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Mikrobizide und wuchsregulierende Mittel
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue, substituierte 2-Hydroxy-3-azolyl-propan-derivate
sowie deren Säureadditionssalze, quaternäre Azoliumsalze und Metallkomplexe. Die
Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Substanzen sowie mikrobizide und
wuchsregulierende Mittel, die als Wirkstoff mindestens eine dieser Verbindungen
enthalten Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der genannten Mittel und die
Verwendung der Wirkstoffe oder der Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums
und zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen.
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Es werden hierin Verbindungen der allgemeinen Formel I
umfasst, worin R1 für eine Azolylgruppe steht; R2C1-C4-Alkyl, ein unsubstituiertes
oder durch Halogen, Cyano, G1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Nitro,Rhodano, C1-C3-Alkylthio
und/oder C1-C3-llaloalkyl substituiertes Aryl bedeutet; R3 und R4 unabhängig voneinander
für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen; R5 für einen unsubstituierten oder ein-
oder mehrfach substituiertes Naphthyl steht, wobei die Substituenten aus der Reihe
Halogen,
Cyano, Cl-C3-Alkyl, Cl-C5-atlkoxy, C1-C5-Haloalkoxy, C1-C3-Alkylthio,
C 1-C3-Haloalkyl, C 1-C3-Haloalkylthio, Nitro und/oder Rhodano ausgewählt sind;
und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; unter Einschluss der Säureadditionssalze,
quaternären Azoliumsalze und Metallkomplexe.
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Der Ausdruck Azolyl kennzeichnet einen fünfgliedrigen heterocyclischen
Fünfring mit Stickstoff als Heteroatom und mit aromatischem Charakter. Typische
Vertreter sind 1H-1,2,4-Triazol, 4H-1,2,4-Triazol und 111-Imidazol. Unter dem Begriff
Alkyl selbst oder als Bestandteil eines anderen Substituenten sind je nach Zahl
der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise folgende Gruppen zu verstehen: Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl usw. sowie ihre Isomeren, wie
z.B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isopentyl usw..
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Haloalkyl steht für einen einfach bis perhalogenierten Alkylsubstituenten,
wie z.B. CHCl2, CHF2, CH2Cl, CCl3, CH2F, CH2CH2Cl, CHBr2 usw. Unter Halogen soll
hier und im folgenden Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder
Brom, verstanden werden.
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Naphthyl steht für a- oder B-Naphthyl, vorzugsweise a-Naphthyl. Der
Ausdruck Alkylen steht für eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenbrücke wie z.B.
Methylen, Ethylen, Propylen usw., bevorzugt für ein Brückenglied mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl bedeutet z.B.
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Propenyl-(l), Allyl, Butenyl-(l), Butenyl-(2) oder Butenyl-(3), Alkinyl
steht z-B. für Propionyl-(l) oder Propargyl. Aryl bedeutet z.B. Napthyl, insbesondere
Phenyl und Aralkyl einen Niederalkylrest, der durch eine aromatische Gruppe substituiert
ist. Cycloalkyl bedeutet je nach Zahl der Kohlenstoffatome z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl usw.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit die freien organischen Moleküle
der Formel I, deren Säureadditionssalze, quaternären Azoliumsalze und Metallkomplexe.
Die freien Moleküle sind bevorzugt.
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Beispiele salzbildender Säuren sind anorganische Säuren: Halogenwasserstoffsäure
wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure
sowie Schwefelsäure,
Aufgrund ihrer ausgeprägten wuchsregulierenden
und/oder mikrobiziden Wirkung sind diejenigen Wirksubstanzen der Formel I bevorzugt,
die folgende Substituententypen oder Rombinationen dieser Substituententypen untereinander
aufweisen: Bei R1: a) 1H-1,2,4-Triazol, 4H -1,2,4-Triazol, 1H-Imidazol.
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b) 1H-1,2,4-Triazol, 4H-1,2,4-Triazol.
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c) 1H-1,2,4-Triazol.
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Bei R2: a) Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Phenyl, durch C1-G3-Alkyl,
C1-C3-Alkoxy, CF3, Halogen und/oder Phenyl substituiertes Phenyl.
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b) Methyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Phenyl, Halophenyl, Dih alophenyl,
Biphenyl.
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c) tert.-Butyl, Halophenyl, Dihalophenyl.
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d) tert.-Butyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Chlor-4-Bromphenyl.
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e) tert'-Butyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl.
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f) tert.-Butyl, 2, 4-Dichlorphenyl.
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g) tert.-Butyl.
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Bei R3 und R4 unabhängig voneinander: a) Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl.
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b) Wasserstoff, Methyl, Ethyl.
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c) Wasserstoff, Methyl.
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d) Wasserstoff.
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Bei X: a) Sauerstoff, Schwefel.
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b) Sauerstoff
Phosphorsäure, phosphorige Säure,
Salpetersäure und organische Säuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure,
Propionsäure, Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure,
Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Methansulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure, 2-PhenoTybenzoesäure oder
2-Acetoxgbenzoesäure.
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Metallkomplexe der Formel I bestehen aus dem zugrundeliegenden organischen
Molekül und einem anorganischen oder organischen Metallsalz, beispielsweise den
Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Acetaten, Trifluoracetaten, Trichloracetaten,
Propionaten, Tartraten, Sulfonaten, Salicylaten, Benzoaten usw. der Elemente der
dritten und vierten Hauptgruppe wie Aluminium, Zinn oder Blei sowie der ersten bis
achten Nebengruppe wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber,
Quecksilber usw. Bevorzugt sind die Nebengruppen-Elemente der 4. Periode. Die Metalle
können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
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Die Metallkomplexe der Formel I können ein- oder mehrkernig auftreten,
d.h. sie können ein oder mehrere organische Molekülanteile als Liganden enthalten.
Komplexe mit den Metallen Kupfer, Zink, Mangan und Zinn sind bevorzugt.
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Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur stabile Oele,
Harze oder überwiegend Feststoffe, die sich durch sehr wertvolle mikrobizide und
wuchsregulierende Eigenschaften auszeichnen. Sie lassen sich auf dem Agrarsektor
oder verwandten Gebieten präventiv und kurativ zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden
Mikroorganismen und zur Regulierung des Pflanzenwuchses einsetzen, dabei sind die
Triazolylmethylderivate im Umfang der Formel I bevorzugt Die erfindungsgemässen
Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich durch eine sehr gute Verträglichkeit bei Kulturpflanzen
aus.
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Bei R : a) ein unsubstituierter oder ein- oder mehrfach durch 5 Halogen,
Cyano, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C3-Haloalkoxy, Cl-C2-Alkylthio, C1-C2-Halogenalkyl,
C 1-C2-Haloalkylthio und/oder Nitro substituierter Naphthylrest.
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b) ein unsubstituierter oder ein- oder mehrfach durch C1-C2-Alkyl,
C1-C2-Alkoxy, Halogen, Cyano, CF3, Nitro und/oder C1-C2-Alkylthio substituierter
Naphthylrest.
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c) unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Methyl, Methoxy,
Nitro, CF3 oder Halogen substituierter Naphthylrest.
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d) a- oder Naphthyl.
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e) a-Naphthyl.
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Es ergeben sich somit z.B. folgende bevorzugte Gruppen: Eine bevorzugte
Gruppe bilden Verbindungen der Formel I, worin R1 für eine 1H-1,2,4-Triazol-, 4H-1,2,4-Triazolyl-
oder eine lH-Imidazolylgruppe steht; R2 Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl,
unsubstituiertes oder durch C1-C3-Alkyl, C 1-C3-Alkoxy, CF3, Halogen und/oder Phenyl
ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl bedeutet; R3 und R4 unabhängig voneinander
für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen; R5 für einen unsubstituierten oder ein-oder
mehrfach durch Halogen, Cyano, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C3-Haloalkoxy, C1-C2-Alkylthio,
C1-C2-Haloalkyl, C 1-C2-Halothioalkyl und/oder Nitro substituierten Naphthylrest
darstellt.
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Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R1 für eine 1H-1,2,4-Triazolyl-,
4H-1,2,4-Triazolyl- oder eine 1H-Imidazolylgruppe steht; R2 Methyl, Ethyl, iso-Propyl,
tertrButyl, unsubstituiertes oder durch Cl-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, CF3, Halogen
und/oder
Phenyl ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl bedeutet; R3 und R4 unabhängig voneinander
für Wasserstoff oder C 1-C4 -Alkyl stehen; R5 für einen unsubstituierten oder ein-
oder mehrfach durch C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Halogen, Cyano, CF3, Nitro und/oder
C1-C2-Alkylthio substituierten Naphthylrest steht und X Sauerstoff oder Schwefel
bedeutet, unter Einschluss der pflanzenverträglichen Säureadditionssalze, quaternären
Azoliumsalzen und Metallkomplexe.
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Eine weitere bevorzugte Gruppen bilden Verbindungen der Formel I,
worin R1 für eine 1H-1,2,4-Triazolyl-, 4H-1,2,4-Triazolyl- oder eine lH-Imidazolylgruppe
steht; R2 Methyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Phenyl, Halophenyl, Dihalophenyl oder
Biphenyl bedeutet; R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder
Ethyl stehen; X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten; und R5 für ein unsubstituiertes
oder ein- oder mehrfach durch Methyl, Methoxy, Nitro, CF3 oder Halogen substituiertes
Naphthyl steht.
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Eine besonders bevorzugte Gruppe bilden Verbindungen der Formel I,
worin R1 für eine 1H-1,2,4-Triazolyl- oder eine 4H-1,2,4-Triazolylgruppe steht;
R2 tert.-Butyl, Halophenyl oder Dihalophenyl bedeutet; R3 und R4 unabhangig voneinander
für Wasserstoff oder Methyl stehen; X Sauerstoff bedeutet; und R5 für a- oder P-Naphthyl
steht.
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Innerhalb der letztgenannten Gruppe werden insbesondere jene Verbindungen
der Formel I bevorzugt, worin R1 für lH-1,2,4-Triazol oder 4H-1,2,4-Triazol steht;
R2 tert.-Butyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl oder 2-Chlor-4-Bromphenyl
bedeutet; R3 und R4 für Wasserstoff stehen; X Sauerstoff bedeutet; und R5 für a-Naphthyl
steht; dabei sind die unsymmetrischen Triazolylderivate ganz besonders bevorzugt.
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Unter den wuchsregulierenden Substanzen sind insbesondere jene im
Umfang der Formel I bevorzugt, worin R2 für eine tert.-Butylgruppe steht.
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Verbindungen im Umfang der Formel I, worin R3 und R4 für Wasserstoff
stehen, bilden eine besonders bevorzugte Wirkstoffgruppe.
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Folgende Einzelsubstanzen werden besonders bevorzugt: l-[ß-Naphthyloxy]-2-tert.-butyl-2-hydroxy-3-[lH-1,2,4-triazolyl]-propan,
1-[ß-Naphthyloxy]-2-methyl-2-hydroxy-3-[1H,1,2,4-triazolyl]-propan, 1-[α-Naphthyloxy]-2-tert.-butyl-2-hydroxy-3-[1H,1,2,4-triazolyl]-propan,
1-[α-Naphthyloxy]-2-methyl-2-hydroxy-3-[1H,1,2,4-triazolyl]-propan, 1-[ß-Naphthyloxy]-2-tert.-butyl-2-hydroxy-3-[1H-imidazolyl]-propan,
1-[ß-Naphthyloxy]-2-tert.-butyl-2-hydroxy-3-[4H,1,2,4-triazolyl]-propan.
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Die Verbindungen der Formel I werden durch Reaktion eines Oxirans
II
worin R2, R3, R4, X und 115 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit
einem Azol der Formel III hergestellt M - R1 (III), worin M für Wasserstoff oder
bevorzugt ein Metallatom, insbesondere ein Alkalimetallatom, bedeutet und R1 die
unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat.
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Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Gegenwart von Kondensationsmitteln
oder von säurebindenden Mitteln durchgeführt. Als solche kommen organische und anorganische
Basen in Betracht, z.B. tertiäre Amine wie Trialkylamine (Trimethylamin, Triethylamin,
Tripropylamin usw.), Pyridin und Pyridinbasen (4-Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidylaminopyridin
usw.), Oxide, Hydride und Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkali-
und Erdalkalimetallen (CaO, BaO, NaOH, KOH, NaH, Ca(OH) , KHC03, NaHCO3, Ca(HC03)2,
2 K2C03,Na2C03)' sowie Alkaliacetate wie CH3COONa oder CH3COOK. Darüberhinaus eignen
sich auch Alkalialkoholate wie C2H5 ONa, C3117 -nONa usw. In einigen Fällen kann
es von Vorteil sein, wenn man das freie Azol III (M = Wasserstoff) zuerst, z.B.
in situ mit einem Alkoholat, in das entsprechende Salz überführt und anschliessend
in Gegenwart einer der genannten Basen mit dem Oxiran der Formel II umsetzt. Bei
der Herstellung der 1,2,4-Triazolylderivate entstehen im allgemeinen parallel auch
1,3,4-Triazolylisomere, die sich auf übliche Weise, z.B. mit unterschiedlichen Lösungsmitteln,
voneinander trennen lassen. Entstehender Halogenwasserstoff kann in manchen Fällen
auch mittels Durchleiten von Inertgas, z.B. Stickstoff, aus dem Reaktionsgemisch
vertrieben oder durch Zugabe von Molekularsieb absorbiert werden.
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Die Reaktion (II mit III) wird bevorzugt in einem relativ polaren,
jedoch reaktionsinerten organischen Lösungsmittel, durchgeführt, z.B.
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N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril,
Benzonitril und anderen. Derartige Lösungsmittel können in Kombination mit anderen
reaktionsinerten Lösungsmitteln, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Petrolether,
Chlorbenzol, Nitrobenzol u.a. durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen
in einem Temperaturbereich von 0° bis 150"C, vorzugsweise 20° bis 100°C.
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Im übrigen kann diese Reaktion analog zu bereits bekannten Umsetzungen
von anderen Oxiranen mit Azolen [vgl. EP-OS 0 015 756 und DE-OS 29 12 288] durchgeführt
werden.
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Die Azole der Formel III sind bekannt oder werden nach an sich bekannten
Methoden hergestellt.
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Die Oxirane der Formel III sind neu, sie stellen besonders entwickelte
Zwischenprodukte zur Herstellung der wertvollen Wirkstoffe der Formel I dar. Aufgrund
ihrer strukturellen Beschaffenheit lassen sie sich in einfacher Weise in die Verbindungen
der Formel I überführen, darüberhinaus zeigen Verbindungen der Formel III wertvolle
fungizide Aktivität gegenüber Schadpilzen aus den Familien Ascomycetes, Basidiomycetes
oder Fungi imperfecti.
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Die Oxirane der Formel II lassen sich durch Reaktion der zugrundeliegenden
Ketone der Formel IV
mit Dimethylsulfoniummethylid, Dimethyloxosulfoniummethylid oder mit einem ihrer
Salze, wie z.B. dem Methyljodid, in Dimethylsulfoxid oder einem anderen bei der
Reaktion II mit III beschriebenen Lösungsmittel herstellen. In Formel IV haben die
Substituenten die unter Formel I angegebenen Bedeutungen. Die Reaktion wird bei
Temperaturen von 0o bis 1200C durchgeführt.
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Analoge Reaktionen sind aus der Literatur bekannt; vgl. JACS, 87,
1353 (1965). blan kann die Reaktion prinzipiell analog zu den dort beschriebenen
Umsetzungen vornehmen.
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Ketone der Formel IV können entweder nach Gleichung a) aus den an
sich bekannten a-Halogenketonen der Formel V
mit Verbindungen der Formel VI in üblichen reaktionsinerten Lösungsmitteln und gegebenenfalls
bei erhöhter Temperatur hergestellt werden, oder nach Gleichung b) zu Verbindungen
der Formel VI'
aus an sich bekannten Oxivanen VII durch Umsetzung mit einem Alkohol bzw. Triol
VIII, vorteilhafterweise in Gegenwart katalytischer Mengen einer Verbindung der
Formel VI, zu einem Alkohol der Formel IX und durch Oxidation des letzeren. Die
Oxidation erfolgt in üblicher Weise in einem reaktionsinerten Lösungsmittel mit
Chromaten, Dichromaten, Permanganaten, Schwefeltrioxid/Pyrldinkomplex oder ähnlichen
Oxidationsmitteln. Die Umsetzung von VII zu IX kann bei erhöhten Temperaturen, z
.B.,v1800C im Autoklaven durchgeführt werden.
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Man kann aber auch gemäss Gleichung C)
ein Nitril der Formel X durch übliche Reaktion mit einer Grignard-Verbindung XI
und anschliessender Hydrolyse in Verbindungen der Formel IV überführen.
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In den Formeln der Gleichungen a bis c haben die Substituenten R2,
R3, R4, RS und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hal steht für Halogen,
vorzugsweise für Chlor oder Brom und M bedeutet vorzugsweise ein Metallatom, insbesondere
Natrium oder Kalium.
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Die Verbindungen V bis XI sind bekannt oder können nach an sich bekannten
Methoden hergestellt werden.
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Bei der Herstellung aller hierin genannten Ausgangs-, Zwischen- und
Endprodukte können grundsätzlich, sofern nicht ausdrücklich im einzelnen spezifiziert,
ein oder mehrere reaktionsinerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel anwesend sein.
In Frage kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol,
Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen;
Ether und etherartige Verbindungen wie Diallcylether (Diethylether, Diisopropylether,
tert.-Butylmethylether usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril,
Propionitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Ketone
wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, wenn die Reaktion oder Teilschritte
einer Reaktion unter Schutzgasatmosphäre und/oder absoluten Lösungsmitteln durchgeführt
werden. Als Schutzgase eignen sich inerte Gase wie Stickstoff, Helium, Argon oder
in gewissen Fällen auch Kohlendioxid.
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Die Verbindungen der Formel I
besitzen in Nachbarstellung zur Hydroxygruppe ein asymmetrisches Kohlenstoffatom
(*) und bei unterschiedlichen Substituenten R3 und 114 ein weiteres benachbart zur
XR5-Gruppe. Entsprechend fallen die Produkte der Formel I üblicherweise als Enantiomeren-
und Diastereomerengemische an und können entweder anschliessend nach üblichen Methoden
in die reinen Isomeren aufgetrennt oder durch gezielte Synthese als reine Formen
hergestellt werden. Die einzelnen Isomeren zeigen unterschiedliche biologische Aktivitäten
und bilden ebenso wie die Gemische einen wichtigen Gegenstand dieser Erfindung,
d.h. die reinen Diastereomeren und die reinen Enantiomeren sind ebenso wie deren
Gemische untereinander ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Für den praktischen
Einsatz auf dem Agrargebiet genügt die Verwendung der Gemische, obgleich die reinen
Isomeren in gewissen Fellen eine Verminderung der Dosis ermöglichen.
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Das bcschricbenc ITerstelltlngsverfallren ist, einscllliesslich aller
Teilschritte, ein wichtiger Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
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Es wurde nun überraschend gefunden, dass die neuen Wirkstoffe der
Formel I bzw. Mittel, die diese Wirkstoffe enthalten, sich vor allem dadurch auszeichnen,
dass sie gezielt in den Metabolismus der Pflanzen eingreifen. Dieser gezielte Eingriff
in die physiologischen Vorgänge der Pflanzenentwicklung macht die Wirkstoffe der
Formel I für verschiedene Zwecke verwendbar, insbesondere für solche, die mit der
Ertragssteigerung bei Nutzpflanzen, der Ernteerleichterung und der Arbeitseinsparung
bei Massnahmen an Pflanzenkulturen im Zusammenhang stehen.
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Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der
bisherigen Erfahrung, dass ein Wirkstoff eine oder auch mehrere verschiedenartige
Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen
ab von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens
oder der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten
Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren
die Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen.
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Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des
vegetativen Pflanzenwachstums eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist
unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann z.B.
die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen oder an Strassenrändern
reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und
holzigen Pflanzen an Strassenrändern und in der Nähe von Ueberlandleitungen oder
ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Bewuchs unerwünscht ist.
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Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung
des
Längenwachstums bei Getreide, denn durch eine Halmverkürzung wird die Gefahr des
Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt.
Ausserdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine almverstärkung hervorrufen,
die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums erlaubt bei vielen Kulturpflanzen
eine dichtere Anpflanzung der Kultur, so dass ein Nehrertrag, bezogen auf die Bodenfläche,
erzielt werden kann.
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Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wachstumshemmern
beruht darauf, dass die Nährstoffe in stärkerem Masse der Blüten- und Fruchtbildung
zugute kommen, während das vegetative Wachstum eingeschränkt wird.
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Mit Wachstumsregulatoren lässt sich häufig auch eine Förderung des
vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von grossem Nutzen, wenn die vegetativen
Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber
auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, so dass z.B.
mehr oder grössere Früchte zur Ausbildung kommen.
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Ertragssteigerungen können in manchen Fällen auch durch einen Eingriff
in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne dass sich Aenderungen des
vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Wachstumsregulatoren können ferner eine
Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen bewirken,so dass eine bessere Qualität
der Ernteprodukte herbeigeführt wird. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt
an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen oder
den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern.
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Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung
parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten
beeinflusst
werden.
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Mit Iffachstumsregulatoren lässt sich auch die Produktion oder der
Abfluss von sekundären Pflanzenstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die
Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.
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Während des Wachstums der Pflanze kann durch Einsatz von Wachstums
regulatoren auch die seitliche Verzweigung durch eine chemische Brechung der Apikaldominanz
vermehrt werden. Daran besteht z.B. Interesse bei der Stecklingsvermehrung von Pflanzen.
Es ist jedoch auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen, z.B. um bei
Tabakpflanzen nach der Dekapitierung die Ausbildung von Seitentrieben zu verhindern
und damit das Blattwachstum zu fördern.
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Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand
von Pflanzen sd gesteuert werden, dass ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten
Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung ist von Interesse, um eine mechanische
Beerntung z.B. bei Wein oder Baumwolle, zu erleichtern oder um die Transpiration
zu einem Zeitpunkt herabzusetzen, an dem die Pflanze verpflanzt werden soll.
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Durch Einsatz von Wachstumsregulatoren lässt sich der vorzeitige Fruchtfall
verhindern. Es ist jedoch auch möglich, den Fruchtfall, - zum Beispiel bei Obst
-, im Sinne einer chemischen Ausdünnung bis zu einem bestimmten Ausmass zu fördern.
Wachstumsregulatoren können auch dazu dienen, um bei Kulturpflanzen zum Zeitpunkt
der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderliche Kraft zu vermindern, so dass
eine mechanische Beerntung der Pflanzen ermöglicht, beziehungsweise eine manuelle
Beerntung erleichtert wird.
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Mit Wachstumsregulatoren lässt sich ferner eine Beschleunigung oder
auch eine Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen.
Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch
eine optimale
Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen lässt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren
in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüberhinaus kann mit Hilfe
von Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden.
Damit werden Voraussetzungen dafür geschaffen, dass z.B. bei Tabak, Tomaten oder
Kaffee, eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in nur einem Arbeitsgang
vorgenommen werden kann.
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Durch die Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die Samen-oder
Knospenruhe der Pflanzen,also die endogene Jahresrhythmik, beeinflusst werden, so
dass die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt
keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft
zeigen.
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Mit Wachstumsregulatoren kann auch erreicht werden, dass der Austrieb
von Knospen oder die Keimung von Samen verzögert wird, z.B. um in frostgefährdeten
Gebieten eine Schädigung durch Spätfröste zu vermeiden. Andererseits gelingt es,
das Wurzelwachstum zu und/oder die Ausbildung von Sprösslingen zu stimulieren, so
dass das Wachstum auf eine kürzere Zeitdauer beschränkt werden kann.
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Wachstumsregulatoren können auch eine Halophilie bei den Culturpflanzen
erzeugen. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, dass eine Kultivierung
von Pflanzen auf salzhaltigen Böden durchgeführt werden kann.
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Mit Wachstumsregulatoren kann auch eine Frost- und Troekenresistenz
bei Pflanzen induziert werden.
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Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann das Altern (die Seneszenz)
von Pflanzen oder Pflanzenteilen gehemmt respektive verzögert werden. Eine solche
Wirkung kann von hohem wirtschaftlichem
Interesse sein, dadurch,
dass bei behandelten Pflanzenteilen oder ganzen Pflanzen wie Obst, Beeren, Gemüse,
Salat oder Zierpflanzen deren Lagerfähigkeit nach der Ernte verbessert oder verlängert
werden kann. Ebenso kann durch Behandlung von Kulturpflanzen über eine Verlängerung
der Phase photosynthetischer Aktivität eine beachtliche Ertragssteigerung erzielt
werden.
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Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für Wuchshemmer ist deren
Einsatz zur Hemmung eines übermässigen Wachstums bei tropischen Bodenbeckungspflanzen,
den sogenannten Cover crops. In tropischen und subtropischen Monokulturen, wie z.B.
in Palmplantagen, Baumwoll-, Mais feldern usw. werden neben den eigentlichen Kulturpflanzen
oftmals Bodenbedeckungspflanzen, insbesondere Leguminosenarten angepflanzt, die
zur Erhaltung oder Steigerung der Bodenqualität (Verhinderung der Austrocknung,
Versorgung mit Stickstoff) und zur Verhinderung von Erosion (Abtragung durch Wind
und Wasser) dienen. Durch Applikation der erfindungsgemässen Wirkstoffe kann nunmehr
das Wachstum dieser Cover crops kontrolliert und somit die Wuchshöhe dieser Bodenbedeckungspflanzen
auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, so dass ein gesundes Gedeihen der Kulturpflanzen
und die Aufrechterhaltung einer günstigen Bodenbeschaffenheit gewährleistet ist.
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Weiter hat es sich überraschenderweise gezeigt, dass die Aktivsubstanzen
der Formel I bzw. entsprechende Mittel, ausser vorteilhaften wuchsregulierenden
Eigenschaften zusätzlich ein für praktische Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizidspektrum
aufweisen. Deshalb liegt ein weiteres Einsatzgebiet von Verbindungen der Formel
I in der Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, vor allem von phytopathogegen
Pilzen.
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So besitzen die Verbindungen der Formel I eine für praktische Bedürfnisse
sehr günstige kurative, präventive und systemische Wirkung zum Schutz von Pflanzen,
insbesondere Kulturpflanzen, ohne diese nachteilig zu beeinflussen.
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Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder an Pflanzenteilen
(Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen
die auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später
zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben.
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Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen
Pilze wirksam: Ascomyceten (z.B. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula);
Basidiomyceten (z.B. die Gattungen Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfecti
(z.B.
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Bortrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora und Alternaria).
Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als
Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen
zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene
Pilze eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe zeichnen sich durch besonders
gute Pflanzenverträglichkeit aus.
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Die Erfindung betrifft somit auch mikrobizide Mittel sowie die Verwendung
der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen, insbesondere
pflanzenschädigender Pilze bzw. die präventive Verhütung eines Befalls an Pflanzen.
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Darüberhinaus schliesst die vorliegende Erfindung auch die Herstellung
agrochemischer Mittel ein, die gekennzeichnet ist durch das innige Vermischen der
Aktivsubstanz mit einem oder mehrere hierin beschriebenen Substanzen bzw. Substanzgruppen.
Eingeschlossen ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, das sich durch
Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der neuen Mittel auszeichnet.
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Als Zielkulturen für die hierin offenbarten Indikationsgebiete gelten
im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten: Getreide: (Weizen,
Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorhum und Verwandte
); Rüben: (Zucker-
und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst: (Aepfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche,
Mandeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brombeeren); Hülsenfrüdite: (Bohnen, Linsen, Erbsen,
Soja); Oelkulturen: (Raps, Senf, Sohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao,
Erdnüsse); Gurkengewächse: (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse: (Baumwolle,
Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte: (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen);
Gemüsesorten: (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten,
Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse: (Avocado, Cinnamonum, Kampfer):oder Pflanzen
wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weintrauben, Hopfen, Bananen- und
Naturkautschukgewächse. Pflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung aber auch
alle Arten von sonstigen Grünbewachsungen, seien es Zierpflanzen (Compositen), Grasflächen,
Böschungen oder allgemeine niedrige Bodenbedeckungen (cover crops), die einer Erosion
oder Austrocknung des Bodens entgegenwirken oder Bodenbedeckungen wie sie in Baum-
und Staudenkulturen (Obstplantagen, Hopfenkulturen, Maisfeldern, Weingärten usw.)
ersçünscht sind.
-
Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen
verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf
die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe
können sowohl Düngemittel, Spurenelement-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum
beeinflussende Präparate sein, Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide,
Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate
sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen
Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.
-
Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen
den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder
regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-,
Binde- oder
Düngemitteln.
-
Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffes der Formel
1 bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält,
ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen
richten sich dabei nach dem Befallsdruck für den entsprechenden Erreger (Pilzsorte)
oder der Art der Wachstumsbeeinflussung. Die Wirkstoffe der Formel I können aber
auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanzen gelangen (systemische
Wirkung), indem man den Standort der Pflanzen mit einer flüssigen Zubereitung tränkt
oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z.B. in Form von Granulat
(Bodenapplikation). Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner
aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder mit einer flüssigen
Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet.
Darüberhinaus sind in besonderen Fällen weitere Applikationsarten möglich, so z.B.
die gezielte Behandlung der Pflanzenstengel oder der Knospen.
-
Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder
vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln
eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten,
direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern,
löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z.B. polymeren
Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen,
Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen werden gleich wie die
Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend
gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 10 g bis 5 kg Aktivsubstanz
(AS) je ha; bevorzugt lOOg bis 2 kg .AS/ha, insbesondere bei 200 g bis 600 g AS/ha.
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Die Formulierungen d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls
einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder
Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen
und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln,
festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
-
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Rohlenwasserstoffe,
bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline,
Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester,
wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolm.onomethyl- oder Ethylether, Ketone wie
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N->Iethyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid
oder Dimethylformamid, sowie gegegenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes
Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.
-
Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver,
werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin,
Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt
werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein,
Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit
oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien
anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerklainerte
Pflanzenrückstände verwendet werden.
-
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden
Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder
anionaktive
Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter
Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
-
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlöslich Seifen,
als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
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ALs Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten
Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B.
-
die Na- oder Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen
Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können.
Ferner sind auch die Fettsäuremethyllaurinsalze zu erwähnen.
-
Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere
Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
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Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali-
oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkalirest
mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst,
z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters
oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.
-
Hierhier gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren
von Fettalkohol-Ethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten,
vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate
sind z.B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der
Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines NaphthaLinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
-
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters
eines p-Nonyl?henol-(4-14)-Ethyleno.xyd-Adåuktes in Frage.
-
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate
von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten
Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis
20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome
im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
-
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen,
20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen
enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol
und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die
genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis
5 Ethylenglykoleinheiten.
-
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole,
Ricinusölpolyglycolether, Polypropylen-Polyethylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol,
Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.
-
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das
Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.
-
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem un quartäre
Tnoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22
C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte
Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise
als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z.B. dasStearyltrimethylammoniumchlori
å
oder das Benzylui(2-chlorethvl)ethylamzlonium bromid.
-
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in
folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"
MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980 Sisely and Wood, "Encyclopedia of
Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.
-
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99,
insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff der Formel I, 99,9 bis 1%, insbesondere 99,8
bis 5% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes darunter O bis 25%, insbesondere
0,1 bis 25% eines Tensides.
-
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden,
verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.
-
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer,
Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe
zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
-
Derartige agrochemische Mittel sind ein Bestandteil der vorliegenden
Erfindung.
-
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung,
ohne dieselbe zu beschränken. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Prozente
und Teile beziehen sich auf das Gewicht.
-
RT bedeutet Raumtemperatur, h steht für Stunde, min für Minute, DWISO
für Dimethylsulfoxid, TEF für Tetrahydrofuran, DMF für Dimethylformamid.
-
Herstellungsbeispiele Beispiel 1: Herstellung von
1-[ß-Naphthyloxy]-2-tert.-buthyl-2-hydroxy-3-[1H,1,2,4-triazolyl]-propan und von
1-[ß-Naphthyloxy]-2-tert.-buthyl-2-hydroxy-3-[4H,1,2,4-triazolyl]-propan a) Herstellung
des Ausgangsproduktes
1- [ (3-Naphthyloxy]-3' 3-dimethyl-butanon-2 28,8 g -Naphthol und 28 g gepulvertes
Kaliumcarbonat werden in 250 ml Aceton unter Rückfluss gerührt. Nach 3 Stunden lässt
man eine Lösung von 35,8 g l-Brom-3,3-dimethyl-butanon-2 und 1 g Kaliumjodid in
50 ml Aceton zutropfen und erhitzt das Gemisch weitere 12 Stunden unter
Rüclcfluss.
Das abgekühlte (RT) Reaktionsgemisch wird filtriert; das Filtrat im Vakuum eingeengt
und der Rückstand mit 250 ml Essigsäureethylester und 100 ml verdünnte Sodalösung
geschüttelt. Die organische Phase ergibt nach dem Trocknen 33,5 g l-[p-Naphthyloxy]-3,3-dimethyl-butanon-2.
Smp. 103 - 1040.
-
b) Herstellung des Zwischenproduktes
l-[ß-Naphthyloxymethyl]-2-tert.-butyl-oxiran 5,1 g 55 %iges Natriumhydrid werden
unter Stickstoffatmosphäre in 120 ml absolutes DMSO eingetragen, gerührt und portionsweise
mit insgesamt 27,7 g Trimethyloxosulfoniumjodid versetzt. Nach Abklingen der exothermen
Reaktion rührt man noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und lässt dann eine Lösung
von 25 g l-[(3-Naphthyloxy]-3,3-dimethylbutanon-2 in 100 ml absolutem THF zutropfen.
Das Gemisch wird 1 Stunde auf 650 erwärmt und anschliessend auf eiskalte Kochsalzlösung
gegossen, mit Diethylether extrahiert, gewaschen, getrocknet und filtriert. Die
sorgfältig mit Wasser DMSO-frei gewaschenen Extrakte ergeben 23 g l-[ß-Naphthyloxymethyl]-2-tert.-butyl-oxiran
als fast farbloses Oel.
-
c) Herstellung der Endprodukte: Eine Lösung von 3 g Kalium-tert.-butoxid
und 14,9 g 1,2,4-Triazol in 90 ml absolutem DMF wird mit einer Lösung von 23 g l-[ß-Naphthyloxymethyl]-2-tert.-butyl-oxiran
in 90 ml absolutem DMF versetzt und 10 Stunden bei 95 - 100" gerührt. Anschliessend
wird die Hauptmenge des DMF im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Wasser und
Essigsäureethylester aufgenommen. Die Esterextrakte werden gewaschen, getrocknet,
filtriert und ergeben nach dem Einengen 29 g eines zähen
Oels,
das beim Digerieren mit Diethylether 6 g kristallines l-[p-Naphthyloxy]-2-tert.-buthyl-2-hydroxy-3-[4H,1,2,4-triazolyl]-propan
mit Smp. 172 - 173° ergibt. Die Mutterlauge führt nach dem Einengen zu 21 g kristallinem
1-[ß-Naphthyloxy]-2-tert.-buthyl-2-hydroxy-3-[lH-1,2,4-triazolyl]-propan mit Smp.
129 - 1300.
-
Tabelle 1: Verbindungen der Formel
| Verb. R2 R3 R4 Naphthyl-typ X Physik. |
| r. 2 3 4 Konst. [°C] |
| 1.1 C4H9-t H H ß 0 Smp.129-130° |
| 1.2 CH3 H H ß 0 Smp.138-139° |
| 1.3 CH3 H H a O Oel |
| 1.4 C4H9-t H H α 0 Smp.136-138° |
| 1.5 C6H3C12(2,4) H H a O |
| 1.6 C6H3Cl2(2,4) H H ß 0 |
| 1.7 C6H5 H H α 0 |
| 1.8 C4Hg-t H H α S |
| 1.9 C4H9-t H H ß S |
| 1.10 C6H3Cl2(2,4) H CH3 α S |
| 1.11 C6H3Cl2(2,4) H CH3 ß S |
| 1.12 CH3 H CH3 α 0 |
| 1.13 C6H3Cl2(2,4) H CH3 α 0 |
| 1.14 C6H3Cl2(2,4) H CH3 ß 0 |
| 1.15 C2H5 CH3 CH3 α 0 |
| 1.16 C2H5 CH3 CH3 ß 0 |
| 1.17 C3H7-i H H α 0 |
| 1.18 C3H7-i H CH3 α 0 |
| 1.19 C3H7-i H H ß 0 |
| 1.20 C3H7-i CH3 CH3 α 0 |
| 1.21 C6H3Cl, F(2,4) H H α 0 |
| 1.22 C6H3Cl, F(2,4) CH3 CH3 α 0 |
| 1.23 C4H9-t H C2H5 α 0 |
| 1.24 C4H9-t H C3H7-n α 0 |
Fortsetzung von Tabelle 1:
| Verb. R2 R3 R4 Naphthyl-typ X Physik. |
| Nr. i Konst. [°C] |
| 1.25 C H,C12(2,4) H C2H5 a 0 |
| 1.26 06H30l2(2,4) H C3117-n a a 0, 0 |
| 1.27 C6H4CF3(3) H H 11 a 0 |
| 1.28 C6H4F(4) H CH3 a |
| 1.29 C C6H4F(4) CH3 CH3 ß .5 |
| 1.30 1 or-Naphthyl H K a 10 |
| 1.31 1 a-Naphthyl H H ß :0 |
| 1.32 4-Biphenyl H H « '¢ ° |
| 1 |
| 1.33 | 4-Biphenyl H CH3 (3 S |
| 1.34 -P-Naphthyl H H a a 0 |
| 1.35 (3-Naphthyl CH3 CH3 a |
| 1.36 t a-Naphthyl CH3 0113 a |
| 1.37 i a-Napkthyl H | CH3 a 5 |
| 1.38 IC2H5 H ß H ß (3 |
| 1.39 ;c 11 0 C2H5 cx :0 |
| 25 |
| 1.40 ;.0Hs H 03H11-n1 H .0 |
| 1.41 ;C4Hg-t jC3H7-n 3 7 ! cx 1 |
| 1.42 i CqHg-n H H a cx 10 |
| 49 1 |
| 11 0 cx .5 |
| 1.43 ,- C4Hg-n 0 3 CH3 |
| 1.44 j ß-Naphthyl j 11 C2H5 H ß t 0 |
| 1.45 f C4Hg-t H H t H j O |
| 1.45 |
| 1 - |
| OH3 |
| 1.46 C4Hg-t 11 H |
| \ / |
| o,N O // |
| 1 |
Fortsetzung von Tabelle 1:
| Verb. | R2 113 R4 Naphthyl-typ X Physik. |
| Nr. l Konst. [°C] |
| 0 |
| 1.47 C4Hg-t H H I 0. |
| l ./~\.~ |
| C3 CH3 |
| 1.48 C,H C12(2,4) 11 : H +. O |
| 32' |
| \~/ |
| ./ \. |
| \oCH, |
| 1.49 ,C6H3Cl2(2,4) 3 11 2 |
| I \ / |
| \~/ |
| ./ \. |
| i Ï I |
Tabelle 2: Verbindungen der Formel
| Verb. R2 R3 R4 Naphthyl-typ X Physik. |
| Nr. Konst. [°C] |
| 2.1 C4H9-t H H ß 0 Smp.174-175° |
| 2.2 CH3 H H ß 0 |
| 2.3 CH3 H H α0 |
| 2.4 C6H3Cl2(2,4) H H α0 |
| 2.5 C6H3Cl2(2,4) H H ß 0 |
| 2.6 C4H9-t H H α 0 |
| 2.7 C6H5 H H α 0 |
| 2.8 C4H9-t H H α S |
| 2.9 C4H9-t H H ß S |
| 2.10 C6H3Cl2(2,4) H CH3 α S |
| 2.11 C6H3Cl2(2,4) H CH3 ß S |
| 2.12 CH3 H CH3 α 0 |
| 2.13 C6H3Cl2(2,4) H CH3 α 0 |
| 2.14 C6H3Cl2(2,4) H CH3 ß 0 |
| 2.15 C2H5 CH3 CH3 α 0 |
| 2.16 C2H5 CH3 CH3 ß 0 |
| 2.17 C3H7-i H H α 0 |
| 2.18 C3H7-i H CH3 α 0 |
| 2.19 C3H7-i H H ß 0 |
| 2.20 C3H7-i CH3 CH3 α 0 |
| 2.21 C6H3Cl,F(2,4) H H α 0 |
| 2.22 C6H3Cl,F(2,4) CH3 CH3 α 0 |
| 2.23 C4H9-t H C2H5 α 0 |
| 2.24 C4H9-t H C3H7-n α 0 |
Fortsetzung von Tabelle 2:
| Verb R2 R, 4 Napthyl-typ X ik. |
| Verb. R2 R3 R4 Naphthyl-typ X Physik. |
| 2.25 CgH3CL2(2,4) H C2Hg -01 0 |
| 2.26 CgH3C12(7>4) H CZH-I-D cr O |
| 2.25 6 3 2( ' ) ) C2H5 -a ° |
| 2.26 C6H3C12(2,4) H C2H7-n a O |
| 2.27 C6114CF3(3) H H « O |
| 2.28 C6H4F(4) H CH3 cx O |
| 2.29 C6H4F(4) CH CH3 |
| 64 3 3 (3 5 |
| 2.30 Naphthyl H H a cx O |
| 2.31 cx-Naphthyl 11 11 (3 |
| 2.31 a-Naphthyl i H H ß |O |
| 2.32 4-Biphenyl H H H a lO |
| 2.33 4-Biphenyl 11 C113 ß 5 |
| 2.34 Naphthyl H 11 H cx |
| 2.35 Naphthyl } CH - CH, g0 |
| 2.36 Naphthyl ì CH3 - CH 0 |
| 2.37 Naphthyl H H ß CH3 cx 5 |
| 2.38 C285 11 H P (3 t0 |
| 2.39 C2H5 C113 C2Hg a cx |
| 2.40 2 5 .' 11 H cx |
| 1 |
| 2.41 C4H9-t ,C3H7-n C3H7-n a ; 0 |
| 37 |
| 2.42 C4Hg-n 11 11 cx H |
| 2.43 C,H9-n1 CH CH3 j CH3 5 |
| 2.44 Naphthyl 113 113 H ß O |
| 2.45 C4Hg-t H i H // \\ 0 |
| %H3 |
| .2.46 CH-t II H l H O |
| 4 |
| \\ ~~~// |
| ! z CH30 { |
Tabelle 3: Verbindungen der Formel
| Verb. R2 R3 R4 Naphthyl-typ X Physik. |
| Nr. Konst. [°C] |
| 3.1 C4H9-t H H ß 0 Smp.172-173° |
| 3.2 CH3 H H ß 0 |
| 3.3 CH3 H H α0 |
| 3.4 C4H9-t H H α0 |
| 3.5 C6H3Cl2(2,4) H H α 0 |
| 3.6 C6H3Cl2(2,4) H H ß 0 |
| 3.7 C6H5 H H α 0 |
| 3.8 C4H9-t H H α S |
| 3.9 C4H9-t H H ß S |
| 3.10 C6H3Cl2(2,4) H CH3 α S |
| 3.11 C6H3Cl2(2,4) H CH3 ß S |
| 3.12 CH3 H CH3 α 0 |
| 3.13 C6H3Cl2(2,4) H CH3 α 0 |
| 3.14 C6H3Cl2(2,4) H CH3 ß 0 |
| 3.15 C2H5 CH3 CH3 α 0 |
| 3.16 C2H5 CH3 CH3 ß 0 |
| 3.17 C3H7-i H H α 0 |
| 3.18 C3H7-i H CH3 α 0 |
| 3.19 C3H7-i H H ß 0 |
| 3.20 C3H7-i CH3 CH3 α 0 |
| 3.21 C6H3Cl,F(2,4) H H α 0 |
| 3.22 C6H3Cl,F(2,4) CH3 CH3 α 0 |
| 3.23 C4H9-t H C2H5 α 0 |
| 3.24 C4H9-t H C3H7-n α 0 |
| 3.25 C6H3Cl2(2,4) H C2H5 α 0 |
Fortsetzung von Tabelle 3:
| I |
| Verb. R2 R3 1 4 Naphthyl-typ X Physik. |
| Nr. l Konst. [OC] |
| 3.26 1C6113Cl2 (2,4) II C3117-n cx O |
| 3.27 C6114CF3 (3) H i H cx O |
| oq CII |
| 3.28 11 C113 cx 0 |
| 3.29 lC6H4F(4) 3 CH, 3 ß 5 |
| 3.30 ja-Naphthyl H 113 cx H 0 |
| ja-Naphthyl H K II ß 0 |
| 3.32 4Biphenyl H 3 H a O |
| 3.33 4Biphenyl II CH3 ß -S |
| 3.34 3.34 tß-Naphthyl H H a | cx O |
| 3.35 iP-Naphthyl 3 | 3 cx 10 |
| 3.36 ..cx-Naphthyl CH3 1 CH3 cx O |
| 3.37 ja-Naphthyl H t C11} cx |
| 3.38 J 11 11 H zu H | ß (3 O |
| 25 CH3 ; C2H5 CH3 C II cx O |
| 3.39 C C25 H i H a 11 |
| 2 5 3 2 5 |
| 25 |
| 3.40 C 11 11 11 cx 0 |
| 3.41 C II -t C 11 -n 1 3 7 a j 0 - |
| 3.42 49 1 37 37n |
| 3.42 4 4119 -n | H I H ; t |
| 3.43 1 C49-n t C11113 cx 5 |
| 3.44 P-Naphthyl H H P r H |
| 3.45 C49-t g H R H t 0 |
| 1 // \\ |
| \~/ |
| 1 1 / \ |
| CH3 |
| 3.46 C C4Hg-t j H r 11 C113 |
| 1 ./ \. I |
| OCH3 |
Tabelle 4: Zwischenprodukte der Formel II
| Verb. R2 R3 R4 Naphthyl-typ X Physik. |
| Nr. Konst. [°C] |
| 4.1 C4H9-t H H ß 0 Oel |
| 4.2 CH3 H H ß 0 Oel |
| 4.3 CH3 H H α0 Oel |
| 4.4 C4H9-t H H α0 |
| 4.5 C6H3Cl2(2,4) H H α 0 |
| 4.6 C6H3Cl2(2,4) H H ß 0 |
| 4.7 C6H5 H H α 0 |
| 4.8 C4H9-t H H α S |
| 4.9 C4H9-t H H ß S |
| 4.10 C6H3Cl2(2,4) H CH3 α S |
| 4.11 C6H3Cl2(2,4) H CH3 ß S |
| 4.12 CH3 H CH3 α 0 |
| 4.13 C6H3Cl2(2,4) H CH3 α 0 |
| 4.14 C6H3Cl2(2,4) H CH3 ß 0 |
| 4.15 C2H5 CH3 CH3 α 0 |
| 4.16 C2H5 CH3 CH3 ß 0 |
| 4.17 C3H7-i H H α 0 |
| 4.18 C3H7-i H CH3 α 0 |
| 4.19 C3H7-i H H ß 0 |
| 4.20 C3H7-i CH3 CH3 α 0 |
| 4.21 C6H3Cl,F(2,4) H H α 0 |
| 4.22 C6H3Cl,F(2,4) CH3 CH3 α 0 |
| 4.23 C4H9-t H C2H5 α 0 |
| 4.24 C4H9-t H C3H7-n α 0 |
| 4.25 C6H3Cl2(2,4) H C2H5 α 0 |
Fortsetzung von Tabelle 4
| Verb. 112 113 R2 3 1 4 Naphthyl-typ X Physik. |
| Nr. ~~ ~ ~ ~ ~ ~ ~~ Konst. [OC] |
| 4.26 C H C1,(2,4) H C3K7-n a O |
| 163 |
| 4.27 C H CF3(3) H H cx O |
| 14.28 ,C6H4F(4) H CH3 a O |
| 4F(4) |
| 4.29 jC6H4F(4) CH3 CH3 ß S |
| 4.30 ( a-Naphthyl H H a 0 |
| 4.31 'a-Naphthyl H H ß O |
| 4.32 4Biphenyl H H a O |
| 4.33 4-Biphenyl H CH3 ß 5 |
| 4.34 'ß-Naphthyl H H a 0 |
| 4.35 ,ß-Naphthyl C113\\ CH3 cx O |
| 4.36 Naphthyl CH3 1 cm3 cx E |
| 3' |
| 1 4.37 a-Naphthyl H '' CH a S |
| t i 4.38 0 |
| .38 ! C2115 8 11 |
| 4.39 ! C2H5 CH3 C 11 cx 0 |
| 25 |
| 4.40 C2115 11 H { a | O |
| .41 C489-t | C3H7-n , C H -n C H -nl a ; O |cx 0 |
| 0 |
| 4.42 C4H9-n ! 11 11 cx |
| 4.43 C4Hg-n C113 CH3 5 a 5 |
| 3 4.44 Naphthyl 11 H H | 0: |
| 4.45 C4Hg-t H 11 11 O |
| 0 |
| 1 / |
| 1-. |
| t 3 CH3 g j |
| 4.46 4.46 | C4Hg-t 4 H | H i v i 11 11 |
| ./) C 9- H H ). |
| t O N- ~ l |
| C113 |
| I |
Fortsetzung von Tabelle 4
| I |
| Verb. R2 R3 R4 Naphthyl-typ X Physik. |
| Nr. Konst. {0C] |
| 4.47 C4Hg-t H H | -. 0 |
| CH3 CH3 |
| 4.48 CH3Cl (2,4) |
| \~/ |
| ./ \. |
| OCH3 |
| 4.49 C II 11 -. 0 |
| 6113CI2(2,4) | H |
| I =./ |
| 4.50 C4Hg-t H H - O |
| 1 1 // |
| Lt 4.50 1 |
| CH |
| C II -t 11 CH3 0 |
| 3 |
| 4.51 g H : |
| 4 9 \\ .1 |
| OCH3 |
Formulierunosbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I (
= Gewichtsprozent) 3. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff aus den Tabellen
1 bis 3 25% 40% 50% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 6% Ricinusöl-polyethylenglykolether
25% - -(36 Mol Ethylenoxid Tributylphenol-polyethylenglykol- - 12% 4% ehter (30
ol Ethylenoxid) Cyclohexanon - 15% 20% Xylolgemisch 65% 25% 20% Aus solchen Konzentraten
können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewtünschten Konzentration hergestellt
werden.
-
4. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 3 - SO% 10%
5% 95% Ethylenglykol-monomethyl-ether 20% - - -Polyethylenglykol X G 400 - 70% -
-N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% - -Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen
-160-190°C) - - 94% -(!G = Molekulargewicht)
Die Lösungen sind
zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
-
5. Granulate a) b) Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 3 5X 10% Kaolin
94% -Hochdisperse Kieselsäure 1% -Attapulgit - 90% Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid
gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum
abgedampft.
-
6. Stäubemittel a) b) Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 3 2% 5% Hochdisperse
Kieselsäure 1% 5% Talkum 97% -Kaolin - 90% Durch inniges Vermischen auf Trägerstoffe
mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
-
Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)
7. Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 3 25% 50% 75% Na-Ligninsulfonat
5% 5% -Na-Laurylsulfat 3% - - 5% Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 5X 10% Octylphenolpolyethylenglykolether
- 2% -(7-8 Mol Ethylenoxid) Mochdisperse Kieselsäure 5% 10% 10% Kaolin 62% 27% -
Der
Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle
gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder
ge.ünschten Konzentration verdünnen lassen.
-
8. Emulsions-Ronzentrat Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 3 10% Octylphenolpolyethylenglykolether
3% (4-5 Mol Ethylenoxid) Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykolether (35
Mol Ethylen- 4% oxid) Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 50% Aus diesem Konzentrat können
durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gesçünschten Konzentration hergestellt
werden.
-
9. Stäubemittel a) b) Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 3 5% 8% Talkum
95% -Kaolin - 92% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff
mit den Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
-
lQExtruder Granulat Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 3 10% Na-Ligninsulfonat
2% Carboxymethylcellulose 1% Kaolin 87% Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen
vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert
und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
-
11. U;nhüllunas-Grarulat Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 3 3% Polyethylenglykol
(M G 200) 3% Kaolin 94% (MG = Molekulargewicht) Der fein gemahlene Wirkstoff wird
in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig
aufgetragen.
-
Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
-
12.. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 3 40%
Ethylenglykol 10% Nonylphenolpolyethylenglykolether 6% (15 Mol Ethylenoxid) N-Lingninsulfonat
10% Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% Silikonöl
in Form einer 75%igen 0,8% wässrigen Emulsion Wasser 32% Der fein gemahlene Wirkstoff
wird mit den Zusatzstoffen innig vernischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat,
aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration
hergestellt werden können.
-
Biologische Beispiele: Beispiel 13: wirkung gegen Puccinia graminis
auf Weizen a) Residual-protektive Wirkung Weizenpflanzen wurden 6 Tage nach der
Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,062
Aktivsubstanz) besprüht. Nach 25 Stunden wurden die behandelten Pflanzen vit einer
Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden
bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit
und ca. 20"C wurden die
infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt. Die Beurteilung
der Rotpustclnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der InEcktion.
-
b) Systemische ldirloung Zu Weizenpflanzen wurde 5 Tage nach der Aussaat
eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006%
Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten
Pflanzen mit einer Ureidosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation
während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20"C wurden die
infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt. Die Beurteilung
der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.
-
Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 3 zeigten gegen Puccinia-Pilze
eine gute Wirkung. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen zeigten einen Puccinia-Befall
von 100%. Unter anderem hemmten die Verbindungen 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 2.1 und 3.1
den Puccinia-Befall auf 0 bis 5 %.
-
Beispiel 14: Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnusspflanzen
a) Residual-protektive Wirkung 10-15 cm hohe Erdnusspflanzen wurden mit einer aus
Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht
und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten
Pflanzen wurden während 72 Stunden bei ca. 210C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert
und anschliessend bis zum Auftraten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus
aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte 12 Tage nach der Infektion
basierend auf Anzahl und Grösse der auftretenden Flecken.
-
b) Systemische Wirkung Zu 10-15 cm hohen Erdnusspflanzen wurde ine
aus Spritzpulvcr des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,06% Aktivsubstanz
bezogen auf das Erdvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit
einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und 72 Stunden bei ca. 21"C und hoher
Luftfeuchtigkeit inkubiert. Anschliessend wurden die Pflanzen im Gewächshaus aufgestellt
und nach 11 Tagen der Pilzbefall beurteilt.
-
Im Vergleich zu unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen (Anzahl
und Grösse der Flecken = 100%), zeigten Erdnusspflanzen, die mit Wirkstoffen aus
den Tabellen 1 bis 3 behandelt wurden, einen stark reduzierten Cercospora-Befall.
So verhinderten die Verbindungen 1.1 bis 1.4, 2.1 und 3.1 in obigen Versuchen das
Auftreten von Flecken fast vollständig (0-10%).
-
Beispiel 15: Wirkung gegen Erysiphae graminis auf Gerste a) Residual-protektive
Wirkung Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes
hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3-4 Stunden wurden
die behandelten Pflanzen mit Conidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpfkanzen
wurden in einem Gewächshaus bei ca. 220C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10
Tagen beurteilt.
-
b) Systenische llarleung Zu ca. 8 cm hohen Gerstenpflanzen wurde eine
aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz
bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe
nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 Stunden wurden
die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen
wurden
in einem Gcwuchshnus bei ca. 220C aufgestellt und der Pilzbefall
nach 10 Tagen beurteilt.
-
Verbindungen der Formel I zeigten eine gute Wirkung gegen Erysiphe-Pilze.
Unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen zeigten einen Erysiphe-Befall von
100%. Unter anderen Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 3 hemmten die Verbindungen
Nr. 1.1 bis 1.4, 2.1 und 3.1 den Pilzbefall bei Gerste auf 0 bis 5 Z.
-
Beispiel 16: Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaequalis
auf Apfeltrieben Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben wurden mit einer
aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz)
besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension
des Pilzes infiziert. Die Pflanzen wurden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer
Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei
20-240C aufgestellt. Der Schorfbefall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt.
Verbindungen 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 2.1 und 3.1 und andere hemmten den Krankheitsbefall
auf weniger als 10 %. Unbehandelte aber infizierte Triebe zeigten einen 100 %igen
Venturia-Befall.
-
Beispiel 17: Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Bohnen Residual. protektive
Wirkung Ca. 10 cm hohe Bohnen-Pflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes
hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubtanz) besprüht.
-
Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension
des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen
bei 95.100% relativer Luftfeuchtigkeit und 21"C erfolgte die Beurteilung des Pilzbefalls.
Die Verbindungen
aus den Tabellen 1 bis 3 hemmten in vielen Fällen
die Pilzinfektion sehr stark. Bei einer Konzentration von 0,02% erwiesen sich z.B.
-
die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 2.1 und 3.1 als voll wirksam
(Krankheitsbefall 0 bis 5 %). Der Botrytis-Befall unbehandelter aber infizierter
Bohnenpflanzen betrug 100 %.
-
Beispiel 18: Wuchshemmung bei Getreide In Kunststofftöpfen mit sterilisierter
Erde wurden die Getreidearten Hordeum vulgare (Sommergerste) und Sccale (Sommerroggen)
im Gewächshaus angesät und nach Bedarf bewässert. Die Sprösslinge wurden ca. 21
Tage nach der Aussaat mit der wässrigen Spritzbrühe eines Wirkstoffes der Formel
I besprüht. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 0,5 bzw. 2,5 kg Aktivsubstanz
pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachstum des Getreides beurteilt.
Hierbei konnte festgestellt werden, dass Getreidepflanzen, die mit Wirkstoffen der
Formel I behandelt worden waren, im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen
eine starke Wuchsreduktion aufweisen. Als besonders wirksam erwiesen sich Verbindungen
aus den Tabellen 1 und 3. So reduzierten die Verbindungen Nr. 1.1 bis 1.4, 2.1 und
3.1 die Zuwachsrate auf weniger als 10 %.
-
Beispiel 19: Wuchshemmung bei Gräsern In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch
(6:3:1) wurden die Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca orina und Cynodon
dactylon im GeT,%chshat's angesät und nach Bedarf bewässert. Die aufgelauSenen Gräser
wurden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückgeschnitten und ca. 50 Tage nach der
Aussaat und einen Tag nach dem letzten Schnitt mit der wässrigen Spritzbrühe eines
Wirkstoffes der Formel I besprüht.
-
Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 0,5 bzw. 2,5 kg Aktivsubstanz
pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser beurteilt,
dabei zeigte es sich, dass die erfindungsgemässen
Wirkstoffe aus
den Tabellen 1 bis 3 eine merkliche Wuchshemmung bewirkten. Besonders deutliche
Wuchshemmung wurde mit den Verbindungen aus den Tabellen 1 und 3 bewirkt, so reduzierten
die Verbindungen Nr. 1.1 bis 1.4, 2.1 und 3.1 das Weiterwachsen fast vollständig
(Zuwachsrate 0 bis 10 %).
-
Beispiel 20: Ertragssteigerung an Sojabohnen In Kunststoffbehältern
mit einem Erde-Torf-Sandgemisch im Verhältnis 6:3:1 wurden Sojabohnen der Sorte
"Hark" angesät und in eine Klimakammer gegeben. Durch optimale Temperaturwahl, Beleuchtung,
Düngerzugabe und Bewässerung entwickelten sich die Pflanzen nach ca.
-
5 Wochen in dem 5-6 Trifola-Blattstadium. Zu diesem Zeitpunkt wurden
die Pflanzen mit der wässrigen Brühe eines Wirkstoffes der Formel I bis zur guten
Benetzung besprüht. Die Wirkstoffkonzentration betrug bis zu 500 ppm Aktivsubstanz.
Die Auswertung erfolgte ca. 5 Wochen nach der Applikation des Wirkstoffs. Im Vergleich
zu unbehandelten Kontrollpflanzen bewirkten die erfindungsgemässen Wirkstoffe der
Formel I eine merkliche Erhöhung der Anzahl und des Gewichts der geernteten Schoten.
Als besonders wirksam erwiesen sich die Verbindungen aus den Tabellen 1 und 3. Insbesondere
die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.3 und 3.1 bewirkten eine Ertragssteigerung von
5 bis 12 Z.
-
Beispiel 21: Wuchshemmung bei Bodenbedecker-Pflanzen (Cover-Crops)
In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (1:1:1) werden Testpflanzen der
Sorte Centrosema plumieri und Centrosema pubescens aus Stecklingen angezogen. Nach
dem Anwurzeln werden die Pflänzchen in 9-cm-Töpfe umgetopft und nach Bedarf gewässert.
Die weitere Anzucht der Pflanzen findet im Gewächshaus bei einer Tagestemperatur
von 270C und einer Nachttemperatur von 210C, bei einer mittleren Lichtdauer
von
14 h (6000 Lux) und einer Luftfeuchtiglieit von 702 statt.- Die Testpflanzen werden
auf eine Ilöhe von ca. 15 cm zurückgesehnitten und 7 Tage nach dem Zurückschneiden
mit einer Spritzbrühe des Wirkstoffes (umgerechnet 0,3 bzw. 3 kg Aktivsubstanz je
lfektar) besprüht. 4 Wochen nach Applikation wird das Wachstum der behandelten Pflanzen
im Vergleich zu gestutzten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen verglichen. Hierbei
kann festgestellt werden, dass Verbindungen aus den Tabellen 1 bis 3 eine deutliche
Wuchshemmung der Bodenbedecker-Pflanzen auslösen. Insbesondere'die Verbindungen
l.l bis 1.4, 2.1 und 3.1 bewirkten eine starke Wuchshemmung und reduzierten die
Zuwachsrate auf 0 bis 10 %.
-
Beispiel 22: Seneszenzhemmung bei Getreidepflanzen Im Gewächshaus
wird Sommerweizen der Sorte 'fSvenno" in Töpfen mit Romposterde angesät und ohne
spezielle klimatische Anforderungen gezogen. Ca. 10 Tage nach dem Auflaufen werden
10 bis 12 cm lange Primärblätter abgeschnitten und einzeln in Reagenzgläser mit
10 ml einer Wirkstoffsuspension (1,25 bis 10 ppm Aktivsubstanz) gegeben.
-
Die Reagenzgläser werden in einem klimatisierten Raum bei 23°C, 70%
relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt und täglich durchschnittlich 14 Stunden (10
000 Lux) bestrahlt. Die Beurteilung der Seneszenzhemmung erfolgt 7 Tage nach Einstellen
der Blätter durch Vergleich des Vergilbungsgrades im Verhältnis zu noch frischen,
grünen Blättern. Bei diesem Versuch kann beobachtet werden, dass Verbindungen aus
den Tabellen 1 bis 3 eine deutliche Inhibierung der Seneszenz der Testpflanzen hervorrufen.
Insbesondere die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 2.1 und 3.1 hemmten das Vergilben
der Blätter im Versuchszeitraum um mehr als 80 Z.