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DE3447247A1 - Verfahren zur herstellung von aminoalkylsiloxan-polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminoalkylsiloxan-polymeren

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Publication number
DE3447247A1
DE3447247A1 DE19843447247 DE3447247A DE3447247A1 DE 3447247 A1 DE3447247 A1 DE 3447247A1 DE 19843447247 DE19843447247 DE 19843447247 DE 3447247 A DE3447247 A DE 3447247A DE 3447247 A1 DE3447247 A1 DE 3447247A1
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DE
Germany
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carbon atoms
siloxane oligomers
radicals
end groups
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19843447247
Other languages
English (en)
Inventor
John Robert Clifton Park N.Y. Campbell
Robert Allen Scotia N.Y. Florence
Robert Earl Scotia N.Y. Williams jun.
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE3447247A1 publication Critical patent/DE3447247A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
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Description

Diese Erfindung betrifft einen, den gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen 9458.6-RD-15201 und 9457-RD-15198 verwandten Gegenstand.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für zwitterionische Siloxanpolymere mit einer gesteuerten Polymerstruktur abgestellt. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von zwitterionischen Siloxanpolymer-Vorstufen unter Verwendung von hydrolysierten difunktionellen Alkoxysilanen und Aryloxysilanen in einer Polymerisationsreaktion mit einem Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen.
Die Zwitterionen an den Siloxanpolymeren ergeben infolge der Coulomb-Kräfte, die von den Ionen ausgeübt werden, ionische Vernetzungen zwischen den Siloxanpolymeren. Ein Beispiel einer ionischen Vernetzung, die zwischen zwei Siloxanpolymer-Segmenten vorliegen kann, wird durch die nachfolgende Formel erläutert.
Siloxanpolymer-Hauptkette Siloxanpolymer-Hauptkette
—S i—R · —NHJ—R—SO3
-R1 Si
worin R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-
rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Diese Vernetzungen reduzieren die Mobilität der Polymersegmente und erhöhen deren Steifigkeit. Beispielsweise sind Polydimethylsiloxane (Polymerisationsgrad = 500) typischerweise bei Raumtemperatur flüssig, jedoch sind entsprechende zwitterionische Polysiloxane bei dieser Temperatur feste Kautschuke. Die Einführung von Zwitterionen von so wenig wie 1 % der Siliciumatome innerhalb einer Siloxanflüssigkeit wird ein festes elastomeres Material liefern.
Diese elastomeren Materialien weisen eine hohe Adhäsion für Glas und andere Substrate auf, wie beispielsweise für Holz, Metall, Polycarbonate, Polystyrol, Polyphenylenoxide und Mischungen derselben, etc. Die elastomeren und die Klebeeigenschaften dieser zwitterionischen Siloxane machen sie für eine Verwendung als Klebstoffe, elastomere Klebstoffe, Dichtungsmittel, überzüge, durch Spritzgußverfahren und Formpressen verarbeitbare Kautschuke und Kunststoffe und verschiedenartige Kautschuke auf Siliconbasis geeignet.
Die Synthese von zwitterionischen Siloxanpolymeren wurde von
Graiver et al. in J. Polymer Sex., Vol. 17, Seite 3559 (1979) beschrieben. Graiver et al. verwenden Aminoalkyldimethoxysilane mit Polydimethylsiloxanoligomeren mit niedrigem Molekulargewicht (Polymerisationsgrad annähernd 30). Graiver et al. beschreiben, daß eine erfolgreiche Copolymerisation mit diesen Substituenten erzielt wird, wenn man Copolymere (Polymerisationsgrad angenähert 500) mit niedrigem Molekulargewicht herstellt. Diese Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht haben eine niedrigere Viskosität als erwünscht und liefern schlechte zwitterionische Siloxankautschuke, wenn man sie mit δ-Propansulton reagieren läßt (vgl. Beispiel 3).
Aminoalkylsiloxanpolymere von hohem Molekulargewicht sind schwierig in reproduzierbarer Weise aus der Copolymerisation von Aminoalkyldimethoxysilanen und Polydimethylsiloxanoligomeren mit Hydrpxy-Endgruppen nach dem von Graiver et al. beschrie· benen Verfahren zu erhalten. Es ist schwierig, Aminoalkylsiloxanpolymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, wenn das difunktionelle Aminoalkylsilan Alkoxy- oder Aryloxy-funktionelle Gruppen hat.
Es wurde nun gefunden, daß eine Vorhydrolyse dieser funktioneilen Gruppen eines Aminoalkylsilans einen verbesserten Einbau des Silans in Siloxanpolymere ergibt. Aminoalkylsiloxanpolymere mit hohem Molekulargewicht werden leicht aus der Copolymerisation von Polydimethylsiloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen und hydrolysierten Aminoalkyldimethoxysilanen erhalten. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß die Verwendung von Polydimethylsiloxanen mit Hydroxy-Endgruppen von zufallsbedingter Läne zwitterionische Siloxanpolymere mit überlegenen Eigenschaften liefert.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsiloxan-
polymeren geschaffen, das die Stufen
(A) des Hydrolysierens eines difunktionellen Aminoalkylsilans der nachfolgenden allgemeinen Formel
RC Rt>0—Si—0Rb
(B) des Entfernens eines wesentlichen Teils des Alkohol-Coprodukts aus der Reaktionsmischung der Hydrolyse von Stufe (A) und
(C) des Polymerisierens von Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen mit der zurückbleibenden Reaktionsmischung der Hydrolyse in Stufe (B)
umfaßt/ worin die Reste R , R und R mehr im einzelnen weiter unten definiert werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Aminoalkylsiloxanpolymere von hohem Molekulargewicht mit einer hohen Konzentration an darin inkorporierten Aminoalkylresten zu schaffen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Copolymerisation von Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen mit Aminoalkylsilanen zur Herstellung eines reproduzierbaren Copolymerprodukts zu steuern.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Copolymerisation von Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen mit Aminoalkylsilanen ohne Inhibierung der kettenabbrechenden Alkoxy- oder Aryloxygruppen durchzuführen.
Wiederum eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Copolymerisation von Siloxanoligomeren mit
Hydroxy-Endgruppen einer zufallsbedingten Länge mit Aminoalkylsilanen durchzuführen.
Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung sowie weitere Aufgaben werden durch Hydrolysieren eines difunktioneilen Amino alkylsilans der nachfolgenden allgemeinen Formel I
RC
Rb0—Si—0Rb (I)
gelöst, wobei in der Formel jeder Rest R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der, unabhängig, aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, der Rest R ein Aminoalkylrest der nachfolgenden allgemeinen Formel
— (R1—NH) n—R2—NH2
1 2
ist, in welcher die Reste R und R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 einschließlich ist, und der Rest Rc einen einwertigen Rest bedeutet, der aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und den Aminoalkylresten innerhalb des Rahmens von R , ausgewählt ist.
Die bevorzugten difunktionellen Aminoalkylsilane sind solche, in denen jeder Rest R ein Methylrest ist. Beispiele derartiger Aminoalkylsilane umfassen:
N-Aminoäthyl-Y-aminopropylmethyldimethoxysilan,
N-Äminoäthyl-y-aminopropyläthyldimethoxysilan, N-Aminoäthyl-y-aminopropylpropyldimethoxysilan, N-Aminoathyl-y-aminopropylbutyldimethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyläthyldimethoxysilan, Aminopropylbutyldimethoxysilan, Aminopropylphenyldimethoxysilan/ N-Aminoathyl-y-aminopropylphenyldimethoxysilan, Aminoäthylmethyldimethoxysilan, Aminoäthylpropyldimethoxysilan, Aminoäthylbutyldimethoxys ilan, Aminoäthylphenyldimethoxysilan, etc.
Die Methoxyaminoalkylsilane mit R als Methylrest werden bevorzugt, weil sie leichter als die anderen Aryloxy- und Alkoxy-substituierten difunktionellen Aminoalkylsilane, die sich für eine Verwendung in dieser Erfindung eignen, verfügbar sind.
Die Hydrolyse der difunktionellen Aminoalkylsilane kann ganz einfach durch Zusatz von Wasser und Base oder Säure zu den difunktionellen Aminoalkylsilanen bewerkstelligt werden. Wo eine Hydrolyse von allen den Alkoxy-ZAryloxy-funktionellen Gruppen gewünscht wird, werden zwei Mol Wasser pro Mol Silan benötigt. Es wird bevorzugt, einen Überschuß von Wasser zu verwenden, d.h. in einem molaren Verhältnis von 10 zu 1. Die Hydrolysenreaktion erfordert eine Säure oder eine Base zur Katalyse der Reaktion. Geeignete Säuren schließen Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Perchlorsäure, Chlorsäure, chlorige Säure, unterchlorige Säure, Bromsäure, Kohlensäure, unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, etc. ein und Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Methyl-propionsäure, Valeriansäure,
3^7247
Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, 2-Chlorbuttersäure, 3-Chlorbuttersäure, 4-Chlorbuttersäure, etc. Geeignete Basen sind Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Ammoniak,
4 4
organische Amine der allgemeinen Formel R3N, worin R Wasserstoff, ein Alkylrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus solchen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugte Menge der verwendeten Base oder Säure zur Katalyse der Hydrolysenreaktion liegt innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol difunktionellem Aminoalkylsilan. Obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches eine Hydrolyse ergeben, wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig oder Säure oder Base wird vergeudet.
Die Hydrolysenreaktion findet vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur statt, um die Polymerisation der hydrolysierten Aminoalkylsilane auf einem Minimum zu halten, obwohl höhere Temperaturen nicht ausgeschlossen werden. Die bevorzugte Base ist Kaliumhydroxid, das sehr gut bei Raumtemperatur wirkt.
Es kann erwünscht sein, die difunktionellen Aminoalkylsilane nur partiell zu hydrolysieren, wo Aminoalkylsiloxanpolymere mit einem niedrigeren Molekulargewicht gewünscht werden. Die partielle Hydrolyse kann durch Unterbrechen der Reaktion, durch Verwendung von kleinen Mengen Wasser, durch Einsatz von kleinen Mengen an Säure- oder Base-Katalysator oder durch Verwendung von schwächeren Säuren oder Basen erreicht werden. Durch das partielle Hydrolysieren der difunktionellen Aminoalkylsilane wird die Fähigkeit, die Silane in ein Siloxanpolymeres zu inkorporieren, in signifikanter Weise herabgesetzt.
Die Hydrolyse von Alkoxy- und Aryloxyresten, welche an den
difunktionellen Aminoalkylsilanen auftreten können, liefert Alkohole, die den Alkoxy- und Aryloxyresten entsprechen. Wenn die bevorzugten difunktionellen Aminoalkylsilane eingesetzt werden, erfolgt aus den Methoxygruppen die Bildung von Methanol. Sobald die Bildung des Alkohols erfolgt, ist es erforderlich, einen Teil des Alkohols zu entfernen, um zu verhindern, daß sich während der Polymerisation die funktioneilen Gruppen (Alkoxy- und Aryloxygruppen) zurückbilden. Wenn man die Rückbildung der Alkoxy- oder Aryloxygruppen während der Polymerisation ermöglicht, führt dies zu einer Herabsetzung der Wirksamkeit der Hydrolyse der difunktionellen Aminoalkylsilane. Wo es erwünscht ist, die Kettenlänge der gebildeten Aminoalkylsiloxanpolymeren zu maximieren, wird es bevorzugt, im wesentlichen den gesamten, durch die Hydrolysereaktion gebildeten Alkohol zu entfernen. Falls jedoch eine kleinere als die maximale Kettenlänge der Aminoalkylsiloxanpolymeren gewünscht wird, kann ein Teil des gebildeten Alkohols in der Reaktionsmischung belassen werden, um die Wirksamkeit der Hydrolyse der difunktionellen Aminoalkylsilane herabzusetzen.
Um den Alkohol aus der Reaktionsmischung zu entfernen, braucht ein Vakuum lediglich in dem Fall angelegt werden, wenn der Alkohol während der Hydrolysereaktion einen hohen Dampfdruck erzeugt. Wo dies nicht eintritt, ist es notwendig, den Alkohol aus der Reaktionsmischung abzudestillieren. Sowohl für das Anlegen eines Vakuums als auch für das Abdestillieren des Alkohols aus der Reaktionsmischung kann eine übliche Einrichtung verwendet werden.
Sobald die gewünschte Alkoholmenge aus der Reaktionsmischung entfernt ist, wird das hydrolysierte Aminoalkylsilan mit einem Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen polymerisiert.
Geeignete Siloxanoligomere mit Hydroxy-Endgruppen schließen Siloxane mit niedrigem Molekulargewicht ein, die einen Polymerisationsgrad bis herab zu 3 und 4 aufweisen. Es wird bevorzugt, solche Siloxanoligomere mit Hydroxy-Endgruppen zu verwenden, die einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 30 bis 800 besitzen. Der tatsächliche Polymerisationsgrad kann jedoch erheblich oberhalb 800 und unter 30 liegen. Oligomersegmente können in dem fertiggestellten Produkt bis zu 2000 monomere Einheiten enthalten. Derartige Siloxanoligomere mit Hydroxy-Endgruppen liefern bei der Polymerisation hochviskose Aminoalkylsiloxanpolymere, die ihrerseits feste zwitterionische Siloxankautschuke von guter Qualität ergeben. Geeignete Siloxanoligomere können linear oder verzweigt und ebenso auch Copolymere mit organischen Verbindungen, wie Polypropylen und Polyphenylenoxid sein. Die üblicheren Siloxanoligomere mit Hydroxy-Endgruppen sind solche, die aus Verbindungen der Gruppe der nachstehenden allgemeinen Formeln
R" R"
I I
HO—(Si—O) m —H und HO—(Si0o)m—H,H R"
ausgewählt sind, worin jeder Rest R", unabhängig, aus einer Gruppe von einwertigen Resten, bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und den Aminoalkylresten, wie sie oben für Ra definiert wurden, ausgewählt ist, und der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 800, einschließlich, bedeutet. Die üblicheren Reste, welche an den Siliciumatomen auftreten, schließen Methyl, Äthyl, Prdpyl, Butyl und Phenyl ein, wobei der ganz besonders übliche Rest Methyl ist. Die hydrolysierten Aminoalkylsilane können auch mit Mischungen von Siloxanoligomeren polymerisiert werden, die verschiedenartige
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einwertige Reste enthalten. Beispiele von einigen geeigneten Siloxanoligomeren sind:
Polydimethyls iloxan, Polydiphenyls iloxan, Polydiäthylsiloxan, Polydibutylsiloxan, Polydipropylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Polydiraethyl-co-polydiphenylsiloxan, Polyäthylphenylsiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, etc.
Es wird bevorzugt, Siloxanoligomere von zufallsbedingten Längen zu verwenden. Bei den aus derartigen Polymeren erhaltenen zwitterionischen Siloxanen sind die Zwitterionen an der Polymerkette statistisch verteilt. Es wird angenommen, daß diese statistische Verteilung eine bessere Gelegenheit für eine Vernetzung mit anderen Polymerketten ergibt. Die zwitterionischen Siloxankautschuke, welche aus diesen Oligomeren erhalten werden, haben hohe Viskositäten und gute physikalische Eigenschaften.
Das Molverhältnis von Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen zu hydrolysierten Aminoalkylsilanen kann einen Wert innerhalb des Bereiches von 1000 zu 1 ergeben. Die niedrigeren Werte des MolVerhältnisses (100 und darunter) werden bevorzugt, wo die Siloxane mit Hydroxy-Endgruppen von relativ hohem Molekulargewicht sind, d.h. bei einem Polymerisationsgrad von angenähert 400 und darüber.
Zur Steuerung der Polymerisationsreaktion wird typischerweise ein polymerer Kettenabbrecher verwendet. Als Kettenabbre-
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eher kann ein beliebiges Siloxanpolymeres mit trialkylsubstituierten Siliciumatomen als Endgruppen verwendet werden. Beispiele derartiger Kettenabbrecher schließen Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, etc., ein. Die Menge an Kettenabbrecher liefert vorzugsweise ein molares Verhältnis von Siloxan zu Kettenabbrecher von etwa 5000. Geeignete molare Verhältnisse liefern Werte innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis über 5000. Jedoch ist die Verwendung eines Kettenabbrechers zur Herstellung von Aminoalkyl siloxanpolymeren aus der Polymerisationsreaktion nicht notwendig.
Die Polymerisation kann durch Erhitzen des Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen mit dem hydrolysierten Aminoalkylsilan in Gegenwart von Wasser, eines Säure- oder Basen-Katalysators und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels bewirkt werden. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise während eines Zeitraums von etwa 0,25 bis 1 Stunde innerhalb des Bereiches von 80° bis 1200C gehalten. Irgendein Lösungsmittel, welches die Oligomeren löst, ist geeignet. Geeignete Lösungsmittel schließen Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, etc., ein. Geeignete Katalysatoren umfassen die Säuren und Basen, welche als Hydrolysekatalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise Essigsäure und KOH.
Um die hydrolysierten Silane mit Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen von zufallsbedingter Länge zu polymerisieren, wird entweder eine Mischung von Oligomeren mit Hydroxy-Endgruppen verwendet oder sie werden in. situ gebildet. Die Bildung der Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen in situ ist bevorzugt, weil dies einen höheren Grad der statistischen Verteilung ergibt. Um diese Oligomeren in situ herzustellen,
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wird ein Siloxanoligomeres mit Hydroxy-Endgruppen oder ein Siloxanoligomeres ohne Hydroxy-Endgruppen zu dem Polymerisationsreaktionsmedium, welches die hydrolysierten Silane, Wasser und den Katalysator enthält, zugegeben. Die Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen und ohne Hydroxy-Endgruppen, welche zu der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, erleiden einen Zusammenbruch und hydrolysieren in Gegenwart von Wasser und Säure- oder Basen-Katalysator. Es wird bevorzugt, zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise diejenigen, welche oben beschrieben sind, eine zusätzliche Menge an Katalysator und Wasser zuzusetzen. Es kann ein beliebiges, zyklisches, lineares oder verzweigtkettiges Siloxanoligomeres eingeführt werden. Siloxane mit einem Polymerisationsgrad von über 5000 sind geeignet, da irgendein eingeführtes Siloxan zusammenbricht und hydrolysiert. Die erhaltenen Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen werden mit den Silanen durch Entfernen von Wasser aus dem System polymerisiert.
Diese Erfindung ist nicht auf den Typ der Polymerisationsreaktion oder auf die angewandten Bedingungen beschränkt.
Zur Herstellung der entsprechenden zwitterionischen Siloxanpolymeren aus dem Aminoalkylsiloxanpolymeren wird die oben beschriebene Reaktionsmischung zur Entfernung von im wesentlichen dem gesamten Wasser getrocknet, bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt. Zu der Reaktionsmischung wird ein Organosulton und/oder -lacton zugegeben und die Reaktionsmischung anschließend unter Stickstoff aufbewahrt. Die zwitterionischen Arten werden nach etwa 16 Stunden gebildet und der zwitterionische Siloxankautschuk wird nach Entfernung des organischen Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung erhalten.
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Geeignete Organosultone haben die nachstehende allgemeine Formel
und geeignete Lactone haben die nachfolgende allgemeine Formel
Il
worin Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenresten mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließend Arylalkylreste, bedeutet. Das bevorzugte Organosulton und -lacton ist γ-Propansulton bzw. γ-Propiolacton. Die bevorzugte Menge an eingesetztem Organosulton und/oder -lacton ist etwa 1 Moläquivalent der Anzahl der Aminogruppen, die in dem Siloxanpolymeren auftreten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die herkömmliche Synthese von zwitterionischen Siloxanpolymeren, wie dies von Graiver et al. beschrieben wurde. Ein flüssiges Polydimethylsilicon (hergestellt von der Firma General Electric Company, #81979, PoIymerisaticnsgrad = 400, 250 g) wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser (2,02 g, 0,112 Mol) und Kaliumhydroxid-Katalysator (0,00336 Mol) mit einem flüssigen Polydimethylsilicon (Polymerisationsgrad = 30) ins Gleichgewicht gebracht.
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Die Mischung wurde bei 900C 1 Stunde lang gerührt und wurde merklich weniger viskos.
N^-Aminoäthyl-S-aminopropylmethyldimethoxysilan (14,06 g, 0,068 Mol, 2,0 Molprozent) wurde zu der Flüssigkeit mit dem Polymerisationsgrad von 30 zusammen mit Decamethyltetrasiloxan (2,14 g, 0,0069 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 900C 16 Stunden lang gerührt, um die Gleichgewichtseinstellung des Polymeren sicherzustellen. Nebenprodukte der Reaktion wurden durch Destillation entfernt, wobei die Endtemperatur der Blase 1800C betrug. Der für die Reaktion verwendete Katalysator wurde durch Zusatz von Natriumbicarbonat (0,00336 Mol) neutralisiert und anschließend wurde 1 Stunde lang weitergerührt. Man ließ die Mischung abkühlen und anschließend wurde sie mit trockenem Toluol (1250 m.l) verdünnt und zur Entfernung von Natriumsalzen filtriert. Die Toluollösung wurde dann mit destilliertem Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt eine viskose, leicht milchige Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wurde durch NMR-Spektroskopie auf Silicon' untersucht, um die Kettenlänge zu bestimmen. Die Brookfield-Viskosität wurde gemessen, um die NMR-Ergebnisse zu bestätigen. Diese Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform dieser Erfindung. N-2-Aminoäthyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan (14,06 g, 0,068 Mol) wurde durch Zugabe von Kaliumhydroxid (0,1 g) in destilliertem Wasser (10,0 ml) und Anlegen eines Vakuums, bis das gesamte Methanol entfernt war, vorhydrolysiert. Flüssiges Polydimethylsilicon (hergestellt von der Firma General Electric Company, #81979, Polymerisationsgrad = 400, 250 g) wurde in den 3 Liter-Reaktionskolben, zusammen mit trockenem
- 15 -
- yr- I0
Toluol (1250 ml), destilliertem Wasser (10 ml) und Decamethyltetrasiloxan (2,14 g, 0,0069 Mol) eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 Stunden am Rückfluß erhitzt und das Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Die klare Lösung wurde durch Abdampfen des Toluols unter vermindertem Druck eingeengt und eine viskose, milchige Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit wurde durch NMR-Spektroskopie auf Silicon zur Bestimmung der Kettenlänge analysiert und die Brookfield-Viskosität zur Bestätigung der NMR-Ergebnisse gemessen. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I angegeben .
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Tabelle I
Kettenlänge des Aminoalkylsiloxanpolymeren 267
603		 Silanol* Brookfield-
Viskosität
cmz/s (cSt.)
41
10		 4,46 (446)
137,5 (13750) .
Beispiel Polymerisations
verfahren
1
2		 Graiver et al.
Vorhydrolyse		 Polymerisationsgrad
Theorie Gefunden
500
500
* Prozent der Hydroxy-Endgruppen (Silicon-NMR-Daten)
Versuch
Ein zwitterionisches Siloxanpolymeres wurde aus den in den Beispielen 1 und 2 gebildeten Aminoflüssigkeiten hergestellt. Die Aminoflüssigkeiten (50,0 g) wurden in trockenem Toluol (350 ml) unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. 1,3-Propansulton (3,32 g, 0,0272 Mol) wurde in Toluol (5,0 ml) gelöst und zu den Aminoflüssigkeit-Lösungen zugegeben. Die Reaktionsmischungen wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff 3 Stunden lang gerührt. Zu der Reaktionsmischung, welche die Aminoflüssigkeit von Beispiel 1 enthielt, wurde Aktivkohle (0,5 g) zugegeben und anschließend filtriert. Beide Reaktionsmischungen wurden in einem Vakuumofen bei 700C 16 Stunden lang getrocknet. Die erhaltenen Produkte waren leicht gelbe, kautschukartige Materialien. Der aus der Aminoalkylsiloxan-Vorstufe des Beispiels 1 erhaltene zwitterionische Siloxankautschuk konnte leicht durch Falten über die Hälfte gebrochen werden. Der aus der Aminoalkylsiloxan-Flüssigkeit des Beispiels 2 erhaltene zwitterionische Siloxankautschuk wurde beim Falten nicht gebrochen und wurde leicht auf das Mehrfache seiner Länge gereckt. Die physikalischen Eigenschaften von beiden zwitterionischen Siloxankautschuken wurden bestimmt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.
Tabelle
II
Physikalische Eigenschaften von zwitterionischen Siloxankaut-
schuken
Aminoalkyls iloxan-
Vorstufe		 Bruchfestigkeit (psi) Dehnung
(%)
Beispiel 1
Beispiel 2		 k.Pa (75)
(440)		 43
529
517,1
3033,7
- 18 -
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patent schriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims (13)

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsiloxan-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen
(A) des Hydrolysierens eines difunktioneilen Aminoalkylsilans der nachfolgenden allgemeinen Formel
RC
rV-Si—ORb
(B) des Entfernens eines wesentlichen Teils des Alkohol-Coprodukts aus der Reaktionsmischung der Hydrolyse von Stufe (A) und
(C) des Polymerisierens von Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen mit der zurückbleibenden Reaktionsmischung der Hydrolyse in Stufe (B)
umfaßt, wobei in der Formel jeder Rest R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der, unabhängig r aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
der Rest R
Formel
ein Aminoalkylrest der nachfolgenden allgemeinen
— (R1—NH)
-R2—NH,
1 2
ist, in welcher die Reste R und R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 einschließlich ist, und der Rest R einen einwertigen Rest bedeutet, der aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und den Aminoalkylresten innerhalb des Rahmens von Ra, ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionellen Aminoalkylsilane aus der Gruppe bestehend aus Amino-propyl-methyldimethoxysilan, Amino-propyl-äthyldimethoxysilan und N-2-Aminoäthyl-S-aminopropyl-methyldimethoxysilan, ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen eine Formel aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
R11 R"
j I
HO—(Si—O)m—H und HO (SiO )m—H
R" H
worin jeder Rest R" ein einwertiger Rest ist, der, unabhängig, aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und den Aminoalkylresten innerhalb des Rahmens von R ausgewählt ist und der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 800 bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e kennz eichnet, daß die Siloxanoligomeren mit Hydroxy- Endgruppen eine zufallsbedingte Kettenlänge besitzen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen während der Polymerisation in situ gebildet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennz eichnet, daß das difunktionelle Aminoalkylsilan durch Zugabe von Wasser und einer katalytischen Menge einer Base oder einer Säure hydrolysiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol des difunktionellen Aminoalkylsilans liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolyse-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Trichloressigsäure, Buttersäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und orga-
4 4 nischen Aminen der allgemeinen Formel R3N, worin R einen einwertigen Rest bedeutet, der aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen aus der Gruppe bestehend aus PolydimethyI-
siloxan, Polydimethyl-co-diphenylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan ausgewählt sind.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen während der Polymerisation durch Zugabe von Siloxanoligomeren zu einer Polymerisationsreaktionsmischung, die Wasser und eine katalytische Menge einer Säure oder einer Base enthält, in situ gebildet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanoligomeren ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen und Siloxanoligomeren, die keine Hydroxy-Endgruppen besitzen und einen Polymerisationsgrad im Bereich von 3 bis 5000 aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation von Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen und den hydrolysierten Aminoalkylsilanen durch Erhitzen beider Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von Wasser, einer katalytischen Menge einer Base und eines organischen Lösungsmittels, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation von in situ gebildeten Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen und den hydrolysierten Aminoalkylsilanen durch Entfernen des Wassers aus dem Reaktionsmedium, welches die in situ gebildeten Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen und die hydrolysierten Aminoalky!silane enthält, durchgeführt wird.
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