DE3310351A1 - Zusammensetzung aus polymaleinsaeure, fettalkohol-alkylenoxid-addukten, loesungsmitteln und metallkomplexbildnern, verfahren zur herstellung der zusammensetzungund ihre verwendung als hilfsmittel bei der vorbehandlung cellulosischer fasermaterialien - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanri- Dr. RlKpebigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE CIBA-GEIGY AG

Basel (Schweiz) ~~ Case 1-13863/+/PP

Zusammensetzung aus Polymaleinsäure, Fettalkohol-Alkylenoxid-Addukten, Lösungsmitteln und Metallkomplexbildnern, Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und ihre Verwendung als Hilfsmittel bei der Vorbehandlung cellulosischer Fasermaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus Polymaleinsäure, Fettalkohol-Alkylenoxid-Addukten, .Lösungsmitteln und Metallkomplexbildnern, Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und ihre Verwendung als Hilfsmittel bei der Vorbehandlung cellulosischer Fasermaterialien.

Die Vorbehandlung von cellulosischen Fasermaterialien umfasst u.a. die Behandlung der Materialien mit alkalischen peroxidhaltigen Bleichflotten. Um den Zerfall des Peroxids in den stark alkalischen Flotten weitgehend zu verhindern, ist die Zugabe eines Stabilisators erforderlich. Als Stabilisatoren werden z.B. Metallkomplexe von Polycarbonsäuren verwendet. Diese neigen jedoch dazu, sich zu zersetzen und beeinträchtigen 'so die netzende und reinigende WiSumg der Bleichbäder. Die verminderte Netzwirkung der Bleichbäder führt zudem oft zu einer störenden Schaumbildung.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Hilfsmittel bereitzustellen, die alkalischen, peroxidhaltigen Bleichflotten eine hohe Netz- und Reinigungskraft verleihen und den Zerfall des Peroxids weitgehend verhindern.

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Erfindungsgemäss wird die Aufgabe so gelöst, dass als Hilfsmittel wässrige Zusammensetzungen eingesetzt werden, die

(a) ein Salz eines hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids,

(b) nichtionische Alkylenoxidaddukte von aliphatischen C-C „-Alkoholen

6 22

im Gemisch mit den anionischen Phosphor- oder Schwefelsäureestern dieser Alkohole, die auch in Salzform vorliegen können,

(c) ein polares, organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls

(d) eine metallkomplexbildende, basische Stickstoffverbindung, welche mindestens zwei stickstoffgebundene Phosphonatmethyl- oder Carboxymethylgruppen aufweist und gegebenenfalls als wasserlösliches Salz vorliegt,

enthalten..

Weitere Erfindungsgegenstände bilden ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung, ihre Verwendung als Hilfsmittel und Stabilisator in alkalischen, peroxidhaltigen Bleichflotten, ein Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltender Fasermaterialien unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung, die wässrige Bleichflotte zur Durchführung des Verfahrens und das nach diesem Verfahren gebleichte Cellulose enthaltende Fasermaterial.

Bevorzugt wird als Komponente (a) der erfindungsgemässen Zusammensetzung mindestens teilweise hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid, welches vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 5000 besitzt und mindestens teilweise in Form von wasserlöslichen Salzen vorliegt. Polymerisate dieser Art eignen sich als Komplexierungsmittel für die im Cellulosematerial, vor allem in der Rohbaumwolle, vorhandenen Verunreinigungen oder natürlichen Bestandteile, wie z.B. Calcium- und Magnesiumsalze.

Polymaleinsäureanhydrid ist ein Homopolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und lässt sich sehr leicht, beispielsweise durch Erhitzen in Wasser, unter Bildung eines polymeren Produktes hydrolysieren, welches freie

Carbonsäuregruppen sowie gegebenenfalls noch intakte Anhydridgruppen an einer Kohlenstoffhauptkette enthält. Das Produkt stellt keine reine Polymaleinsäure dar. Die genaue Konstitution des Produktes ist nicht bekannt. In der vorliegenden Beschreibung wird jedoch dieses durch Hydrolyse von Polymaleinsäureanhydrid gebildete polymere Produkt als hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid bezeichnet. Dieses kann durch Additionspolymerisation eines im wesentlichen aus Maleinsäureanhydrid bestehenden Ausgangsmonomer unter Bedingungen der Polymerisation in der Masse oder durch Lösungspolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise polymerisiert man Maleinsäureanhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, insbesondere eines Radikalinitiators, wie Benzoylperoxid, Di-tertiär-butylperoxid oder Mono-butylhydroperoxid, bei Temperaturen bis 150⁰C, z.B. 120° bis 145°C. Die Hauptkette des Primärpolymers wird im wesentlichen durch nicht-hydrolysierbare Bindungen gebildet. Das nichthydrolysierte Polymerprodukt wird dann nach Abtrennung von unumgesetztem Monomer und Nebenprodukten mit Wasser oder einer wässrigen Base hydrolysiert, und dann in dieser Form verwendet. Gegebenenfalls kann man es auch in nicht-hydrolysierter Form wässrigen Behandlungsbäder zugeben.

Während der Polymerisation oder der nachfolgenden Hydrolyse kann eine Decarboxylierung des Polymerisats eintreten, so dass die gefundene Säurezahl des hydrolisierten Polymaleinsäureanhydrids niedriger liegt als der theoretische Wert von 1143 mg KOH/g. Eine solche Decarboxylierung geht aber nicht so weit, dass die Säurezahl unter 350 mg KOH/g fällt.

Von Bedeutung ist, dass das Molekulargewicht des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids im angegebenen niedrigen Bereich liegt. Bevorzugt verwendet man Polymaleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht, das 2000 nicht überschreitet und vorzugsweise im Bereich 350 bis 1000 liegt.

Weitere Einzelheiten über hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid sind z.B. in den britischen Patentschriften 1 369 429, 1 441 003 und 1 491 978 und in der. schweizerischen Patentschrift 624 256 beschrieben.

Durch Zugabe von Basen zum hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrid liegen dessen Carboxylgruppen teilweise als z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumcarboxylatgruppen vor.

Als Alkalimetallsalze eignen sich insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz und als Ammoniumsalze vorzugsweise Aimnonium.(NH,+)-₃ Alkyl— -:;nmonium- oder Alkano!ammoniumsalze, wie z.B. das Trimethylammonium-, Lic noäthano !ammonium-, Diäthanoiammonium- oder Triäthano!ammoniumsaiz. Besonders geeignet sind das Natrium- oder Ammonium(KH,-i-)salz.

.In der Regel liegt Komponente (a) als wässrige_s etwa 40 bis 60 ge-"■'ichtsprozentige Lösung vor.

als Komponente (b) trerden Anlagerungsprodukte von Alkylenoxid. vorzugsweise Aethylen- und/oder 1₃2-Propylenoxid an Alkohole, vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen eingesetzt_s wobei sowohl Mischaddukte aus Aethylen- und Propylenoxid als insbesondere auch Addukte aus Aethylenoxid oder Addukte aus Propylenoxid in Betracht kommen. Aethyienoxidaddukta sind besonders bevorzugt. Als

aliphatische C ~C -Alkohole werden vor allem Monoalkohole eingesetzt, D LL

wobei C -C -Monoalkohoiu bevorzugt sind,
ο lö

Die aliphatischen, in der Regel wasserunlöslichen Monoalkohole können gesättigt oder ungesättigt,, cyclisch, verzweigt oder geradkettig sein und in reiner Form oder vorzugsweise als technische Gemische eingesetzt werden. In Betracht kommen vor allein primäre Alkohole, vorzugsweise natürliche Alkohole, z.B. Harzalkohole wie etwa Hydroabietylalkohol oder Fettalkohole wie etwa Kokosfettalkohol, Laury!alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder

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synthetische Alkohole wie etwa 2-*Aethylhexanol, Trimethylhexanol, Trimethylnonylalkohol, Hexadecylalkohol oder technische Gemische aliphatischer, primärer, gesättigter C -C₀₀-MOnOaIkOhOIe.

ο 22

Bevorzugte nicht ionische Addukte sind aus 1 bis 6 Mol Aethlen- und/ oder Propylenoxid, insbesondere 1 bis 5 Mol Aethylenoxid und 1 Mol eines aliphatischen, vorzugsweise primären C -C -Monoalkohols erhält-

: O lö

lieh. Als spezifische Vertreter solcher Addukte seien Anlagerungsprodukte von 6, 5 oder 3 Mol Aethylenoxid an 1 Mol 2-Aethyl-n-hexanol, von

15 Mol oder vorzugsweise 3 oder 2 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Stearylj

alkohol,, von 3 oder 2 Mol Aethylenoxid an 1 Mol (mittleres Molekulargewicht) eines C -C. -, C. -C₁.- oder C₀ -C₀ -Alkoholgemisches, von ο 10 10 14 /O LL

5 oder 3 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Hexadecylalkohol, von 3 oder 2 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Laurylalkohol und von 5 oder 3 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Hexadecyl- oder Tridecylalkohol genannt.

Als Komponente (b) werden die genannten nicht-ionischen Addukte stets im Gemisch mit anionischen Addukten analoger Struktur eingesetzt, wobei die anionischen Addukte mit mehrbasischen, anorganischen Säuren, vor allem Orthophosphorsäure, insbesondere Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure verestert sind und in der Regel in Salzform vorliegen. Als Salze kommen Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze, z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium(NH⁺)-, Trimethylamin-, Aethanolamin-, Diäthanolamin- oder Triäthariolaminsalze in Betracht, wobei die Ammonium(NH +)- und vor allem die Natriumsalze bevorzugt sind.

Als spezifische Vertreter solcher anionischer Addukte kommen das Di-(ß-Hydroxyäthyl)-aminsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Laurylalkohol, der saure Phosphorsäureester des Anlagerungsproduktes von 5 Mol Aethylenox d an 1 Mol 2-Aethyl-n-hexanol, die Ammcniumsalze der sauren Schwefelsäureester der Anlagerungsprodukte von 4 oder 2 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Hydroxyabietylalkohol, von 15 Mol oder vorzugszweise 3 oder 2 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Stearylalkohol, von 3 Mol Aethylenoxyd an

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>^e- -,Ιο-

1 Mol Laurylalkohol, Tridecylalkohol oder 2-Aethyl-n-hexanol, die Natriumsalze der sauren Schwefelsäureester der Anlagerungsprodukte von 3 oder 2 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Laurylalkohol und von 3 oder 2 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol (mittleres Molekulargewicht) eines C-C ,

8 10

C, -C ■-o'der C -C -Alkoholgemisches in Frage. 10 14 ^U *■*·

Die nichtionischen Addukte und die anionischen Addukte werden als Gemisch in einem Gewichtsverhältnis (nichtionisch:anionisch) von etwa 1:0,3 bis 1:3, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:2 und insbesondere 1:1,4 bis 1:1,8, in der Regel in Form von wässrigen, etwa 40 bis 60 gewichtsprozentigen Lösungen eingesetzt.

Als polares, organisches Lösungsmittel für die Komponente (c) kommen in Wasser vorzugsweise in jedem Verhältnis lösliche Lösungsmittel in Betracht. Die Komponente (c) dient dazu, die Löslichkeit der Zusammensetzung bei der Anwendung zu verbessern. Beispiele von wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln sind aliphatische C-C -Alkohole wie Methanol, Aethanol oder die Propanole: Alkylenglykole wie Aethylenglykol oder Propylenglykol; Monoalkyläther von Glykolen wie Aethylenglykolmonomethyl-, -äthyl- oder -butyläther und Diäthylenglykolmonomethy1- oder -äthyläther; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol", Aether und Acetale wie Diisopropyläther, Diphenyloxid, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner Tetrahydrofurfurylalkoho'l, Pyridin, Acetonitril, γ-Butyrolaceton, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetraraethylharastoff und Tetramethylensulfon. Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel können verwendet werden. Bevorzugt sind die genannten Alkohole, Glykolmonoalkyläther und Ketone, vor allem aber Aethylenglykole, wie z.B. Aethylen- und insbesondere Propylenglyko1.

Ausser den Komponenten (a), (b) und (c) enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung Komplexbildner (Komponente (d)), d.h. Verbindungen, welche mit Metallionen wasserlösliche, farblose Komplexe bilden.

-μ -

Solche Verbindungen sind z.B. organische, basische Stickstoffverbindungen, welche mindestens zwei stickstoffgebundene, gegebenenfalls weitersubstituierte Phosphonatmethyl- oder CarboxymethyIgruppen enthalten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Aminoalkylenessigsäuren, Aminocycloalkylenessigsäuren sowie Aminoalkylenphosphonsäuren, N-SuIfoalkanaminophosphonsäuren, insbesondere Nitrilotriessigsäure, Propylen- und Aethylendiamintetraessigsäure, ß-Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure, Cyclohexylendiaminotetraessigsäure, Dipropylen- und Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure), 1-Aminoäthan-l,1-diphosphonsäure, N-Sulfoäthan-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, l-Hydroxy-3-amino-propan-l,1-diphosphonsäure, Aethylendiamino-tetra(methylenphosphonsäure), Diäthylen-triamino-penta-(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamino-tetra(methylenphosphonsäure) sowie die wasserlöslichen Salze dieser Säuren. Bevorzugt sind die Aminoalkylenessigsäuren oder deren Erdalkali- und/oder Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und/oder Magnesiumsalze.

Die mit Metallionen wasserlösliche farblose Komplexe bildenden Verbindungen, die im Vordergrund des Interesses stehen, sind Propylen-, vor allem Aethylendiamintetraessigsäure oder Dipropylen-, vor allem Diäthylentriaminpentaessigsäure und deren wasserlösliche Salze, beispielsweise deren Erdalkali- oder Alkalimetallsalze, insbesondere die Di-, Tri- und Tetra- bzw. Pentanatriumsalze oder die entsprechenden Magnesiumsalze, die in der Regel als Komponente (d) in Form ihrer wässrigen, etwa 20 bis 40 gewichtsprozentigen Lösungen eingesetzt werden.

Bevorzugte, erfindungsgemässe Zusammensetzungen, enthalten im allgemeinen

2 bis 8, insbesondere 4 bis 6 Gewichtsprozent der Komponente (a),

10 bis 15, insbesondere 11 bis 15 Gewichtsprozent der Komponente (b),

10 bis 15, insbesondere 10 bis 14 Gewichtsprozent der Komponente (c), gegebenenfalls

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-βίο bis 20, insbesondere 12 bis 18 Gewichtsprozent der Komponente (d) und 40 bis 70, insbesondere 45 bis 60 Gewichtsprozent Wasser, wobei sich die Prozentangaben auf den Gehalt an Wirksubstanz beziehen, so dass die angegebene Menge Wasser den Wassergehalt der vorzugsweise als wässrige Lösungen vorliegenden Komponente (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) berücksichtigt, und wobei die Summe der Prozentangaben für die Komponenten (a), (b), (c) und (d) und die angegebene Wassermenge stets 100 Gewichtsprozent ergeben.

Das Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Hilfsmittel und Stabilisator wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Man unterscheidet hierbei zwischen einer Behandlung in kurzen oder langen Flotten oder den sogenannten Klotz— bzw. Imprägnierverfahren.

Das Material kann z.B. einer Behandlung in einem Flottenverhältnis von etwa 1:3 z.B. in einem Jigger bis etwa 1:40 z.B. in einer Haspelkufe während etwa 1 bis 3 Stunden unterworfen werden, wobei die Behandlungstemperatur etwa 80 bis 100⁰C unter Normalbedingungen, d.h. unter atomosphärischem Druck, beträgt. Temperaturen bis 140⁰C werden bei den sogenannten HT (Hochtemperatur)-Verfahren angewendet.

Bei den Klotzverfahren wird das zu behandelnde Material durch Eintauchen in die Klotzflotte und anschliessendem Abquetschen imprägniert, wobei die Klotzflotte in der Regel eine Temperatur von 20 bis 70⁰C aufweist. Die durch die Imprägnierung aufgebrachten Chemikalien wirken sodann auf das Textilmaterial ein, wobei Einwirkungszeit, Temperatur und Chemikalienkonzentration in direktem Zusammenhang stehen und die gewählten Bedingungen von der Beschaffenheit des Fasermaterials und vor allem der zur Verfugung stehenden Anlage abhängen.

So wird das Fasermaterial je nach verwendeter Apparatur in der Regel als Warenbahn oder in Strangform z.B. bei etwa 100 bis 130⁰C während

etwa 1 bis 10 Minuten in Dämpfern, bei etwa 95 bis 1OO°C während etwa 8 bis 30 Minuten in Breitstiefeln bei etwa 90 bis 100⁰C während etwa 45 Minuten bis 2 Stunden in J-Boxen oder Convayern, bei etwa 80 bis 90⁰C während etwa 2 bis 4 Stunden im Pad-Roll-Verfahren oder bei etwa 50 bis 80⁰C während etwa 3 bis 6 Stunden oder bei etwa 20 bis 30⁰C während etwa 10 bis 24 Stunden in Pad-Batch-Verfahren behandelt, wobei im Allgemeinen die Behandlungsdauer umso kürzer gehalten wird je höher die Temperatur ist.

Anschliessend können die Fasermaterialien zuerst mit kochend heissem Wasser, dann mit warmem Wasser und zuletzt mit kaltem Wasser gründlich gespült, gegebenenfalls mit z.B. Essigsäure neutralisiert und schliesslich entwässert und getrocknet werden.

Die Peroxydbleiche unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung aus den Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) kann vor allem in kontinuierlicher Arbeitsweise mit einer alkalischen Abkochung kombiniert werden. In einem solchen zweistufigen Kontinueverfahren kann das erfindungsgemäss durchgeführte Bleichen vor oder nach dem alkalischen Abkochen oder Beuchen, jedoch vorzugsweise nach dem Abkochen oder Beuchen des Fasermaterials erfolgen.

Die wässrige Bleichflotte, die erfindungsgemäss eingesetzt wird, enthält ein Alkalimetallhydroxid, eine Peroxidverbindung, gegebenenfalls Kieselsäure, vor allem in Form ihrer Alkalimetallsalze, die Zusammensetzung aus den Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und gegebenenfalls weitere übliche Zusätze.

Als Alkalimetallhydrox i werden z.B. Kaliumhydroxid und vor allem das preisgünstigere Natriumhydroxid, vor allem in Form ihrer wässrigen , vorzugsweise konzentrierten, etwa 30-bis 50·; insbesondere 30-bis 35-gewichtsprozentigen Lösungen eingesetzt.

Als Peroxidverbindung wird erfindungsgemäss vor allem Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit Peroxysulfaten, eingesetzt. Das eingesetzte Wasserstoffperoxid liegt in der Regel in Form einer wässrigen, vorzugsweise konzentrierten, etwa 30-bis 60-; insbesondere 35-bis 50-gewichtsprozentigen Lösungen vor. Als Peroxysulfate kommen z.B. Alkalimetallperoxysulfate, vor allem Natriumperoxysulfat, das vorzugsweise als Feststoff tel quel eingesetzt wird, in Frage. Falls Wasserstoffperoxid im Gemisch mit Peroxysulfaten eingesetzt wird, verwendet man in der Regel höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Wasserstoffperoxid als Reinsubstanz, an Peroxysulfat. Solche Gemische sind vor allem beim Bleichen von geschlichteten Fasermaterialien nach dem sogenannten Kaltlager-Verfahren, d.h. dem Pad-Batchverfahren bei 10 bis 30⁰C, zweckmässig.

Die gegebenenfalls in den wässrigen Bleichflotten eingesetzte Kieselsäure liegt vor allem in Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere als Natriumsilikat bzw. Wasserglas vor, in der Regel als wässrige, etwa 30 bis 40 gewichtsprozentige Lösung.

Zusätzlich kann die erfindungsgemässe wässrige Bleichflotte auch übliche Zusätze enthalten, wie z.B. optische Aufheller. Solche optische Aufheller gehören im allgemeinen der Styryl- und der Stilbenreihe an. Insbesondere sind Distyrylarylene, Diaminostilbene, Ditriazolylstilbene, Phenylbenzoxazolylstilbene, Stilbennaphthotriazole und Dibenzoxazolylstilbene geeignet. Hierbei stehen Distyrylbiphenyle oder Bistriazinylaminostilbene, welche Sulfonsäuregruppen enthalten, wie z.B. Bis(Phenylamino-dialkylamino-s-triazinyl)-stirben-disulfonsäuren, im Vordergrund des Interesses. Diese werden in der Regel als handelsübliche wässrige, etwa 20-bis 30-gewichtsprozentige Flüssigformulierungen eingesetzt.

Dank dem guten Netzvermögen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist es in der Regel nicht notwendig, in der Bleichflotte übliche

-μ-

Zusätze wie z.B. anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel einzusetzen.

Die Flotten, d.h. die Behandlungsbäder, mit welchen das Material behandelt wird, enthalten im allgemeinen
0,05 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkalihydroxides, vorzugsweise

Natriumhydroxid,
0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer Peroxidverbindung, vorzugsweise

Wasserstoffperoxid,
.0 bis 6 Gewichtsprozent Kieselsäure oder vorzugsweise deren

. Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsilikat, 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus den Komponenten

(a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und 89 bis 99,8 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise enthärtetes Wasser von etwa 5-10° dH (deutsche Härtegrade),

wobei sich die Prozentangaben auf den Gehalt an Wirksubstanz beziehen, und die Summe 100 Gewichtsprozent ergibt.

Die angegebenen Flottenkonzentrationen hängen jedoch weitgehend von der gewählten Applikation ab. So werden beim Bleichen der Fasermaterialien in langen Flotten Behandlungsbäder eingesetzt, die vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Alkalihydroxid, 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Peroxidverbindung, 0 bis 1 oder 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Kieselsäure oder deren

Salze,
0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus den Komponenten

(a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und 98 bis 99,8 Gewichtsprozent Wasser

enthalten, wobei auf Kieselsäure oder deren Salze häufig verzichtet wird, während beim Bleichen im Klotzverfahren Flotten eingesetzt werden, die vorzugsweise

0,2 bis 2 Gewichtsprozent Alkalihydroxid, 0,4 bis 2 Gewichtsprozent Peroxidverbindung,

0 bis 6 vorzugsweise 1 bis 6 GewichtsprozentKieselsäure oder deren Salze,

0,2 bis 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus den Komponanten

(a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und 89 bis 99,2 Gewichtsprozent Wasser
enthalten.

Das Cellulose enthaltende Material, das erfindungsgemäss vorbehandelt wird, liegt in den verschiedensten Verarbeitungsstufen vor, z.B. als loses Material, Garn, Gewebe oder Gewirke. Hierbei handelt es sich in'der Regel stets um textile Fasermaterialien, die aus reinen, textlien Cellulosefasern oder aus Gemischen aus textlien Cellulose-

fasern pit textlien Synthesefasern hergestellt werden.

Als Cellulosefasern kommen z.B. solche aus regenerierter Cellulose, z.B.aus Zellwolle und Viskose, solche aus nativer Cellulose, z.B. aus Hanf, Leinen, Jute und vor allem Baumwolle und aus synthetischen Fasern, z.B. solche aus Polyester, Polyacrylnitril und Polyamid in Betracht.

Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose oder Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester und aus Baumwolle und Polyamid eignen sich besonders gut dazu, erfindungsgemäss vorbehandelt zu werden, wobei Baumwollgewebe und -gewirke im Vordergrund des Interesses stehen.

Dank der erhöhten Netzwirkung und Reinigungskraft der verwendeten Bleichflotten sowie der guten stabilisierenden Wirkung auf Peroxyde zeichnen sich die damit gebleichten Fasermaterialien durch ihre Schalenfreiheit, ihre gute Wiederbenetzbarkeit, bzw. Saugfähigkeit, ihren niedrigen 'Aschgehalt und Restfettgehalt und durch ihren hohen Weissgrad aus. Die Cellulose, bzw. der Celluloseanteil des gebleichten Materials weist zudem keine Schädigung bzw. keinen wesentlichen Abbau des Cellulosepolymerisationsgrades (DP-Grades, DP = Durchschnittspolymer is at ion) auf.

Durch die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung in den Bleichflotten wird vor allem das Fasermaterial besonders gut benetzt, ohne dass es zu einer unerwünschten Schaumbildung kommt. Dies ist insbesondere bei Kontinueverfahren vorteilhaft, da es in solchen Verfahren eine hohe Durchsatzgeschwindigkeit erlaubt. Zudem werden die Fasermaterialien stets gleichmässig, z.B. bei Einsatz von Warenbahnen über die ganze Bahnbreite, gebleicht.

Durch die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind Kieselsäure oder Silikate (Wasserglas) vor allem bei höheren Behandlungstemperaturen (etwa 80 bis 130⁰C) nicht mehr oder nur in kleineren Mengen in den Bleichflotten benötigt, so dass weder Verkrustungen der Bleichapparaturen noch Inkrustationen auf dem gebleichten Fasermaterial auftreten.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Prozente und Teile stets auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsvorschrift zur Herstellung der Komponente (a) (Ammoniumsalz eines hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids)

Vorschrift A:

100 Teile Maleinsäureanhydrid in 100 Teilen Xylol werden auf 120⁰C erhitzt und im Verlauf von 15 Minuten mit einer Lösung von 20 Teilen Ditertiär-butylperoxid in 50 Teilen Xylol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird -auf 130⁰C weiter erhitzt und 5 Stur.^n bei dieser Temperatur gehalten. Man bricht sowohl das Erhitzen als auch das Rühren ab und lässt das Polymerisat sich abscheiden. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 85⁰C wird die untere Polymerschicht von der oberen Xylolschicht abgetrennt. Man erhält 81 Teile Polymerisat.

Das Polymerisat wird mit 15 Teilen 2-Butanon oder 1,4-Dioxan als Verdünnungsmittel versetzt und wie folgt weiter gereinigt: man fällt das Polymerisat aus, indem man die Polymerlösung in einem Schnellhomo-

genisierapparat zu 430 Teilen Toluol gibt. Nach Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 78 Teile pulverförmiges, cremefarbenes Polymerisat.

Bei Messung in 2-Butanon mit Hilfe eines Dampfdruckosmometers besitzt das erhaltene Polymaleinsäureanhydrid ein Molekulargewicht von 580.

20 Teile des Polymaleinsäureanhydrids werden in 20 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 90⁰C erhitzt, worauf die erhaltene Lösung auf 30⁰G abgekühlt und filtriert wird. Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 53 %· Die potentiometrische Titration einer Probe des hydrolysieren Polymerisates gegen Kaliumhydroxid ergibt einen Säurewert von 560 mg KOH/g.

Anschliessend wird die hydrolysierte Polymaleinsäureanhydridlösung mit 4,5 Teilen einer 35-%igen, wässrigen Ammoniaklösung und soviel Wasser versetzt, dass eine 50-%ige wässrige Lösung des teilweise als Ammoniumsalz vorliegenden, hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids entsteht.

Beispiel 1:

20 Teile der 50-%igen, wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids gemäss Vorschrift A,

10 Teile des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Aethylenoxid an 1 Mol (mittleres Molekulargewicht) eines technischen Gemisches aliphatischer Alkohole mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, '

40 Teile einer 40 %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Aethylenoxid und 1 Mol (mittleres Molekulargewicht) eines technischen Gemisches aliphatischer Alkohole mit 10 bis Kohlenstoffatomen,

23,5 Teile 1,2-Propylenglykol und
6,5 Teile Wasser

werden bei 20°C vermischt. Man erhält 100 Teile einer lagerstabilen, klaren Lösung, die 40,5 % Wasser enthält.

50 Teile der so erhaltenen, wässrigen Lösung und 50 Teile einer 30-%igen wässrigen Lösung des Magnesiumsalzes

der Diäthylen-triamin-pentaessigsäure werden bei 20⁰C vermischt.

Man erhält 100 Teile einer lagerstabilen, klaren Lösung, die 55,25 % Wasser enthält.

Beispiel 2: Entschlichtetes und durch alkalisches Abkochen vorbehan-

. 2

deltes Baumwo11gewebe mit einem Flächengewicht von 150 g/m wird mit einer Warengeschwindigkeit von 60 m/min kontinuierlich mit einer wässrigen Bleichflotte bei 20°C imprägniert, die im Liter 6,6 ml (=9,3 g) einer 38-%igen, wässrigen Natriumhydroxidlösung, 30 ml (=34 g) einer 35-%igen, wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, 8 ml (=10,9 g) einer 35-%igen, wässrigen Natriumsilikatlösung und 10 ml der wässrigen Lösung gemäss Beispiel 1 enthält.

Durch Abquetschen wird die Flottenaufnahme auf 80 % gebracht. Anschliessend wird das Gewebe kontinuierlich bei 100 bis 103⁰C während 8 Minuten gedämpft. Die Spülung, Entwässerung und Trocknung erfolgen hierauf ebenfalls kontinuierlich.

Während des ganzen Bleichverfahrens trittkeine störende Schaumbildung auf, so dass die angegebene Warengeschwindigkeit mühelos eingehalten werden kann. Das gebleichte Gewebe ist schalenfrei und weist eine über die ganze Breite der Warenbahn gleichmässig ver eilte, hohe Wiederbenetzbarkeit (62 mm Steighöhe bei gerader Netzfront), einen niedrigen Restfettgehalt (0,09 %) und einen niedrigen Aschegehalt (0,09 % beim. Veraschen bei 800⁰C während 2 Stunden) auf. Zudem ist durch das Bleichen keine Schädigung der Baumwollfaser, d.h. kein Celluloseabbau (DP-Grad 2335 gemäss SNV 155 598) eingetreten.

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- 2ό -

Der Restgehalt wird nach dem Handbuch "Chemisch-technische Untersuchungsmethoden" von Merck, Darmstadt, Verlag Chemie, Weinheim, 2. Auflage 1961, Seiten 366 und 367, unter Verwendung eines Gemisches aus Dichlormethan und Diäthylather (1:1) als Lösungsmittel, bestimmt. " Die Steighöhe als Mass der Wiederbenetzbarkeit wird nach folgender Methode bestimmt:

i
Eine Probe des Fasermaterials von 3 cm Breite und mindestens 10 cm Länge wird in gespanntem Zustand und vertikaler Stellung 2 mm unter die Oberfläche einer wässrigen Farbstofflösung, die 1 g/l Acid Violet C.I. Nr. 42 640 enthält, während 3 Sekunden eingetaucht und anschlies-

send in horizontaler Stellung unter Spannung während 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Die Länge der benetzten Fläche wird in mm gemessen und das Aussehen der Netzfront (gezackte Front bei unegaler Benetzung, gerade Front bei egaler Benetzung) beurteilt.

Zudem wird die Weissgraderhöhung des erhaltenen gebleichten Gewebes im Vergleich mit ungebleichtem Gewebe nach dem CIBA-GEIGY Weissmassstab beurteilt (vgl. R.. Griesser in "Tenside Detergents", 12[2], 93-100 (1975)). Man erhält 1 als Wert für das ungebleichte Gewebe im Vergleich zu 82 als Wert für das vorbehandelte Gewebe.

Claims (20)

Patentansprüche

1. Wässrige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens

(a) ein Salz eines hydrolysierten Polyraaleinsäureanhydrids,

(b) nichtionische Alkylenoxidaddukte,von aliphatischen C —C„ -Alkoholen

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im Gemisch mit den anionischen Phosphor- oder Schwefelsäureestern dieser Alkohole, die auch in Salzform vorliegen können,

(c) ein polares, organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls

(d) eine metallkomplexbildende, basische Stickstoffverbindung, welche mindestens zwei stickstoffgebundene Phosphonatmethyl- oder Carboxymethylgruppen aufweist und gegebenenfalls als wasserlösliches Salz vorliegt,

enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadruch gekennzeichnet, dass Komponente (a) ein Molekulargewicht von 300 bis 5000 besitzt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) nichtionische Addukte von Ibis 6 Mol Aethylen- und/ oder Propylenoxid mit 1 Mol eines aliphatischen C-C -Alkohols im

8 Io

Gemisch mit anionischen Amin-, Ammonium- oder Alkalimetallsalzen von Phosphor- oder Schwefelsäureestern dieser Alkoh· ^e enthält.

5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

sie als Komponente (b) nichtionische Addukte aus 1 bis 5 Mol Aethylen-

oxid und 1 Mol eines primären, aliphatischen C —C -Monoalkohols im \

ο Io :

Gemisch mit anionischen Natrium- oder Ammoniumsalzen von sauren

-*" v· Phosphor- oder Schwefelsäureestern dieser Alkohole enthält. ;

- Ί8 -

-2-

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) Adduktgemische enthält, worin das Gewichtsverhältnis nichtionische : anionische Addukte 1:0,3 bis 1:3 beträgt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (c) mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, welches wasserlöslich ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (c) einen C-C,-Alkohol, ein Alkylenglykol, einen Mono-C —C -Alkyläther von Glykolen oder ein Keton enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (c) Aethylen— oder Propylenglykol enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (d) eine Aminoalkylenessigsäure oder deren Alkalioder Erdalkalimetallsalze enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (d) Di- bis Tetra- oder Pentanatriumsalze oder die entsprechenden Magnesiumsalze der Propylen- oder Aethylendiamintetraessigsäure oder Dipropylen- oder Diäthylentriaminessigsäure enthält.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie

2 bis 8 Gewichtsprozent der Komponente (a),

10 bis 15 Gewichtsprozent der Komponente (b),

10 bis 15 Gewichtsprozent der Komponente (c),

10 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (d) und AO bis 70 Gewichtsprozent Wasser
enthält.

COPV

—19 -

- 3-

13. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 15 bis 25°C in wässrigem Medium die Komponenten (a), (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge mischt und danach die Komponente (d) zu dieser Mischung gibt.

14. Verwendung der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis als Hilfsmittel und Stabilisator beim Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien.

15. Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien,

i
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäss einem der

Ansprüche 1 bis 12 als Hilfsmittel und Stabilisator einsetzt.

16. Wässrige Bleichflotte zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Alkalimetallhydroxid, eine Peroxädverbindung, eine Zusammensetzung aus den Komponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls Kieselsäure oder deren Alkalimetallsalze enthält.

17. Bleichflotte nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkalimetallhydroxide, 0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer Peroxidverbindung, 0 bis 6 Gewichtsprozent Kieselsäure oder deren Alkalimetallsalze, 0,1 bis 1 Gewichtsprozent einer Zusammensetzung aus den Komponenten

(a) bis (d) und

98 bis 99,8 Gewichtsprozent Wasser
enthält.

18. Das nach dem Verfahren gemäss Anspruch 15 gebleichte Cellulose enthaltende Fasermaterial·.

19. Fasermaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es textile Cellulosefasern gegebenenfalls im Gemisch mit textlien Synthesefasern enthält.

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20. Fasermaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Geweben aus Baumwolle oder aus Mischgeweben aus Baumwolle und Polyester oder aus Baumwolle und Polyurethan besteht.