DE3443390A1 - Verfahren zur abtrennung von coffein aus verfluessigten oder ueberkritischen gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von Coffein aus
• verflüssigten oder überkritischen Gasen Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Coffein aus einem damit beladenen verflüssigten oder überkritischen Gas gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
• Coffeinhaltige Nahrungs- und Genußmittel, wie z. B. Kaffee und Tee, können von dem für manche Konsumenten weniger bekömmlichen Coffein durch Extraktion befreit werden.
• Dazu. sind Verfahren bekannt, bei denen mit einem organischen Lösungsmittel direkt aus dem Roh- oder Röstkaffee oder aus einer entsprechenden wäßrigen Lösung das coffein möglichst selektiv entfernt wird.
• Damit das Lösungsmittel im Kreislauf geführt werden kann, muß es, z. B. durch Abdampfen, gereinigt werden. Zurück bleibt Rohcoffein, welches aufgearbeitet werden kann.
• Die zunehmenden Diskussionen um eventuelle gesundheitliche Risiken der hierfür am häufigsten verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe führten zur Suche nach unbedenklichen Losungsmitteln. So wird in einer Reihe von Patenten die Verwendung von verflüssigtem oder verdichtetem Kohlendioxid vorgeschlagen.
• Dazu wird komprimiertes und temperiertes Kohlendioxid durch eine Schüttung coffeinhaltigen Materials geführt.
• In einem zweiten Schritt muß das beladene CO2 vorn gelösten Coffein befreit werden, damit das Lösungsmittel im Kreis geführt werden kann.
• Zur Abtrennung der im C02 gelösten Bestandteile wurden bereits folgende Möglichkeiten genannt: 1. Die I.O higkeit wird erniedrigt durch Verringerung des Druckes und/oder Erhöhung der Temperatur.
• Bei genügend niedriger Dichte werden jedoch alle gelösten Stoffe ausfallen, so daß auch eventuell erwünschte Anteile (z. B. Aromastoffe) verlorengehen.
• Diese Verfahrensweise wird z. B. in der DE-PS 21 27 642 vorgeschlagen.
• 2. Das beladene Lösungsmittel strömt über ein Adsorbens, an das das Coffein mehr oder weniger selektiv gebunden wird: a) Aktivkohle Beispiele: DE-PS 20 05 293, DE-OS 27 32 103 Vor der Wiederverwendung muß die Aktivkohle reaktiviert werden, wobei das Coffein verlorengeht, wenn nicht zuvor eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt wird. Nachteilig ist auch die geringe Selektivität der Aktivkohle.
• b) lonenaustauscher Beipsiele: DE-PS 26 37 197, DE-OS 26 34 535 Ionenaustauscher weisen eine geringere Kapazität als Aktivkohle auf. Wie bei der Aktivkohle muß Coffein abgelöst werden.
• c) als weitere Adsorbentien wurden genannt z. B. Harze, Tonerden, Kreide, Zeolithe.
• Allen Adsorbentien haftet der Nachteil an, daß sie in einem Folgeschritt vom Coffein befreit und teilweise reaktiviert und/oder erneuert werden müssen.
• Das Coffein fällt teilweise stark verunreinigt an und muß entsprechend aufwendig aufgearbeitet werden.
• 3. Coffein wird aus dem CO2 ausgewaschen, indem ein wäßriges Waschmittel eingespritzt wird (GaswAsche) oder indem das beladene CO2 durch das Gaswaschmittel hindurchgeleitet wird. Vorgeschlagen wurde diese VerEahrcnsweise z. B. in DE-OS 28 46 976, EU-PS 0 010 636, DE-OS 22 21 560. Es scheint jedoch noch nicht gelungen zu sein, das Coffein hierbei vollständig aus dem Kreislaufgas aufzunehmen, wodurch die Effektivität der Entcoffeinierung leidet und - wenn überhaupt - der geforderte Entcoffeinierungsgrad erst nach sehr langer Zeit erreicht wird. Ein weiterer, für die Wiedergewinnung des Coffeins wesentlicher Nachteil, besteht darin, daß die wäßrige Lösung einen Coffeingehalt von höchstens 0,5 % aufweist, was eine enorme Aufkonzentrierung erfordert. Andere Gaswaschmittel, wie öl, organische Lösungsmittel, Komplexbildner, sollten sich ähnlich verhalten. Sie erfordern auf jeden Fall zustitzliche Verfahrensschritte.
• Bekannt ist außerdem die Abtrennung von Coffein aus einer wäßrigen Lösung unter Verwendung von Membranen.
• In einer Veröffentlichung von V. Pancuska und A. Mlynarczyk (Food Engineering, April 1976, 46, 85 - 86) wird z. B. über das Aufkonzentrieren wäßriger coffeinhaltiger Lösungen mit der Umkehrosmose berichtet. Dieses Verfahren ist zeitraubend und benötigt hohe Druckdifferenzen.
• Auch wurden schon Umkehrosmose und Ultrafiltration gemeinsam angewandt, z. B. zur Konzentrierung und Entcofl t inlerung von LtSsunqcn von Kaffee (DE-OS 28 3 7ru21 DE-OS 30 25 095) Es war auch bekannt, Membranen zur Trennung von Gasgemischen einzusetzen. In etlichen Schriften (z. B. Chem.
• Ind., Mai 1982, 318) wird das Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Prozeß- und Spülgasströmen vorgestellt.
• Dardber hinaus existieren bereits Versuchsanlagen zur Gasrektifikation mit Membranen (z. B. Chem.-Ing.-Tech. 53 (1981i,Nr. 3, S. 206).
• Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, bei dem Coffein aus einem verflüssigten oder überkritischen Gas rasch, selektiv, kontinuierlich und in einem einzigen Verfahrensschritt abgetrennt werden kann.
• Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebene Maßnahme gelöst.
• Erfindungsgemäß wird also das mit Coffein beladene, verflüssigte bzw. überkritische Gas durch eine Anordnung geleitet, in der das im Kreislauf zu führende Lösemittel durch einen "Filtervorgang" stark an Coffein abgereichert wird. Wegen des niedrigen Molekulargewichtes von Coffein (192 g mol 1) muß zur Abtrennung die umgekehrte Osmose zur Anwendung gelangen.
• Dadurch gelingt es, das im Kreislauf geführte verflüssigte bzw. überkritische Gas in überraschend kurzer Zeit und mit überraschend niedrigen Druckdifferenzen weitgehend vom Coffein zu befreien und in einem einzigen Verfahrensschritt abgetrenntes Coffein zu erhalten.
• Die Erfindung bietet also eine gegenüber dem Stand der Technik wirtschaftlichere und - als Hauptvorteil - kontinuierliche Abtrennung des Coffeins an.
• Als verflüssigte bzw. überkritische Gase für die erfinduRgsgemäBen Zwecke kommen solche Stoffe in Frage, deren kritische Temperatur knapp oberhalb der Raumtemperatur liegt, wie z. B. Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid, thylen, Ethan sowie einige chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, außerdem wegen seiner guten Lösungseigenschaften für Coffein auch verflüssigter Ammoniak.
• vrz\i wird jedoch Kohlendioxid verwendet.
• Als Membranen können alle Typen mit einer Ausschlußgrenze von 100 verwendet werden, die einschließlich der Stützeinrichtung einer Druckdifferenz von bis zu 100 bar standhalten können. Als Membranmaterial hat sich aromatisches Polyamid als besonders geeignet erwiesen.
• Es wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150°C und Drticken von 100 bis S00 bar gearbeitet. Bevorzut sind Temperaturen von 30 bis 1000C und bzw. oder Drücke von 150 bis 300 bar.
• Bevorzugt wird zur Coffeingewinnung pflanzliches Abfallmaterial aus der Produktion von z. B. Kaffee und Tee (allg. aus coffeinhaltigen Pflanzen) eingesetzt.
• Ist aber Coffein nur Nebenprodukt der Entcoffeinier, kann es sinnvoll sein, die Abtrennung mit Membranen in mehreren Stufen vorzunehmen. Restgehalte von Coffein im Kreislaufgas können nämlich ab einer bestimmten Schwelle den Ubergang des Coffeins vom Träger in das Lösungsmittel behindern, wodurch die I.ntcoEfeinierungszeit unwirtschaftlich lang werden kann in solchen Fällen kann ein Filter mit Adsorptionsmittel nachgeschaltet werden Ein solcher Filter kann jedoch wegen der geringen Restgehalte sehr viel kleiner sein als bei der alleinigen Verwendung von Adsorptionsmittel In einer besonders bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Abreicherung des Coffeins im CO2 unter gleichzeitigem Spülen der Membranen mit Wasser. Dabei fällt eine wäßrige Coffeinlösung an, und es wird verhindert, daß das Kreislauf-CO2 an Wasser verarmt Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert, worin Fig 1 ein Fließschema einer Durchführungsform des erfindungsqemäßen Verfahrens, und Fig 2 einen Teil des Fließschemas von Fig. 1, der eine besonders bevorzugte Durchführungsform des e@@indungsgemäßen Verfahrens wiedergibt, darstellen.
• Vergleichsbeispiel: In einer ersten Versuchsanordnung wurden wäßrige Lösungcn aus Coffein in eine mit Coffein angereicherLt: und eine coeffinfreie Fraktion getrennt. Der Versuchausfbau (Berg@of GmbH, Hochdruckfiltrationsstand BHT-1) erlaubte es, die Lösung bei Drücken bis zu 120 bar über die Membran (39 cm2) zu pumpen. Das Filtrat wurde bei Atmosphä- rendruc aufgefangen Als Membranmaterial wurde aromleisches Polyamid (Berghof GmbH) eingestzt. Der Membrantyp BM-1 mit einer Ausschlußgrenze on 100 erwies @@en als geeignet. (Eine Ausschluß- oder Trenngrenze von 100 bedeutet, daß Moleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 g/mol zurückgehalten werden) Die Membran BM-1 hatte eine Durchlässigkeit von 55 ml (1,4 ml/cm2) destilliertes Wasser pro Stunde bei einer Druckdifferenz von 100 bar Nach diesen Versuchen zur Durchlässigkeit von reinem Wasser wurde eine 0,1 Gew. - %-ige wabrige Coffeinlösung über die Zelle gepumpt.
• Nach 5 Stunden waren 235 ml Wasser aufgefangen worden, in dem UV-spektrophotemetrisch kein Coffein nachweisbar war. Die umgepumpte Läsung (Ausgangsvolumen 1 1) war auf 0,13 Gew.-% Coffein angereichert worden.
• Nach weiteren 5 Stunden betrug der Coffeinanteil dieser Lösung 0,18 Gew.-%.
• Eine derartig verschwindend geringe Anreicherung trotz großen Zeitaufwandes und hoher Druckdifferenz ist völlig unzure iieispiel 1 In einem Druckbehälter B (Fig. 1) wurden zwei Filterpatronen 1 und 2 aus gesintertem Metall (Filterschwelle 20 mg) eingebaut, deren Oberflächen mit einer Membran aus aromatischem Polyamid des oben erwähnten Typs BM-1 @espannt waren. Bei einer Länge von 30 cm und einem Durchmesser von 2 cm ercjibt sich die Oberfläche pro Filterpatrone (und somit der Membran) zu 188 cm².
• In einem mit dem Behälter B über Hochdruckleitungen S £iir den Stofftransport nach B und 6 für den Stofftiaiisport aus B vorbundenen Druckbehälter A wurde eine Autschlämmung aus 100 g Coffein und 100 g Wasser vorgelegt.
• Dann wurde die ganze Apparatur bei einer Temperatur von 600C und bis ZU einem Druck von 250 bar mit CO2 gefüllt.
• Anschließend wurde das C02 durch die im Behälter A DefindLicile Coffein-Aufschlämmung und dann in den t3uhjJter B gepumpt, wo das CO2 von außen nach innen durch die mit der Membran bespannten Filterrohre 1 und 2 hindurchtrat. Nacr Passieren eines nachgeschalteten Aktivkohlefilters 3 gelangte das CO2 über die Kreislaufpumpe 4 in den Behälter A zurück. Die Fördermenge der Pun0pe wurde so eingestellt, daß die Druckdifferenz an der Membran nicht größer als 50 bar wurde, und betrug 85 l/h (bei fsincr Dichte von 0,79 g/cm3 sind das 67 kg/li) Nach 2 Stunden wurde der Versuch beendet. Im Behälter A fanden sich noch 25 g Coffein und im Behälter B 71 g Coffein, welches über die Behälterwände und die Membranoberfläche verteilt war. In der Aktivkohle war kein Coffein nachweisbar.
• Beispiel 2 Die Versuchsanordnung des Beispiels 1 wurde derart modifiziert, daß über eine weitere Hochdruckleitung 7 (Fig.
• 2), die zweckmäßig in einer Ringleitung 10 um die Filterpatronen 1 und 2 herum endigt, mit einer Dosierpumpe 8 Wasser in den Behälter B und auf die Membranoberfläche gespritzt werden konnte. Bei sonst gleichen Versucilsbedingungen wie gemäß Beispiel 1 wurden zusätzlich 1000 y Wasser in den Behälter B eingeführt. Die Lösung aus dem zugeführten Wasser und dem abgetrennten Coffein wuruc stetig durch ein Ventil 9 am Boden des Behälters B abge- lassen. Nach Beendigung des Versuches (nach 2 h) fanden sich im Behalter A noch 20 g Coffein und in der Lösung 77 C3 Coffein.
• Beispiel 3 Es wurde die Versuchsanordnung des Beispiels 2 benutzt.
• Nunmehr wurde jedoch im Behälter A angefeuchteter (40 Gew.-% Wasser) Rohkaffee vorgelegt. Bei einem Coffeinanteil in der Trockensubstanz von 1,2 Gew.-% betrug die Corfeinmenge im Behälter A 12 g.
• Der Versuch wurde nach 4 Stunden beendet. Der Coffeingehalt des Rohkaffees betrug noch 0,08 Gew.-%, bezogen auf Trockensubstanz. Das extrahierte Coffein fand sich Iait einer Reinheit von 76 % in der aus dem Behälter B abgezogenen Lösung.

Claims (6)

1. Verfahren zur Abtrennung von Coffein aus verflüssigten oder überkritischen Gasen Patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung und Wiedergewinnung von Coffein aus einem verflüssigten oder überkritischen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Coffein beladene verflüssigte oder überkritische Gas der umgekehrten Osmose durch eine Membran unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung mit Membranen in mehreren Stufen dul-ch~dhrt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Membran ein Adsorptionsmittelfilter für Coffein, vorzugsweise ein Aktivkohlefilter, nachgeschaltet wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich unter Systemdruck stehendes Wasser auf die Membranoberfläche geprjt7t wird, um ausgefallenes Coffein zu lösen, und gleichzeitig kontinuierlich die entstehende wäBrige Coffein-Lösung abgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus aromatischem Polyamid verwendet.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als verflüssigtes bzw. überkritisches Gas CO2 verwendet.