Selenadiazol und/oder Selendiazol-N-oxyd verwendet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en) [ein] Salz(e) der Selenocyansäure verwendet.
@.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Selen enthaltende Verbindung(en) [ein] Metallcarbonylselenid(e) verwendet.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Selen enthaltende Verbindungen) [einen], gegebenenfalls substituierten, Selenoharnstoff(e) und/oder [ein] Derivat(e) desselben beziehungsweise derselben verwendet.
8.) verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Selen enthaltende Verbindung Phosphorpentaselenid verwendet.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Selen enthaltende Verbindunen beim Aufarbeiten von Reaktionsgemischen erhaltene Selen enthaltende Uubstanzgemische verwendet.
-10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis (3, dadurch l;ekennzeichnet, (lnß tnln das Molverhältnis von Wasser zu Selen im Reaktionsgemisch auf 1 : 1 bis 250 : 1 einstellt.
11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch kann zeichnet, daß man die Carbonylierungsumsetzung bei 100 bis 200°C unter einem (bei Raumtemperatur gemessenen) Kohlenoxydanfangsdruck von 10 bis 300 bar durchführt.
12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Nitroverbindung der allgemeinen Formel II Nitrobenzol verwendet.
13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Nitroverbindung(en) der allgemeinen Formel II 3-Chlornitrobenzol, 4-Chlornitrobenzol oder 3,4-Dichlornitrobenzol oder ein Gominch derselben verwendet.
14.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Nitroverbindung(en) der allgemeinen Formel II [ein] durch 1 oder mehr Halogenatom(e) im Ring und/oder in der Seitenkette substituierte[s] Nitrotoluolderivat(e) verwendet.
15.) Verfahern nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Nitroverbindung der allgemeinen Formel II 4-Hitroanisol verwendet.
15.) Verfahern nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als [eine] Nitroverbindung(en) der allgemeinen Formel II 1 oder mehr aliphatische i;ono-und/oder Dinitroverbindung(en) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) verwendet.
17.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als [ein] Muin(e) der allgemeinen Formel III [ein primäre[s] und/oder sekundäre[s] Amin(e) verwendet.

Beschreibung