DE3312775A1 - Process for the preparation of methylchlorosilanes - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Methylchlorsilanen durch Umsetzen von teilchenförmigem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart eines Kupfer/Silicium-Katalysators. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf den Einsatz teilchenförmigen Siliciums, das mit einer Mischung aus teilweise oxidiertem Kupfer und Kupferformiat für die Herstellung von Methylchlorsilanen in Berührung gebracht worden ist.The invention relates to a process for preparing methylchlorosilanes by reacting particulate Silicon and methyl chloride in the presence of a copper / silicon catalyst. More particularly, the present invention relates to the use of particulate silicon that contains a mixture of partially oxidized copper and copper formate for the production of methylchlorosilanes in contact has been brought.
Vor der vorliegenden Erfindung wurden Methylchlorsilane durch die direkte Umsetzung von teilchenförmigem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart von metallischem Kupfer oder Silber als Katalysator hergestellt, wobei Kupferchlorid oder Legierungen der vorgenannten Metallkatalysatoren häufig eingesetzt wurden, wie in dem Buch von Rochow "Chemistry of the Silicones", zweite Auflage (1951) John Wiley & Sons-Verlag in New York, auf den Seiten 36 bis 46 beschrieben ist. Zusätzlich zu Dimethyldichlorsilan kann eine Vielfalt anderer Silane gebildet werden, wie Tetramethylsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan.Prior to the present invention, methylchlorosilanes were made by the direct reaction of particulate silicon and methyl chloride in the presence of metallic copper or silver as Catalyst produced, whereby copper chloride or alloys of the aforementioned metal catalysts were often used, as in Rochow's book "Chemistry of the Silicones", second edition (1951) John Wiley & Sons-Verlag in New York, on pages 36 to 46 is described. In addition to dimethyldichlorosilane, a variety of other silanes can be formed such as tetramethylsilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, Silicon tetrachloride, trichlorosilane, methyldichlorosilane and dimethylchlorosilane.
Zusätzlich zu dem Dimethyldichlorsilan, das das bevorzugte Dichlorsilan der vorliegenden Erfindung ist, entsteht während der Bildung des rohen Methylchlorsilans auch ein sogenannter "Rest" . "Rest" bedeutet Produkte in dem rohen MethyI-chlorsilan, die unter Atmosphärendurck einen Siedepunkt von mehr als 70 C haben. Dieser Rest besteht aus solchen Materia-In addition to the dimethyldichlorosilane, which is the preferred dichlorosilane of the present invention, is formed during the Formation of the crude methylchlorosilane is also a so-called "residue". "Remainder" means products in the crude methylchlorosilane, which have a boiling point of more than 70 C under atmospheric pressure. This remainder consists of such materials
lien, wie Disilanen, ζ. B. symmetrischem 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan, 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan, Disiloxanen, Disilmethylenen und anderen hoch siedenden Verbindungen, wie Trisilanen, TriSiloxanen, Trisilmethylen und anderen.lien, like disilanes, ζ. B. symmetrical 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane, 1,1,2-trichlorotrimethyldisilane, disiloxanes, Disilmethylenes and other high-boiling compounds, such as Trisilanes, trisiloxanes, trisilmethylene and others.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß gewisse Komponenten in diesem Rest, wie er oben definiert ist, insbesondere 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan und 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan gemäß der US-PS 2 709 176, der FR-PS 1 447 304 oder der JP-PS 1 783 "gespalten" werden können, um brauchbare Methylchlorsilan-Monomere zu bilden. "SpaltbarkeitM bedeutet den Gewichtsprozentanteil der.vorgenannten Disilane in dem Rest. Die Spaltung der vorgenannten Disilanekann erfolgen, indem man den Rest in einen kontinuierlich arbeitenden Rührtankreaktor einführt, in dem man ein tertiäres organisches Amin, z. B. Tributylamin, mit kontinuierlicher Zuführung wasserfreien Chlorwasserstoffes benutzt.Experience has shown that certain components in this residue, as defined above, in particular 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane and 1,1,2-trichlorotrimethyldisilane according to US Pat. No. 2,709,176, French Pat. No. 1 447,304 or Japanese Patent No. 1,783 can be "cleaved" to form useful methylchlorosilane monomers. Cleavage M means the percentage by weight of the aforementioned disilanes in the remainder. The aforementioned disilanes can be cleaved by introducing the remainder into a continuously operating stirred tank reactor in which a tertiary organic amine, e.g. tributylamine, is continuously fed in anhydrous Hydrogen chloride used.
Zusätzlich zur Herstellung von Methylchlorsilanen auf der Grundlage der direkten Umsetzung zwischen teilchenförmigem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart eines Kupferkatalysators zur Herstellung roher Methylchlorsilane mit einem verminderten Gewichtsprozentanteil an Rest, bezogen auf das Gesamtgewicht des rohen Methylchlorsilans und der Spaltbarkeit eines solchen Restes, wie sie vorstehend definiert ist, ist der Fachmann auch interessiert am T/D-Verhältnis im rohen Methylchlorsilan. Dieses T/D-Verhältnis ist das Verhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan im rohen Methylchlorsilan-Reaktionsprodukt. Eine Zunahme des T/D-Verhältnisses zeigt an, daß eine Abnahme bei der Herstellung des bevorzugten Dimethyldichlorsilans stattgefunden hat.In addition to the production of methylchlorosilanes based the direct reaction between particulate silicon and methyl chloride in the presence of a copper catalyst for Production of crude methylchlorosilanes with a reduced percentage by weight of remainder, based on the total weight of the crude methylchlorosilane and the cleavage of such a radical as defined above are within the skill of the art also interested in the T / D ratio in the crude methylchlorosilane. This T / D ratio is the ratio of methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane in the crude methylchlorosilane reaction product. An increase in the T / D ratio indicates a decrease in the production of the preferred dimethyldichlorosilane has taken place.
Verbesserte Ergebnisse kann man bei der Umsetzung zwischen teilchenförmigem Silicium und Methylchlorid bereits dadurch erhalten, daß man als Quelle für das Kupfer des Katalysators teilweise oxidiertes Kupfer einsetzt. Die Verwendung von teilweise oxidiertem oder Zementkupfer-Katalysator einerImproved results can be achieved in the reaction between particulate silicon and methyl chloride as a result obtained that one uses partially oxidized copper as a source for the copper of the catalyst. The usage of partially oxidized or cement copper catalyst one
spezifischen Teilchengrößenverteilung mit einer Mindestoberfläche, gemessen nach BET, ergibt eine verbesserte Selektivität hinsichtlich des T/D-Verhältnisses bei der Umsetzung zwischen teilchenförmigen! Silicium und Methylchlorid. Ein solches teilweise oxidiertes Kupfer kann hergestellt werden, indem man eine Lösung einer Kupferverbindung über Eisenspäne leitet, die metallisches Kupfer in Form eines feinen Niederschlages ausfällen. Der Niederschlag wird dann einem pyrometallurgischen Verfahren unterworfen, das zu einer partiellen Oxidation des Zementkupfers führt. Das teilweise oxidierte Kupfer kann 77 bis 87 Gew.-% Kupfer enthalten, das in der gebundenen oder nicht-gebundenen Form vorliegen kann und vorzugsweise enthält das teilweise oxidierte Kupfer 83 Gew.-% Kupfer. Die gesamte Reduktionsfähigkeit des partiell oxidierten Kupfers liegt vorzugsweise zwischen 75 und 80, während allgemein in einem Bereich von 70 - 90 benutzt werden kann. Die gesamte Reduktionsfähigkeit "TRP", d. h. der prozentuale Gehalt an Kupfer(I)-Oxid; kann durch Titration mit einer Standard-Eisen-Sulfatlösung unter Verwendung von Ferroin als Indikator bestimmt werden.specific particle size distribution with a minimum surface area, measured according to BET, results in an improved selectivity with regard to the T / D ratio in the reaction between particulate! Silicon and methyl chloride. Such partially oxidized copper can be produced by passing a solution of a copper compound over iron filings, which precipitate metallic copper in the form of a fine precipitate. The precipitate is then subjected to a pyrometallurgical process which leads to a partial oxidation of the cement copper. The partially oxidized copper can contain 77 to 87 weight percent copper, which can be in the bound or unbonded form, and preferably the partially oxidized copper contains 83 weight percent copper. The total reducibility of the partially oxidized copper is preferably between 75 and 80, while generally in a range of 70-90 can be used. The total reducibility "TRP", ie the percentage of copper (I) oxide ; can be determined by titration with a standard iron sulfate solution using ferroin as an indicator.
Der Gehalt des partiell oxidierten Kupfers an metallischem Kupfer kann von 10 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 15-20 Gew.-% variieren. Das partiell oxidierte Kupfer kann 30 - 50 Gew.-% Kupfer(I)-Oxid enthalten, wobei 39 - 50 Gew.-% Kupfer (I)-Oxid bevorzugt sind. Das partiell oxidierte Kupfer kann außerdem 30 - 50 Gew.-% Kupfer(Il)-Oxid enthalten, während 35-43 Gew.-% Kupfer(II)-Oxid bevorzugt sind.The metallic copper content of the partially oxidized copper can be from 10 to 20% by weight and preferably from 15-20 % By weight vary. The partially oxidized copper can contain 30-50% by weight of copper (I) oxide, with 39-50% by weight of copper (I) oxide are preferred. The partially oxidized copper can also contain 30-50% by weight of copper (II) oxide, while 35-43% by weight of cupric oxide are preferred.
Das in der vorliegenden Erfindung benutzte teilweise oxidierte Kupfer kann weiter dadurch charakterisiert werden, daß es Teilchen aus partiell oxidiertem Kupfer enthält, deren Ober-The partially oxidized copper used in the present invention can be further characterized as having Contains particles of partially oxidized copper, the surface of which
fläche mindestens 3,5 m /g beträgt, wie mittels dem Stickstof f absorptionsverfahren nach Brunauer, Emmett und Teller, beschrieben in J. Am. Chem. Soc. Band 60, Seite 309 (1938), bestimmt. Außerdem hat der Katalysator aus dem teilweisearea is at least 3.5 m / g, as using the nitrogen absorption method according to Brunauer, Emmett and Teller, described in J. Am. Chem. Soc. Volume 60, Page 309 (1938), certainly. In addition, the catalyst from the partial
oxidierten Kupfer eine Teilchengrößenverteilung zwischen mehr als 0,7 lim und weniger als 35 yum Durchmesser. Weiter liegenoxidized copper has a particle size distribution between more than 0.7 μm and less than 35 μm in diameter. Lying further
50 % der Teilchen im Bereich von 4 bis 7 jum und das50% of the particles in the range from 4 to 7 jum and that
Mittel des Durchmessers der Teilchen liegt im BereichThe mean diameter of the particles is in the range
von 3,0 bis 5,5 m.from 3.0 to 5.5 m.
Im allgemeinen sollte der Chloridgehalt des partiell oxidierten Kupfers im Bereich von etwa 0 bis 0,2 % und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0/1 Gew.-% liegen, während der Sulfatgehalt von 0 bis 1,5 Gew.-% und vorzugsweise von 0 bis 0,8 % variieren sollte. Der Eisengehalt des Kupfers kann von 0 bis 1,5 Gew.-% und vorzugsweise von 0 bis 1 Gew.-% variieren. Das partiell oxidierte Kupfer kann eine Vielfalt von Verunreinigungen enthalten.In general, the chloride content of the partially oxidized copper should be in the range of about 0 to 0.2 percent, and preferably im Range from 0 to 0/1% by weight, while the sulphate content varies from 0 to 1.5% by weight and preferably from 0 to 0.8% should. The iron content of copper can range from 0 to 1.5 % By weight and preferably vary from 0 to 1% by weight. The partially oxidized copper can contain a variety of contaminants contain.
Zum Beispiel kann das teilweise oxidierte Kupfer bis zu 0,2 Gew.-% Blei und etwa 0,42 Gew.-% Zinn enthalten, während sein Wassergehalt von 0 bis 0,75 Gew.-% variieren kann. Andere erwünschte Werte des partiell oxidierten Kupfers sind die scheinbare Dichte, die im Bereich von 1,2 bis 1,4 g/cm liegen sollte, während die Fisherzahl, die eine Bestimmung der Luftdurchlässigkeit des Pulvers darstellt, von 1,8 bis 2,4yum variieren sollte, wie mit dem Fisher Scientific Company Sub Seive Sizer bestimmt.For example, the partially oxidized copper can contain up to 0.2 wt% lead and about 0.42 wt% tin while being Water content can vary from 0 to 0.75% by weight. Other desirable values for the partially oxidized copper are apparent density, which should be in the range of 1.2 to 1.4 g / cm, while the Fisher number, which is a determination of the Represents air permeability of the powder, from 1.8 to 2.4 yum should vary as determined with the Fisher Scientific Company Sub Seive Sizer.
Während durch die direkte Umsetzung nach Rochow unter Verwendung des obengenannten partiell oxidierten Kupfers Methylchlorsilane mit einem befriedigenden T/D-Verhältnis hergestellt werden können, wurde doch festgestellt, daß der Gew.-%-Gehalt an Rest in der Methylchlorsilanmischung annehmbare Grenzen häufig übersteigt, wenn man dieses partiell oxidierte Kupfer verwendet.While by the direct conversion according to Rochow using the above-mentioned partially oxidized copper methylchlorosilane can be produced with a satisfactory T / D ratio, it has been found that the wt .-% - content the remainder in the methylchlorosilane mixture often exceeds acceptable limits when this partially oxidized copper used.
Zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Kupfer als Katalysator für die direkte Umsetzung zwischen teilchenförmigem Silicium und organischem Chlorid sind weitere UntersuchungenTo improve the performance of copper as a catalyst further investigations are in progress for the direct conversion between particulate silicon and organic chloride
durchgeführt worden, wie been carried out as
in "Chemistry and Practical Uses of Organosilicon Compounds" Band 1, Leningrad (1958) von P.S. Rostsishevskii in dem Artikel "A Study of the Direct Synthesis of Methylchlorsilanes11, vom "Institute of Artificial Resins" Warschau,auf den Seiten 42 - 59, beschrieben. Es wurden von Rostsishevskii Kontaktmassen mit Methylchlorid eingesetzt, die erhalten waren durch Erhitzen von Mischungen teilchenförmigen Siliciums mit Kupferformiat. in "Chemistry and Practical Uses of Organosilicon Compounds" Volume 1, Leningrad (1958) by PS Rostsishevskii in the article "A Study of the Direct Synthesis of Methylchlorosilanes 11 , from the" Institute of Artificial Resins "Warsaw, on pages 42 - 59, Rostsishevskii used contact masses with methyl chloride obtained by heating mixtures of particulate silicon with copper formate.
Es wurde festgestellt, daß der Einsatz von Kupferformiat anstelle des teilweise oxidierten Kupfers bei dem Direktverfahren nach Rochow zu einer merklichen Verminderung des Gew.-%-Gehaltes an Rest führt, der in der rohen Methylchlorsilanmischung gebildet wird. Es wurde jedoch weiter festgestellt, daß die Spaltbarkeit dieses Restes, verglichen mit der Spaltbarkeit des Restes, der mit dem partiell oxidierten Kupfers erhalten wird, merklich vermindert ist.It has been found that the use of copper formate in place of the partially oxidized copper in the direct process according to Rochow leads to a noticeable reduction in the% by weight content of the remainder in the crude methylchlorosilane mixture is formed. However, it was further found that the cleavage of this residue compared to the cleavage of the residue obtained with the partially oxidized copper is markedly reduced.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine Mischung von teilweise von oxidiertem Kupfer und Kupferformiat zu rohem Methylchlorsilan führt, das einen merklich verminderten Gew.-%-Anteil an Rest enthält, verglichen mit der Verwendung von partiell oxidiertem Kupfer allein. Außerdem ist die Spaltbarkeit des durch die Verwendung der Mischung aus partiell oxidiertem Kupfer und Kupferformiat erhaltenen Restes im wesentlichen die gleiche wie die Spaltbarkeit des Restes, der unter Verwendung des partiell oxidierten Kupfers allein erhalten wird. Folglich wird durch die vorliegende Erfindung durch eine Kombination partiell oxidierten Kupfers und Kupferformiat eine beträchtliche Zunahme bei der Herstellung von Dimethyldichlorsilan und brauchbarem Methylchlors ilanmonomer erzielt. Weiter wurden Verbesserungen hinsichtlich der prozentualen Ausnutzung des Siliciums, der maximalen Geschwindigkeit sowie eine beträchtliche Verbesserung des T/D-Verhältnisses in den meisten Situationen festgestellt.The present invention is based on the discovery that a mixture of partially oxidized copper and copper formate leads to crude methylchlorosilane which contains a markedly reduced weight% residual compared to that Use of partially oxidized copper alone. In addition, the cleavage is due to the use of the mixture The residue obtained from partially oxidized copper and copper formate is essentially the same as the cleavage of the Remainder obtained using the partially oxidized copper alone. Consequently, through the present Invention through a combination of partially oxidized copper and copper formate resulted in a significant increase in manufacturing of dimethyldichlorosilane and useful methylchlorosilane monomer. There were also improvements regarding the percentage utilization of silicon, the maximum speed and a considerable improvement of the T / D ratio in most situations.
Bei dem Verfahren zum Herstellen von rohem Methylchlorsilan, das mindestens 70 Gew.-% Dimethyldichlorsilan enthält, wobei man Methylchlorid mit teilchenförmigen! Silicium in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kupfer/Silicium-Katalysators umsetzt, beruhend auf der Verwendung eines partiell oxidierten Kupfers, bei dem eine merkliche Menge eines spaltbares Disilan enthaltenden Restes in dem rohen Methylchlorsilan gebildet wird, der unter atmosphärischen Bedingungen einen Siedepunkt von mehr als 70°C hat und zu einer Gesamtverminderung des aus dem rohen Methylchlorsilan gewinnbaren Dimethyldichlorsilans in Gew.-% führt, besteht die erfindungsgemäße Verbesserung darin, daß man Kupferformiat in Kombination mit dem partiell oxidierten Kupfer benutzt, wodurch das erhaltene rohe Chlorsilan eine beträchtliche Verminderung hinsichtlich des Gew.-%-Anteiles des genannten Restes enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des rohen Methylchlorsilans, während der Gewichtsprozent-Anteil des Restes an spaltbarem Disilan im wesentlichen der gleiche ist, wie bei dem partiell oxidiertem Kupfer allein.In the method for producing crude methylchlorosilane containing at least 70% by weight of dimethyldichlorosilane, wherein to get methyl chloride with particulate! Silicon in the presence an effective amount of a copper / silicon catalyst based on the use of a partially oxidized one Copper in which a significant amount of a cleavable disilane-containing residue is formed in the crude methylchlorosilane which has a boiling point of more than 70 ° C under atmospheric conditions and leads to an overall reduction of the dimethyldichlorosilane obtainable from the crude methylchlorosilane in% by weight, consists of the invention Improvement in that one copper formate in combination with the partially oxidized copper, whereby the resulting crude chlorosilane has a considerable reduction in of the wt .-% - contains the remainder mentioned, based on the total weight of the crude methylchlorosilane, during the The percentage by weight of the remainder of the cleavable disilane is essentially the same as that of the partially oxidized one Copper alone.
Obwohl bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Methylchlorid eingesetzt wird, können auch andere Alkylchloride mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe benutzt werden, wie Äthylchlorid, Propylchlorid usw.Although methyl chloride is preferably used when carrying out the process according to the invention, others can also be used Alkyl chlorides having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group used, such as ethyl chloride, propyl chloride, etc.
Methylchlorid oder ein inertes Gas, wie Argon, kann anfänglich dazu benutzt werden, das Bett aus Silicium- und Katalysator-Teilchen in der Kolonne zu fluidisieren. Das Fließbett besteht im wesentlichen aus den Silicium- und Katalysatorte.ilchen.' Die Siliciumteilchen sind zusammengesetzt aus Silicium, das in Form von Teilchen vorhanden ist, deren Größe unterhalb von 700 /im liegt, wobei die durchschnittliche Größe größer als 20 Aim und kleiner als 300 ajjti ist. Der mittlere Durchmesser der Siliciumteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150/um.Methyl chloride or an inert gas such as argon can be used initially to fluidize the bed of silicon and catalyst particles in the column. The fluidized bed consists essentially of the silicon and catalyst particles. The silicon particles are composed of silicon which is in the form of particles the size of which is below 700 µm, the average size being larger than 20 Å and smaller than 300 µm. The mean diameter of the silicon particles is preferably in the range from 100 to 150 µm .
Silicium wird üblicherweise in einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-% Si erhalten. Dieses Silicium wird dann zu Teilchen im obengenannten Bereich verkleinert und wie erforderlich einem geeigneten Reaktor zugeführt. Obwohl ein Fließbett bevorzugt ist/ kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in anderen Reaktorarten ausgeführt werden, wie einem Festbett- und einem Rührbett-Reaktor. Ein Fließbett-Reaktor ist bevorzugt, da dabei die maximale Selektivität und die maximale Ausbeute an Dimethyldichlorsilan erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350 C und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 330 C ausgeführt. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden.Silicon is usually available in a purity of at least 98 wt .-% Si obtained. This silicon is then reduced to particles in the above range and one as required suitable reactor fed. Although a fluidized bed is preferred, the process according to the invention can also be used in other types of reactor be carried out, such as a fixed bed and a stirred bed reactor. A fluidized bed reactor is preferred because it provides the maximum selectivity and the maximum yield of dimethyldichlorosilane is obtained. The process of the invention is carried out at a temperature in the range of 250 to 350 C and more preferred carried out at a temperature in the range from 280 to 330 C. The implementation can be continuous or batchwise are executed.
Es ist auch ratsam, das Verfahren unter Druck auszuführen, da dies die Ausbeute und Umwandlung von Methylchlorid in Methylchlorsilan erhöht. Es ist im allgemeinen erwünscht, das Verfahren unter 1 bis 10 Atmosphären Druck und bevorzugter bei einem Druck von 1 bis 5 Atü, d. h. einem Druck oberhalb des Atmosphärendruckes auszuführen. Unter diesen Bedingungen führt man dem Reaktor die erforderliche Menge an teilchenförmigen Silicium ebenso wie die erwünschte Menge an "Kupfermischung" zu, die im folgenden eine Mischung aus 0,25 bis 4 Teile Kupferformiat auf ein Teil teilweise oxidiertes Kupfer bedeutet. Das partiell oxidierte Kupfer und das Kupferformiat können separat in den Reaktor eingeführt werden. Man kann etwa 0,5 bis 10 Teile des Kupferkatalysators auf 100 Teile des Siliciumpulvers einsetzen.It is also advisable to run the process under pressure as this will reduce the yield and conversion of methyl chloride to methylchlorosilane elevated. It is generally desirable to run the process under 1 to 10 atmospheres pressure, and more preferably at a pressure of 1 to 5 atmospheres, d. H. to carry out a pressure above atmospheric pressure. Under these conditions leads give the reactor the required amount of particulate silicon as well as the desired amount of "copper mixture" to which in the following a mixture of 0.25 to 4 parts of copper formate means partially oxidized copper. The partially oxidized copper and the copper formate can are introduced separately into the reactor. You can use about 0.5 to 10 parts of the copper catalyst per 100 parts of the silicon powder insert.
Methylchloridgas wird kontinuierlich durch den Reaktor geführt, um die Reaktionsmasse zu fluidisieren. Und aus dem Reaktor werden gasförmige Methylchlorsilane ebenso wie unumgesetztes Methylchlorid entnommen. Die aus dem Fließbettreaktor austretenden gasförmigen Reaktionsprodukte sowie die darin enthaltenen Teilchen werden durch ein oder mehrere ZvcloneMethyl chloride gas is continuously passed through the reactor to fluidize the reaction mass. And from the reactor gaseous methylchlorosilanes as well as unreacted methyl chloride are removed. The one from the fluidized bed reactor exiting gaseous reaction products as well as the particles contained therein are separated by one or more Zvclone
geleitet, um die größeren Teilchen aus dem Produktgas-Strom abzutrennen. Diese abgetrennten Teilchen können zur weiteren Ausnutzung im Verfahren in den Reaktor zurückgeführt werden, um so die Ausbeute an Dimethyldxchlorsilan, bezogen auf das Silicium^zu maximieren. Die kleineren Teilchen werden mit dem Produktstrom weiter--geführt und dieser wird nachfolgend kondensiert. passed to the larger particles from the product gas stream to separate. These separated particles can be returned to the reactor for further use in the process, so as to maximize the yield of dimethylchlorosilane, based on the silicon. The smaller particles are with the Product stream is passed on and this is subsequently condensed.
Gereinigtes Methylchlorid wird erhitzt und zur weiteren Herstellung von Methylchlorsilan nochmals durch den Fließbettrekator geführt. Der Strom roher Methylchlorsilane wird zu einer Destillationskolonne geführt, um dort in im wesentlichen reiner Form die verschiedenen Chlorsilanfraktionen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wurden, durch Destillation zu trennen. Es ist erforderlich, das Dimethyldichlorsilan und die anderen Chlorsilane zu destillieren und zu reinigen, so daß sie zur Herstellung von Silikonmaterialien benutzt werden können.Purified methyl chloride is heated and used for further manufacture of methylchlorosilane again through the fluidized bed reactor guided. The stream of crude methylchlorosilanes becomes too a distillation column to there in essentially pure form the various chlorosilane fractions, which by the process according to the invention were generated to be separated by distillation. It is required the dimethyldichlorosilane and to distill and purify the other chlorosilanes so that they can be used in the manufacture of silicone materials can be.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Kupferformiat kann weiter als ein im wesentliches wasserfreies granuläres Material charakterisiert werden, das abgeleitet ist aus technischem Kupfer(II)-Formiat-Dihydrat (Cu (CHO2)2*2H2O) oder von Kupfer(II)-Formiat-Tetrahydrat (Cu (CHO2)2*4H2O) und das eine nach BET durch Stickstoffabsorption ermittelte Oberfläche von 0,5 bis 20 m /g aufweist.The copper formate used in the process according to the invention can be further characterized as an essentially anhydrous granular material derived from technical copper (II) formate dihydrate (Cu (CHO 2 ) 2 * 2H 2 O) or from copper (II) -Formate tetrahydrate (Cu (CHO 2 ) 2 * 4H 2 O) and which has a BET surface area of 0.5 to 20 m / g determined by nitrogen absorption.
Die Kupfermischung kann in Form einer trocken vermengten Mischung des partiell oxidierten Kupfers und des Kupferformiats vorliegen, oder das partiell oxidierte Kupfer und das Kupferformiat können in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vermengt werden, wie Hexan, um das Vermengen zu verbessern. Vorzugsweise werden 1,5 bis 2,5 Kupferformiat pro Teil des partiell oxidierten Kupfers zur Herstellung der Kupfermischung eingesetzt.The copper mixture can be in the form of a dry blended mixture of the partially oxidized copper and the copper formate or the partially oxidized copper and the copper formate can be present in the presence of an inert organic solvent such as hexane to improve the blending. Preferably there is 1.5 to 2.5 copper formate per part of the partially oxidized copper is used to produce the copper mixture.
Zusätzlich zu der Kupfenaischung können auch 0,005 bis 2 Teile pulverisiertes Zinkmetall als Promotor auf 100 Teile pulverförmiges Silicium eingesetzt werden.In addition to the copper mixture, 0.005 to 2 parts can also be used powdered zinc metal can be used as a promoter on 100 parts of powdered silicon.
Es ist darauf hinzuweisen, daß in dem oben beschriebenen Verfahren, mit dem Methylchlorsilaneerzeugt werden, der angegebene Bereich der Kupfermischung auf 100 Teile des pulverförmigen Siliziums im weiten Rahmen variieren kann.It should be noted that in the procedure described above, with which methylchlorosilanes are produced, the specified The range of the copper mixture to 100 parts of the powdered silicon can vary within a wide range.
Das erfindungsgemäß erhaltene Dimethyldichlorsilan kann nach dem Verfahren von Rochow hydrolysiert werden und man erhält eine weite Vielfalt brauchbarer Produkte, wie flüssige, kautschukartige Silanolendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxane sowie Fette daraus.The dimethyldichlorosilane obtained according to the invention can be hydrolyzed by the Rochow method and is obtained a wide variety of useful products such as liquid, rubbery, silanol-terminated polydimethylsiloxanes as well as fats from it.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle darin genannten Teile Gewichtsteile.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. Unless otherwise stated, all parts mentioned therein are parts by weight.
Es wurden experimentelle Fließbettreaktoren mit einem inneren Durchmesser von etwa 38 mm sowie ein Rührbettreaktor mit einem inneren Durchmesser von etwa 25 mm aufgestellt, um die Wirksamkeit von Kupferformiat und einer Mischung aus Kupferformiat und teilweise oxidiertem Kupfer bei der Herstellung von rohem Methylchlorsilan aus der Umsetzung von Siliciumpulver und Methylchlorid zu bestimmen.There were experimental fluidized bed reactors with an internal Diameter of about 38 mm and a stirred bed reactor with an inner diameter of about 25 mm are set up to increase the effectiveness of copper formate and a mixture of copper formate and partially oxidized copper in the manufacture of crude Determine methylchlorosilane from the reaction of silicon powder and methyl chloride.
Das Kupferformiat wurde von der ICN Company, Plainview, New York, erhalten und es wurde dehydratisiert durch Erhitzen von Kupfer-(II)-Formiat-Dihydrat für 24 Stunden bei 900C.The copper formate was obtained from ICN Company, Plainview, New York and it was dehydrated by heating copper (II) formate dihydrate for 24 hours at 90 0 C.
Das partiell oxidierte Kupfer wurde von der Glidden Company, Cleveland, Ohio,erhalten und es war typischerweise ein Material, das die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Eigen-The partially oxidized copper was made by the Glidden Company, Cleveland, Ohio, and it was typically a material that had the properties summarized in the following table
schäften aufwies, wobei in dieser Tabelle "TRP" für die gesainte Reduktionsfähigkeit, "BET" für die nach diesem Verfahren bestimmte Oberfläche und "Fisherzahl" für die oben angegebene Eigenschaft stehen.shafts, with "TRP" for the total in this table Reducibility, "BET" for following this procedure certain surface area and "Fisher number" for the above Property stand.
CuTotal-
Cu
CuOCuO
scheinbare Dichteapparent density
(g/cm3)(g / cm 3 )
Oberfläche mittlere nach BET Teilchen-(m2/g) g Surface area mean according to BET particle (m 2 / g) g
FisherzahlFisher number
41,40 49,54 39,48 40,18 41 ,7541.40 49.54 39.48 40.18 41.75
1,27 1 ,36 1,24 1,43 1 ,231.27 1, 36 1.24 1.43 1, 23
5,2
4,1
4,5
3,7
3,85.2
4.1
4.5
3.7
3.8
4,6 6,0 4,6 6,6 4,54.6 6.0 4.6 6.6 4.5
2,20 3,35 2,152.20 3.35 2.15
2,002.00
Das bei der Katalysatorauswertung benutzte SiliciumpulverThe silicon powder used in the catalyst evaluation
2 hatte eine mittlere Oberfläche von 0,5 m /g und eine maximale Teilchengröße von bis zu 70 Aim. Die Wirksamkeit des Katalysators wurde bestimmt, indem man die auf Normalbedingungen umgerechnete Maximalgeschwindigkeit der Herstellung von iJohem Methylchlorsilan (g Rohprodukt/g Silicium im Reaktor/h), "die prozentuale Siliciumausnutzung", T/D, "Rest" und "Spaltbarkeit" maß.2 had a mean surface area of 0.5 m / g and a maximum Particle size up to 70 Aim. The effectiveness of the catalyst was determined by looking at the normal conditions Converted maximum speed of the production of iJohem Methylchlorosilane (g crude product / g silicon in the reactor / h), "the percentage silicon utilization", T / D, "remainder" and "cleavage" measured.
Der Fließbettreaktor bestand aus drei konzentrischen etwa 50 cm langen Glasrohren mit inneren Durchmessern von etwa 68 mm, 50 mm und 38 mm. Das Rohr mit dem inneren Durchmesser von etwa 38 mm hatte in der Mitte eine Verteilungsplatte, wobei sich dieses innere Rohr innerhalb des mit Zinnoxid überzogenen Ofenrohres mit dem inneren Durchmesser von etwa 50 mm befand, das seinerseits von dem Isolationsrohr mit dem inneren Durchmesser von etwa 68 mm umschlossen war.The fluidized bed reactor consisted of three concentric glass tubes about 50 cm long with inner diameters of about 68 mm, 50 mm and 38 mm. The pipe with the inner diameter of about 38 mm had a distribution plate in the middle, this being inner tube was located inside the stovepipe coated with tin oxide with the inner diameter of about 50 mm, which in turn was enclosed by the insulation tube with the inner diameter of about 68 mm.
Es wurde eine Mischung aus 20 g Siliciumpulver, wie es oben definiert ist, 0,1 g Zinkpulver, 0,62 g partiell oxidiertem Kupfer mit einer Gesamtmenge von etwa 84 % an gebundenem und ungebundenem Kupfer und 1,21 g wasserfreiem Kupfer-(II)-Formiat durch trockenes Vermischen mittels eines Spatels und kräftiges Schütteln in einem verschlossenen Gefäß hergestellt. Die Mischung wurde in einen Fließbettreaktor geschüttet, der sich auf einer Temperatur von 3000C befand und durch den Argongas strömte.A mixture of 20 g silicon powder, as defined above, 0.1 g zinc powder, 0.62 g partially oxidized copper with a total of about 84% of bound and unbound copper and 1.21 g of anhydrous copper (II ) -Formate prepared by dry mixing using a spatula and vigorous shaking in a sealed vessel. The mixture was poured into a fluidized bed reactor, which was at a temperature of 300 0 C and flowed through the argon gas.
Ähnlich trocken vermengte Mischungen wurden für den Rührbettreaktor hergestellt.Similar dry blended mixtures were used for the stirred bed reactor manufactured.
Die Kupferformiat-Zersetzung war in etwa 5 Minuten vollständig, wie durch die Abscheidung von metallischem Kupfer auf der Innenwand des leicht ersichtlichen Inneren des Fließbettreaktors gesehen werden konnte.The copper formate decomposition was complete in about 5 minutes, as seen by the deposition of metallic copper on the inner wall of the easily visible interior of the fluidized bed reactor could be.
Es wurde dann Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 1,5 cm /s in den Fließbettreaktor eingeleitet und die Argonströmung beendet. Nach 89 Minuten wurde der erste Tropfen rohen Methylchlorsilans durch Kondensation auf -20 C gewonnen. Man ließ die Reaktion für 28 Stunden weiterlaufen. Es wurden 59,8 g rohe Chlorsilane erhalten, die aus Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und den folgenden Monomeren bestanden: (CH3).Si, HSiCl3, (CH3)2HSiCl, (CH3)HSiCl2, (CH3)3SiCl und SiCl4. Dies entsprach einer Siliciumausnutzung von 86 Gew.-%.Methyl chloride was then introduced into the fluidized bed reactor at a rate of 1.5 cm / s and the argon flow was stopped. After 89 minutes the first drop of crude methylchlorosilane was obtained by condensation to -20.degree. The reaction was allowed to continue for 28 hours. 59.8 g of crude chlorosilanes were obtained, which consisted of dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane and the following monomers: (CH 3 ) .Si, HSiCl 3 , (CH 3 ) 2 HSiCl, (CH 3 ) HSiCl 2 , (CH 3 ) 3 SiCl and SiCl 4 . This corresponded to a silicon utilization of 86% by weight.
Die auf Normalbedingungen umgerechnete Maximalgeschwindigkeit der Herstellung von rohem Chlorsilan während der Fließbettbenutzung betrug 0,255 g Rohprodukt/g Silicium im Reaktor/h,was bei einer Siliciumausnutzung von 61 % stattfand.The maximum speed of the production of crude chlorosilane converted to normal conditions during the use of the fluidized bed was 0.255 g of crude product / g of silicon in the reactor / h, which corresponds to a silicon utilization of 61% took place.
Zum Vergleichen der Geschwindigkeiten der Herstellung des Rohproduktes, wurde eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante benutzt, die definiert ist durch den empirischen Ausdruck der kinetischen Geschwindigkeit für die Umsetzung zwischen pulverförmigem Silicium und organischem Chlorid, die von R. Voorhoeve, "Organohalosilanes: Precursors to Silicones", Elsevier, (1967), angegeben ist. Wendet man den vorgenannten empirischen Ausdruck der kinetischen Geschwindigkeit an, dann erhält man eine auf Normalbedingungen umgerechnete Geschwindigkeitskonstante von 39,5 g Rohprodukt/g Silicium/h .To compare the speeds of the production of the raw product, a reaction rate constant was used, which is defined by the empirical expression of the kinetic Speed for the conversion between powdered silicon and organic chloride, by R. Voorhoeve, "Organohalosilanes: Precursors to Silicones ", Elsevier, (1967). If one applies the aforementioned empirical expression of the kinetic Speed, then a rate constant of 39.5 g crude product / g is obtained, converted to normal conditions Silicon / h.
Die rohen Chlorsilanmischungen wurden unter Verwendung von Hewlett-Packard und Perkin Elmer-Gas-Chromatographen analysiert, die mit gepackten Kolonnen und mit thermischer Leitfähigkeit arbeitenden Detektoren ausgerüstet waren. Das im Fließbett erhaltene rohe Methylchlorsilan hatte ein T/D-Verhältnis von 0,072 und einen Rest von 3,05 Gew.-%. Dieser Rest hatte eine potentielle Spaltbarkeit von 86 % auf der Grundlage der Anwesenheit von 86 Gew.-% symmetrischem Tetrachlordimethyldisilan und Trichlortrimethyldisilan.The crude chlorosilane mixtures were analyzed using Hewlett-Packard and Perkin Elmer gas chromatographs, which were equipped with packed columns and detectors operating with thermal conductivity. The one obtained in the fluidized bed crude methylchlorosilane had a T / D ratio of 0.072 and a balance of 3.05 wt%. This rest had one 86% potential cleavage based on the presence of 86% by weight symmetrical tetrachlorodimethyldisilane and Trichlorotrimethyldisilane.
Der Rührbettreaktor bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von etwa 45 cm und einem inneren Durchmesser von etwa 25 mm. Dieses Rohr war mit elektrischen Doppelzonen-Heizern ausgerüstet, um eine Reaktionszone von etwa 2,5 χ etwa 15 cm zu schaffen. Das Rohr war auch mit einem schraubenförmigen Rührer aus korrosionsbeständigem Stahl ausgerüstet.The stirred bed reactor consisted of a stainless steel tube with a length of about 45 cm and an inner diameter of about 25 mm. This tube had dual zone electric heaters equipped to create a reaction zone of about 2.5 χ about 15 cm. The tube was also with a helical one Stainless steel stirrer.
Der Rührbettreaktor wurde unter Spülung mit Stickstoff auf 300 C vorerhitzt, bis stabile Bedingungen erreicht waren. Dann wurde eine vorgemengte Mischung aus 50 g pulverförmigem Silicium, 0,25 g Zink, 1,55 g partiell oxidiertem Kupfer und 3,02 g wasserfreiem Kupfer-(II)-Formiat in den Reaktor gefüllt.The stirred bed reactor was flushed with nitrogen Preheated to 300 C until stable conditions were achieved. Then a premixed mixture of 50 g of powdered silicon, 0.25 g of zinc, 1.55 g of partially oxidized copper and 3.02 g of anhydrous copper (II) formate were charged into the reactor.
Nachdem sich die Reaktionszonen-Temperatur für 15 bis 30 Minuten bei 300 C stabilisiert hatte, wurde Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 12,5 g/h in das Rührbett eingeführt. Man erhielt 165 g rohes Methylchlorsilan unter Verwendung eines Kondensators, der bei -20°C gehalten wurde.After the reaction zone temperature stabilized at 300 ° C for 15 to 30 minutes, methyl chloride was released at a rate of 12.5 g / h introduced into the stirred bed. 165 g of crude methylchlorosilane were obtained using a condenser which was kept at -20 ° C.
In den Fließbettreaktor wurde eine Mischung aus 20 g Siliciumpulver, 0,1 g pulverförmigem Zink und 1,26 g partiell oxidiertem Kupfer gefüllt. Der erste Tropfen aus rohem Methylchlorsilan erschien nach 66 Minuten. Die auf Normalbedingungen umgerechnete maximale Geschwindigkeitskonstante betrug 29 g rohes Methylchlorsilan/g Silicium/h und die Siliciumausnutzung betrug 55 %. Das T/D-Verhältnis hatte einen Wert von 0,141, der Rest betrug 5,9 Gew.-% und die Spaltbarkeit 85 %.A mixture of 20 g silicon powder, 0.1 g powdered zinc and 1.26 g partially oxidized copper filled. The first drop of crude methylchlorosilane appeared after 66 minutes. The maximum rate constant converted to normal conditions was 29 g of crude methylchlorosilane / g Silicon / h and the silicon utilization was 55%. The T / D ratio was 0.141, the remainder being 5.9 % By weight and the cleavage 85%.
Es wurden weitere Läufe mit dem Fließbett- und dem Rührbettreaktor ausgeführt. Die Ergebnisse mit den Fließbettreaktoren. (1, 3) und dem Rührbettreaktor (2) sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in der "Maximalgeschwindigkeit" eine Geschwindigkeitskonstante K in g Rohprodukt/g Silicium/h ist, "POC" für partiell oxidiertes Kupfer steht und die Abkürzungen "T/D", "Rest" und "Spaltbarkeit" die oben angegebene Bedeutung haben:There were further runs with the fluidized bed reactor and the stirred bed reactor executed. The results with the fluidized bed reactors. (1, 3) and the stirred bed reactor (2) are summarized in the following table, in the "maximum speed" is a rate constant K in g crude product / g silicon / h, "POC" for partial oxidized copper and the abbreviations "T / D", "rest" and "cleavage" have the meaning given above:
geschwin
digkeitMaximum
speed
age
bei der Maxi-
malgeschw.Si utilization
at the maxi-
timespeed.
T/DTotal-
T / D
barkeitgap
availability
nutzungEnd of it
use
8080
% POC% Copper formate
% POC
5050
% POC% Copper formate
% POC
7 5 % Kupferformiat
25 % POC7 5% copper formate
25% POC
100 % Kupferformiat100% copper formate
3 33 3
20,520.5
2 22 2
0,062 0,0580.062 0.058
7272
16
2916
29
36,936.9
7
147th
14th
0»0 »
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Mischung aus teilweise oxidiertem Kupfer und Kupferformiat die maximale Gesamtgeschwindigkeit der Herstellung von Methylchlorsilan, die Endausnutzung des Siliciumsund das T/D-Verhältnis merklich verbessert. Außerdem erzielt die Kombination aus Kupferformiat und dem partiell oxidierten Kupfer die Vorteile des Kupferformiates hinsichtlich des Restes, wobei die Vorteile des partiell oxidierten Kupfers hinsichtlich der Spaltbarkeit beibehalten werden.The above results show that the mixture of partially oxidized copper and copper formate achieved the maximum overall velocity the production of methylchlorosilane, the final silicon utilization and the T / D ratio are markedly improved. aside from that the combination of copper formate and the partially oxidized copper achieves the advantages of the copper formate in terms of the remainder, while maintaining the cleavability advantages of the partially oxidized copper.
Das folgende spekulative Beispiel veranschaulicht die Durchführung der vorliegenden Erfindung unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Fließbettreaktor:The following speculative example illustrates the implementation of the present invention under continuous conditions in a fluidized bed reactor:
In einen Fließbettreaktor mit einem Druck von 2,1 atü und einer Temperatur von 300°C führte man pro Stunde eine Mischung aus 100 Teilen pulverisiertem Silicium, 2,4 Teilen wasserfreiem Kupferformiat, 1,2 Teilen partiell oxidiertem Kupfer und 0,2 Teilen pulverisierten Zinks ein. Am Boden des Reaktors wurden außerdem 600 Teile Methylchlorid pro Stunde eingeführt. Am Kopf des Reaktors gewann man 240 Teile unumgesetztes Methylchlorid pro Stunde, das zurückgeführt wurde und etwa 4 60 Teile rohe Methylchlorsilane pro Stunde.In a fluidized bed reactor with a pressure of 2.1 atü and one At a temperature of 300 ° C., a mixture of 100 parts of powdered silicon and 2.4 parts of anhydrous silicon was passed per hour Copper formate, 1.2 parts of partially oxidized copper and 0.2 Divide powdered zinc. 600 parts per hour of methyl chloride were also introduced at the bottom of the reactor. At the 240 parts of unreacted methyl chloride were recovered at the top of the reactor per hour that was recycled and about 4-60 parts of crude methylchlorosilanes per hour.
Die obigen Reaktionskomponenten ergeben eine 2 %ige Beladung mit Gesamtkupfer, bezogen auf das Äquivalentgewicht des Kupfers, aus dem Kupferformiat und dem partiell oxidierten Kupfer, das bei der Umsetzung eingesetzt wird und eine Beladung mit 0,2 Gew.-% Zink. Das gewonnene rohe Methylchlorsilan hatte einen Rest von 3 Gew.-%, der eine Spaltbarkeit von 90 Gew.-% aufwies, bezogen auf das Gesamtgewicht des Restes, während das übrige des aus der rohen Produktmischung erhaltenen Methylchlorsilans ein T/D-Verhältnis von 0,06 aufwies.The above reactants give a 2% loading with total copper, based on the equivalent weight of copper, from the copper formate and the partially oxidized copper, the is used in the implementation and a loading with 0.2 wt .-% zinc. The recovered crude methylchlorosilane had one The remainder of 3% by weight, which had a cleavability of 90% by weight, based on the total weight of the remainder, while the remainder of the methylchlorosilane obtained from the crude product mixture had a T / D ratio of 0.06.
Obwohl die obigen Beispiele nur auf einige wenige der sehr vielen Variablen gerichtet sind, die bei dem erfindungsgemäßenAlthough the above examples are directed to only a few of the very many variables involved in the invention
Verfahren möglich sind, sollte doch verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer breiteren Vielfalt von Alkylchloriden, partiell oxidiertem Kupfer und Anteilen solchen partiell oxidierten Kupfers zu Kupferforiuiat gerichtet ist.Methods are possible, but it should be understood that the present invention is limited to the use of a broader one Variety of alkyl chlorides, partially oxidized copper and proportions of such partially oxidized copper to copper form is directed.
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