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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden
Materials bzw. Absorptionsmaterials für organische Flüssigkeiten und insbesondere
betrifft sie ein Öl-absorbierendes Material, das zum Sammeln von Öl, das auf einer
Wasseroberfläche schwimmt, oder in Wasser in der Form von Ölteilchen dispergiert
ist, geeignet ist.
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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von hydrophoben, Öl-absorbierenden
Materialien bekannt.
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Bei der Sanierung eines Ölauslaufs auf Wasseroberflächen unter Verwendung
eines hydrophoben, Öl-absorbierenden Materials kann man nicht verhindern, daß das
absorbierende Material mit der wässrigen Phase während eines'längeren oder kürzeren
Zeitraums vor dem Kontakt mit der Ölphase in Kontakt kommt. Es hat sich dann gezeigt,
daß die Fähigkeit des absorbierenden Materials Öl zu absorbieren nach diesem Kontakt
mit dem Wasser stark beeinträchtigt wurde und daher zeigt ein derartiges hydrophobes
Öl-absorbierendes Material in der Praxis keinesfalls die erwartete Wirksamkeit.
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Es wurde nunmehr ein wirksames Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden
Materials für organische
Flüssigkeiten, insbesondere für Öl, gefunden,
durch Behandeln pflanzlicher Fasern mit einem Hydrophoblerungsmittel, wobei dieses
Absorptionsmaterial seine Öl-absorbierende Wirksamkeit auch bei einem längeren Kontakt
mit Wasser beibehält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein faserförmiges Material, das im wesentlichen aus geschlichteten bzw.
geleimten (sized) oder nichtgeschlichteten bzw. nichtgeleimten pflanzlichen Fasern
besteht, mit einem flüssigen oder in Lösungsmittel gelöstem Acrylat-Präpolymeren
oder Alkyd-Präpolymeren oder Polyester-Präpolymeren, sowie mit üblichen Zusätzen
zur Entwicklung einer Molekül-vergrößernden Reaktion in Anwesenheit von Wärme, imprägniert,
wobei das Präpolymere in einer derartigen Menge verwendet wird, daß das imprägnierte
faserförmige Material 0,5 bis 30 Gew.-X Acrylat- oder Alkyd- oder Polyesterharz
enthält, und daß man das imprägnierte faserförmige Material erwärmt, um eine Molekülvergrößerung
des Pra#polymeren, z.B.
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durch Vernetzung und/oder Härtung, zu ergeben.
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Die pflanzlichen Fasern, die-das faserförmige Material, das imprägniert
werden soll, bilden, können beispielsweise aus chemischen Cellulosefasern, mechanischen
Lignocellulosefasern, chemisch-mechanischen Fasern, .Auschußfasern von Zellstoffmühlen
bzw. Pulpenmühlen oder Papier/Karton-Mühlen und natürlichen Fasern, wie . Båumwolle,
TorE, Stroh, Gras, usw., bestehen.
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Die Fasern können geschlichtet oder nichtgeschlichtet bzw. geleimt
oder nichtgeleimt sein. Die geschlichteten Fasern können natürlich geschlichtet
(z.B. rohe Baumwolle) oder synthetisch geschlichtet gemäß üblichen Schlichtüngsverfahren
(z.B. Kolophonium-bzw. Harzschlichtung oder neutrale Schlichtung) sein. Das
faserförmige
Material (insbesondere Ausschußfasern) kann unterschiedliche Arten von Zusätzen
enthalten, die gewöhnlich in Zellstoffmühlen verwendet werden, wie Füllstoffe, Leim-
bzw. Schlichtungsmittel, Retentionsmittel, Stärke, Latex usw., jedoch sind die wesentlichen
Bestandteile die eigentlichen Fasern in einer Menge bis zu 60 % oder mehr des faserförmigen
Materials.
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Die Zusätze, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden,
um die Molekül-vergrößernde Reaktion in Anwesenheit von Wärme zu entwickeln, können
Initiatoren, Katalysatoren, Beschleuniger bzw. Akzeleratoren, Vernetzungsmittel
usw. sein, je nach der gewünschten Molekül-Vergrößerungsreaktion. Es ist so möglich,
das Acrylat-Präpolymere in der Erwärmungsstufe durch freie Radikale zu polymerisieren,
und in diesem Falle muß ein freier-Radikal-Initiator vorhanden sein. Man kann das
Acrylat-Präpolymere, bei dem es sich in diesem Falle um ein hydroxylhaltiges handeln
muß (das z.B.
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Hydroxyäthylestergruppen enthält), mit üblichen Vernetzungsmitteln,z.B.
vom Melamintyp, vernetzen, wobei in diesem Falle eine saure Katalyse angewendet
wird.
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Beim Imrpägnieren mit Alkyd-Präpolymerem oder Polyester-Präpolymerem
kann man ein Vernetzungsmittel als einen Zusatz zusetzen, der in Anwesenheit von
Wärme das Alkyd-Präpolymere oder das Polyester-Präpolymere unter Bildung eines Alkyd-
oder Polyesterharzes, vernetzt.
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Ein großer Vorteil, der sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ergibt, liegt darin, daß es möglich ist, einen wirksamen hydrophoben Effekt des
imprägnierten Fasermaterials beim Kontakt mit Wasser während längerer Zeit durch
Wärmebehandlung bei mäßigen Temperaturen zu erzielen, da das Polymere
schließlich
bei einer relativ niedrigen Temperatur durch die geeignete Wahl des Molekül-vergrößernden
Systems polymerisiert oder gehärtet werden kann.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiele Testverfahren Das nachstehend beschriebene Testverfahren
wird bei der Untersuchung von granulierten Faserprodukten, wie geschlichteten bzw.
geleimten Fasern, angewendet.
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Jedoch muß in bestimmten Fällen das Verfahren modifiziert werden (vgl.
die jeweiligen Beispiele).
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5 g des zu untersuchenden faserförmigen Materials werden gewogen und
anschließend in einen 1 l-Becher eingebracht, der 400 ml Wasser enthält. Anschließend
wird das Gemisch von Wasser und faserförmigem Material 5 min mittels eines Magnetrührers
bei 500 UpM gerührt.
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Man läßt das Gemisch 5 min stehen und gießt es anschließend durch
ein Sieb. Das in dem Sieb gesammelte faserförmige Material läßt man 5 min abtropfen,
d.h.
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das faserförmige Material wird nicht gequetscht. Das in den Maschen
des Siebes zurückgehaltene Wasser wird mit üblichem Papier, das im Haushalt verwendet
wird, absorbiert.
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Anschließend wird das feuchte, faserförmige Material, das in dem Sieb
zurückgehalten wurde, gewogen, und das
erhaltene Gewicht minus das
konditionierte Trockengewicht (5 g) des faserförmigen Materials wird als Wassergewicht
in den nachstehenden Beispielen bezeichnet.
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Das gewogene wässrige faserförmige Material wird anschließend in einen
Becher übergeführt, der ein Schmieröl SAE 20 enthält, und wird in dem Öl mittels
eines Löffels aufgeschlämmt. Das Gemisch von Öl und faserförmigem Material wird
5 min stehengelassen, dann wird das Gemisch gesiebt. Das in dem Sieb zurückgehaltene
faserförmige Material wird 5 min abtropfen gelassen, d.h. das faserförmige Material
wird nicht gequetscht. Das in den Maschen des Siebes zurückgehaltene Öl wird mit
üblichem, im Haushalt verwendetem Papier, absorbiert, und anschließend wird das
ölhaltige faserförmige Material gewogen. Das erhaltene Gewicht minus das Wassergewicht
und das Trockengewicht des faserförmigen Materials wird in den nachstehenden Beispielenals
"Ölgewicht" bezeichnet.
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Der Ausdruck t'Ölverhältnis" bezeichnet das Verhältnis von Ölgewicht
zu Trockengewicht (5 g).
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B e i s p i e l 1 Eine Neufaser (mechanische Pulpe), geschlichtet
mit einer üblichen Kolophoniumschlichte (Herkules T size) wurde durch Imprägnieren
mit 2 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Neufaser, einer handelsüblichen Lacklösung
eines Acrylat-Präpolymeren der BASF (Einbrennlack FF 76-0016) mit einem Gehalt von
43 % aktiver Substanz einschließlich Härtungszusätze, 30 % Xylol, 14 % Alkohol und
13 % Glykol, der 3 Gew.-% (berechnet
auf die Lacklösung) saures
Härtungsmittel der BASF (Säurehärter SC 10-9111) zugesetzt waren, behandelt.
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Anschließend wurde das faserförmige Material bei 85 0C getrocknet.
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Die nach der vorstehenden Testmethode beschriebenen Ergebnisse sind
im folgenden aufgeführt: Wassergewicht 10,9 g Ölgewicht 24,9 g Ölverhältnis 5,0
Beispiel 2 Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem
Unterschied, daß die mit Kolophonium geschlichtete Neufaser mit 5 Gew.-% der Acrylat-Präpolymerlösung,
die im Beispiel 1 genannt wurde, imprägniert wurde. Bei der Untersuchung des Materials
nach der vorstehend beschriebenen Testmethode erhielt man folgende Ergebnisse.
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Wassergewicht 7X3 g Ölgewicht 28,4 g Ölverhältnis 5,7 Vergieichsversuch
A Das Wassergewicht, das Ölgewicht und das Ölverhältnis wurden nach der vorstehend
beschriebenen Testmethode bestimmt, unter Verwendung der Kolophonium-geschlichteten
Neufaser, die im Beispiel 1 verwendet wurde, wobei jedoch die Neufaser nicht mit
einer Acrylat-
Präpolymerlösung behandelt wurde. Man erzielte folgende
Ergebnisse: Wassergewicht 16,8 g Ölgewicht 11,0 g Ölverhältnis 2,2 Vergleichsversuch
B Die mit Kolophonium geschlichtete Neufaser, die im Beispiel 1 verwendet wurde,
wurde mit 2 Gew.-% 50 WO Polyäthylenfasern (HOSTAPULP EC 5300 von Hoechst) vermischt.
Das faserförmige Material wurde bei 1500C während 30 min erwärmt, wodurch die Polyäthylenfaser
schmolz.
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Bei der Untersuchung des Materials nach der vorstehend beschriebenen
Testmethode erhielt man folgende Ergebnisse: Wassergewicht 21,0 g Ölgewicht 21,5
g Ölverhältnis 4,3 Vergleichsversuch C Die Verfahrensweise des Vergleichsversuchs
B wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied,daß das faserförmige Material nunmehr
mit 5 Gew. -% HOSTAPULP vermischt wurde.
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Bei der Untersuchung des Materials nach der vorstehend beschriebenen
Testmethode erhielt man folgende Ergebnisse:
Wassergewicht 19,1
g Ölgewicht 22,1 g Ölverhältnis 4,4 Beispiel 3 Ausschußfasern von einer Karton-
bzw. Pappe-Mühle wurden durch Imprägnieren mit 5 Gew.-% der im Beispiel 1 genannten
Lacklösung#ehandelt. Es wurde bei 850C getrocknet. Bei der Untersuchung des Materials
nach der vorstehend beschriebenen Testmethode ergaben sich folgende Ergebnisse:
Wassergewicht 4,0, g Ölgewicht 8,1 g Ölverhältnis 1,6 +/ aus Acrylat-Präpolymerem
Vergleichsversuch D Das Wassergewicht, Ölgewicht und Ölverhältnis wurden für die
Ausschußfaser des Beispiels 3 bestimmt. Jedoch wurde in diesem Falle die Ausschußfaser
nicht mit Acrylatlösung behandelt. Man erhielt folgende Ergebniss'e..# Wassergewicht
11,1 g Ölgewicht 2,9 g Ölverhältnis 0,6 Beispiel 4 Eine nichtgeschlichtete und nichtgranulierte
Neufaser
von mechanischer Pulpe wurde durch Imprägnieren mit 5
Gew.-% der im Beispiel 1 genannten Acrylat-Präpolymerlösung behandelt. Es wurde
bei 850C getrocknet.
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Das erhaltene faserförmige Material wurde nach der vorstehend beschriebenen
Testmethode untersucht, die jedoch in diesem Falle modifiziert werden mußte, da
bei der Behandlung mit Wasser eine reine Fasersuspension erhalten wurde. Die vorstehende
Testmethode wurde wie folgt modifiziert: Die vorstehende Testmethode wird wiederholt
bis einschließlich der Wägung des mit Wasser behandelten gesiebten Fasermaterials.
Das gewogene wässrige Fasermaterial wird in einer gewogenen Ölmenge durch Aufschlämmen
des Fasermaterials in einem Becher mit einem Löffel getränkt. Das Gemisch von Fasermaterial
und Öl wird 5 min stehengelassen. Anschließend wird das Gemisch wie in der vorstehenden
Testmethode gesiebt. Beim Sieben des faserförmigen Materials erhält man als Siebflüssigkeit
ein Gemisch von nichtabsorbiertem Öl und verdrängtem Wasser. Die Mengen der beiden
Substanzen werden bestimmt und anschließend wird die durch das Fasermaterial absorbierte
Ölmenge berechnet.
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Bei ~der Untersuchung des Materials nach der vorstehend erwähnten
modifizierten Testmethode erhielt man folgende Ergebnisse: Wassergewicht 40,4 g
(Bei der Absorption von Öl verlor das faserförmige Material 23,1 g Wasser, was 17,3
g Rückstand ergab) Ölgehalt 40,7 g Ölverhältnis 8,1
Vergleichsversuch
E Das Wassergewicht, Ölgewicht und Ölverhältnis wurden für die nichtgeschlichtete
und nichtgranulierte Neufaser des Beispiels 4 bestimmt, wobei diese Faser jedoch
nicht mit Acrylat-Präpolymerlösung behandelt wurde.
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Man erhielt folgende Ergebnisse unter Verwendung der modifizierten
Testmethode des Beispiels 4: Wassergewicht 54,6 g (Die Menge des verdrängten Wassers
bei der Absorption von Öl ist 4,0 g) Ölgewicht 6,5 g Ölverhältnis 1,3 Vergleichsversuch
F Die nichtgeschlichtete und nichtgranulierte Neufaser des Beispiels 4 wurde durch
Mischen mit 5 Gew.-% der 50 % Polyäthylenfaser HOSTAPULP, die im Vergleichsversuch
B vorstehend verwendet wurde, behandelt. Das imprägnierte faserförmige Material
wurde 30 min bei 150 0C erwärmt, wodurch die Polyäthylenfaser schmolz.
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bei der Untersuchung des Materials nach der im Beispiel 4 genannten
modifizierten Testmethode erhielt man folgende Ergebnisse: Wassergewicht 64,0 g
(Die Menge des bei der Absorption von Öl verdrängten Wassers ist 1,3 g) Ölgewicht
4,5 g Olverhältnis 0,9
Beispiel 5 Torf wurde durch Imprägnieren
mit 5 Gew.-% der Acrylat-Präpolymerlösung des Beispiels 1 behandelt. Es wurde bei
85 0C getrocknet.
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Bei der Untersuchung des Materials nach der modifizierten Testmethode
des Beispiels 4 erhielt man folgende Testergebnisse: Wassergewicht 40,2 g (Die bei
der Absorption von Öl verdrängte .Wassermenge ist 21,9 g) Ölgewicht 34,7 g Ölverhältnis
6,9 Vergleichsversuch G Das Wassergewicht, Ölgewicht und Ölverhältnis wurden für
nichtbehandelten Torf nach der im Beispiel 4 angegebenen modifizierten Testmethode
bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden: Wassergewicht 44,9 g (Die bei
Ölabsorption verdrängte Wassermenge ist 5,5 g) molgewicht 10,5 g Ölverhältnis 2,1
Beispi el 6 Eine Ausschußfaser von einer Karton- bzw. Pappemühle wurde mit 5 Gew
-# einer Lacklösung von Alkyd-Präpolymerem behandelt Es wurde bei 850C getrocknet.
Bei der
Untersuchung des Materials nach der vorstehenden Testmethode
erhielt man folgende Ergebnisse: Wassergewicht 15,1 g Ölgewicht 9,1 g Ölverhältnis
1,8 Beispiel 7 7 Eine Ausschußfaser gemäß Beispiel 6 wurde mit 5 % einer Lack lösung
von Präpolymerester behandelt. Beim Trocknen bei 850C erhielt man folgende Ergebnisse:
Wassergewicht 4,2 g Ölgewicht 9,2 g Ölverhältnis 1,8 B e i s p i e 1 8 Eine Neufaser
(mechanische Pulpe) geschlichtet mit einem üblichen Kolophoniumharz (Hercules T
size) (vgl.
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Beispiel 1) wurde durch Imprägnieren mit 2 Gew.-% Alkyd-Präpolymerem
behandelt. Beim Trocknen bei 85 0C erhielt man folgende Ergebnisse: Wassergewicht
11,5 g Ölgewicht 23,2 g Ölverhältnis 4,6
Beispiel 9 Die Verfahrensweise
des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei jedoch die Neufaser mit 5 Gew.-% Alkyd-Präpolymerem
behandelt wurde. Beim Trocknen erhielt man folgende Ergebnisse: Wassergewicht 8,7
g Ölgewicht 26,3 g Ölyerhältnis 5,1 B e i s p i e 1 10 Eine Neufaser (mechanische
Pulpe) geschlichtet mit üblicher Kolophoniumschlichte (Hercules T size) (vgl.
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Beispiel 1) wurde mit 2 Gew.-% Polyester-Präpolymerem behandelt. Beim
Trocknen bei S50C erhielt man folgende Ergebnisse Wassergewicht 11,1 g Ölgewicht
24,0 g Ölverhältnis 4,9 B e i s p i e l 11 Die Verfahrensweise des Beispiels 10
wurde wiederholt, wobei jedoch die Neufaser mit 5 Gew.-% Polyester-Präpolymerem
behandelt wurde. Beim Trocknen erhielt man folgende Ergebnisse: Wassergewicht 8,5
g Ölgewicht 27,0 g Ölverhältnis 5,4