DE3223847A1 - METHOD FOR IMIDATING A METHACRYLATE OR ACRYLATE POLYMER - Google Patents
METHOD FOR IMIDATING A METHACRYLATE OR ACRYLATE POLYMERInfo
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Description
AD 5085 -3-AD 5085 -3-
..
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Imidbildung von acrylischen Polymeren und insbesondere ein kontinuierliches Verfahren, das in einem im Inneren mit Trennwänden versehenen Rohr durchgeführt wird.The invention relates to a method for imide formation of acrylic polymers and in particular a continuous process that operates in one inside with Partitions provided pipe is carried out.
Me thy lmetha crylat-(MMA) -Homopolymeres und -Copolymere mit z.B. Acrylaten, Styrol oder Butadien, können einer Imidbildung unterzogen werden durch Reaktion des Polymeren mit Ammoniak oder Alkyl- oder Arylaminen, unter Bildung von Imiden, wie durch die folgende Gleichung dargestellt:Methyl methacrylate (MMA) homopolymer and copolymers with e.g. acrylates, styrene or butadiene can be one Imide formation can be subjected to by reaction of the polymer with ammonia or alkyl or aryl amines, among Formation of imides as represented by the following equation:
-CH2C-CH2-C- -^-CH2-C C-CH 2 C-CH 2 -C- - ^ - CH 2 -CC
R"R "
Die cyclischen Imidpolymeren können auch erhalten durch Erwärmen ausgewählter Amide oder Nitrile. Die meisten derartigen Verfahren werden ansatzweise betrieben. InThe cyclic imide polymers can also be obtained by heating selected amides or nitriles. Most such processes are operated on a rudimentary basis. In
jüngerer Zeit wurde eine kontinuierliche Imidbildungsverfahrensweise in der US-PS 4 246 374 beschrieben, bei der ein Methacrylat- oder Acrylat-Polymeres in eine entlüftete Schneckenstrangpresse (Schneckenextruder) mitMore recently, there has been a continuous imidization process in U.S. Patent 4,246,374 in which a methacrylate or acrylate polymer vented into one Screw extruder (screw extruder) with
einem Amin eingesetzt wird und das Imid während der Be-35 an amine is used and the imide during the Be-35
wegung der Materialien durch die Strangpresse bei er-movement of the materials through the extrusion press
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AD-5085 -4-AD-5085 -4-
höhten Temperaturen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gebildet wird.elevated temperatures under essentially anhydrous conditions.
Es wurde nunmehr ein neues kontinuierliches Verfahren zur Imidbildung von Methacryl- und Acrylharz gefunden, das die Verwendung einer Schneckenstrangpresse nicht erforderlich macht und bei dem die Temperatur und der Druck sorgfältiger gesteuert werden können als bei einer Schneckenstrangpresse.A new continuous process for the imide formation of methacrylic and acrylic resin has now been found, that does not require the use of a screw extruder and that allows the temperature and pressure can be controlled more carefully than with a screw extruder.
Das neue Verfahren ist ein Verfahren zur Imidbildung eines Methacrylat- oder Acrylatpolymeren, das darin besteht, nacheinanderThe new process is a process for the imide formation of a methacrylate or acrylate polymer, which consists in after another
a) ein geschmolzenes Methacrylat- oder Acrylatpolymeres mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Arylamin zu vermischen,a) a molten methacrylate or acrylate polymer with ammonia or a primary alkyl or aryl amine to mix
b) das geschmolzene Gemisch in einen mit Trenn- bzw. Prallwänden versehenen rohrförmigen Reaktor einzuführen, der eine dispergierte Pfropfen-Strömung (dispersed plug-flow) ergibt,b) introducing the molten mixture into a tubular reactor provided with dividing or baffle walls, which results in a dispersed plug flow,
c) die Temperatur des Gemischs im Inneren des rohrförihigen Reaktors auf 200 bis 300°C anzuheben undc) the temperature of the mixture inside the tubular Raise the reactor to 200 to 300 ° C and
d) das geschmolzene Gemisch durch den rohrförmigen Reaktor während einer Zeit zu leiten, die geeignet ist, die Imidbildung zu vollenden, jedoch geringer ist als zur wesentlichen Zersetzung des Polymeren benötigt.d) passing the molten mixture through the tubular reactor for a time which is appropriate is to complete the imide formation, but less than to substantially decompose the polymer needed.
Das der Imidbildung zu unterziehende Polymere ist ein Acryl- und/oder Methacrylpolymeres. Es enthält benachbarte Einheiten vonThe polymer to be imidized is an acrylic and / or methacrylic polymer. It contains neighboring Units of
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AD 5085 -5-AD 5085 -5-
C=O
ιC = O
ι
R1 R 1
worin R -CH3 oder -H ist und R1 Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Diese Polymeren können auch Einheiten enthalten, die von bis zu 40 Gew.-% Methacrylsäure oder· Acrylsäure, Styrol,' Butadien, Äthylen oder Acrylniti il und dgl. stammen. Polymere, die mindestens 75 % Methylmethacrylat enthalten, sind bevorzugt. Das Molekulargewicht der Polymeren kann über einen weiten Bereich variieren. Solche mit einer inhärenten Viskosität vonwherein R is -CH 3 or -H and R 1 is alkyl of 1 to 10 carbon atoms. These polymers can also contain units derived from up to 40% by weight of methacrylic acid or acrylic acid, styrene, butadiene, ethylene or acrylonite and the like. Polymers containing at least 75% methyl methacrylate are preferred. The molecular weight of the polymers can vary over a wide range. Those with an inherent viscosity of
!5 mindestens 0,3, gemessenin einer 0,5 %-Lösung eines Gemischs von Methanol und Methylenchlorid (20/80) bei 25°C, sind bevorzugt. Das der Imidbildung zu unterziehende Polymere kann in jeglicher Form verwendet werden, jedoch liegt das Polymere im allgemeinen in der Form von Pulver oder Granulaten vor dem Schmelzen vor.! 5 at least 0.3, measured in a 0.5% solution of a Mixtures of methanol and methylene chloride (20/80) at 25 ° C are preferred. That to be subjected to imide formation Polymer can be used in any form, but generally the polymer is in the form of Powder or granules before melting.
Das Ammoniak oder das primäre Alkyl- oder Arylamin, das verwendet wird, weist im allgemeinen die Formel R11NH2 auf, worin R" die Bedeutung hat von -H, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl. Beispiele für Amine, die hier brauchbar sind, umfassen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Heptyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-,The ammonia or primary alkyl or aryl amine that is used is generally of the formula R 11 NH 2 , where R "is -H, alkyl of 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 7 to 11 carbon atoms, or aryl having 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl.Examples of amines which are useful here include methyl, ethyl, n-propyl, η-butyl, heptyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl,
Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, t-Butyl-, Isopropyl-, 2-Äthylhexyl-, Phenäthyl-, Allyl-, Benzyl-, p-Chlorbenzyl-, und Dimethoxyphenäthylamine; und ausserdem Alanin, Glycin, 3'-Aminoacetophenon,Dodecyl, hexadecyl, octadecyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopropyl, 2-ethylhexyl, phenethyl, allyl, Benzyl, p-chlorobenzyl, and dimethoxyphenethylamines; and also alanine, glycine, 3'-aminoacetophenone,
2-Aminoanthrachinön und p-Aminobenzoesäure. Andere 352-aminoanthraquinone and p-aminobenzoic acid. Others 35
geeignete Amine sind Cyclohexylamin, 2-Amino-4,6-suitable amines are cyclohexylamine, 2-amino-4,6-
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AD 5085 -6-AD 5085 -6-
] dimethylpyridin, 3-Aminophthalimid, 2-Aminopyrimidin, 2-Aminothiazol, 5-Aminothiazol, 5-Amino-IH-tetrazol, Anilin, Bromanilin, Dibromanilin, Tribromanilin, Chloranilin, Dichloranilin, Trichloranilin, p-Phenetidin und p-Toluidin.] dimethylpyridine, 3-aminophthalimide, 2-aminopyrimidine, 2-aminothiazole, 5-aminothiazole, 5-amino-IH-tetrazole, Aniline, bromaniline, dibromaniline, tribromaniline, chloraniline, Dichloroaniline, trichloroaniline, p-phenetidine and p-toluidine.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden das Polymere in geschmolzener Form und Ammoniak oder Amin unmittelbar vor oder unmittelbar nach dem Eintritt in den rohr- förmigen Reaktor vermischt. Ein Mischverfahren besteht darin, das Polymere in eine Strangpresse (Extruder) zu beschicken, das Polymere zu schmelzen und das geschmolzene Polymere in den rohrförmigen Reaktor zu treiben. Wenn das Polymere einmal geschmolzen ist, so können Ammoniak oder Amin zugesetzt werden. Es wird sorgfältig darauf geachtet, das . Ammoniak oder Amin unmittelbar vor oder unmittelbar nach dem Eintritt in den rohrförmigen Reaktor zuzusetzen. Ein früherer Zusatz kann zu einer gewissen vorzeitigen Reaktion führen, wodurch die sorgfältige Temperatur- und Drucksteuerung, die durch Durchführung der Reaktion in dem rohrförmigen Reaktor erzielt werden, nutzlos werden.In the process according to the invention, the polymers in molten form and ammonia or amine immediately before or immediately after entering the pipe shaped reactor mixed. There is a mixing process involves feeding the polymer into an extruder, melting the polymer and the molten one Propelling polymers into the tubular reactor. Once the polymer has melted, ammonia or Amine can be added. Care is taken to ensure that. Ammonia or amine immediately before or immediately to be added after entering the tubular reactor. An earlier addition may lead to a certain premature reaction, eliminating the careful temperature and pressure controls that are carried out by of the reaction in the tubular reactor become useless.
Die Reaktionstemperaturen sind so gering, wie sie verwendet werden können, um eine kurze Reaktionszeit aufrechtzuerhalten und so hoch, wie sie toleriert werden können, um eine übermässige Zersetzung des Polymeren zu vermeiden. Die Verwendung eines im Inneren mit Trenn- bzw. Prallwänden versehenen rohrförmigen Reaktors mit hoher Mischwirksamkeit und die damit verbundene Gleichmässigkeit der Temperaturen durch die enthaltenen Materialien hindurch ermöglichen die Anwendung kurzer Reaktionszeiten bei relativ hohen Temperaturen, ohne dass die Gefahr von heissen Stellen in dem Reaktionsmedium besteht. Derartige heisse Stellen und eineThe reaction temperatures are as low as can be used to maintain a short reaction time and as high as can be tolerated to avoid undue degradation of the polymer to avoid. The use of a tubular reactor with dividing or baffle walls inside with high mixing effectiveness and the associated uniformity of temperatures due to the contained Materials allow the use of short reaction times at relatively high temperatures, without the risk of hot spots in the reaction medium. Such hot spots and one
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ungleichmässige radiale Temperaturverteilung führen zur Zersetzung des Polymeren und darüberhinaus unbrauchbaren oder unerwünschten polymeren Materialien. Wenn die Verweilzeit der enthaltenen Materialien praktisch konstant gehalten werden und wenn die Temperaturgradienten senkrecht zur Strömungsachse sehr niedrig-gehalten .werden können, so hat es sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, die Reaktion bei hohen Temperaturen während kurzer Zeit im Gegensatz zu niedrigen Temperaturen während längerer Zeit durchzuführen.uneven radial temperature distribution lead to Decomposition of the polymer and, in addition, unusable or undesirable polymeric materials. When the dwell time of the contained materials are kept practically constant and if the temperature gradient is perpendicular can be kept very low to the flow axis, it has been shown that it is advantageous the reaction at high temperatures for a short time as opposed to low temperatures for longer Time to perform.
Wesentliche Faktoren zur erfolgreichen Vollendung der Reaktion umfassen eine genaue Gesamtsteuerung bzw. Gesamtkontrolle der Temperatur der Reaktionsmaterialien und die Erhaltung einer kurzen und gleichmässigen Verweilzeit der Materialien in dem Reaktor. Wenn grosse Temperaturunterschiede innerhalb der Reaktionsschmelze vorliegen, so liegen gegensätzliche Reaktionsausmaße vor, d.h. eine unvollständige Reaktion in Zonen niedriger Temperatur und eine Polymerzersetzung in Zonen hoher Temperatur. In einem rohrförmigen Reaktor müssen die Temperaturunterschiede senkrecht zur Gesamtmaterialströmung (radial) auf ein Minimum herabgesetzt werden. Um diese Temperaturunterschiede auf ein Minimum zu br.i ngen, muß eine ausreichende radiale Dispergierung der Materialien erfolgen, so daß eine Wärmeübertragung von einer Stelle in dem Reaktor radial zu einer anderen erfolgt. Auch eine axiale Temperatursteuerung ist wichtig, um unvereinbare Reaktionsausmaße zu verhindern, die boiEssential factors for the successful completion of the reaction include precise overall control or Overall control of the temperature of the reaction materials and the maintenance of a short and uniform residence time of the materials in the reactor. When there are large temperature differences within the reaction melt exist, then there are opposing degrees of reaction, i.e. an incomplete reaction in zones lower Temperature and polymer degradation in high temperature zones. In a tubular reactor, the Temperature differences perpendicular to the total material flow (radial) are reduced to a minimum. In order to keep these temperature differences to a minimum, sufficient radial dispersion of the Materials are made so that heat transfer from one location in the reactor occurs radially to another. Axial temperature control is also important in order to avoid inconsistent reaction levels that cause boi
3^ einer variierenden Einwirkung geeigneter Reaktionstemperaturen auftreten könnten. Ein gleichmässiger Betriebszustand ist notwendig, um brauchbare kontinuierliche Reaktionsverfahren durchzuführen. Ein Reaktor, der di(3 erforderliche Temperatursteuerung, die Wirksamkeit der Wärmeübertragung und die Gleichmässigkeit der Verweil- 3 ^ a varying exposure to suitable reaction temperatures could occur. A steady operating condition is necessary in order to carry out useful continuous reaction processes. A reactor that provides the necessary temperature control, the efficiency of the heat transfer and the evenness of the residence
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zeit ergibt, ist ein rohrförmiger Reaktor, der in seinem Inneren mit einer Reihe von Helix-Trenn- bzw. -Prallwänden bzw. spiralförmig angeordneten Trenn- bzw. Prallwänden mit alternierender entgegengesetzter Neigung ausgerüstet ist. Ein derartiger Reaktor wird in der US-PS 3 286 beschrieben.time results is a tubular reactor in his Inside with a series of helical dividing or baffle walls or spirally arranged dividing or baffle walls is equipped with alternating opposite inclination. Such a reactor is shown in U.S. Patent 3,286 described.
Um ein Polymeres gleichmässiger Qualität zu erzielen, ist es wichtig, dass das gesamte Reaktionsmaterial im wesentliehen den gleichen Reaktionstemperaturen während im wesentlichen der gleichen Zeit unterzogen wird. DiesIn order to achieve a polymer of uniform quality, is it is important that all of the reaction material have essentially the same reaction temperatures during the is subjected to substantially the same time. this
. wird als "dispergierte Pfropfenströmung" ("dispersed plug flow") definiert. Eine derartige dispergierte Pfropfenströmung führt dazu, dass jedes Element des geschmolzenen Polymeren während,im wesentlichen der gleichen Zeit in dem Reaktor ist un dass eine beträchtliche Bewegung von Gebieten des geschmolzenen Polymeren, bezogen auf andere Gebiete des geschmolzenen Polymeren in radialer Richtung statt in axialer oder Längsrichtung vorliegt.. is defined as "dispersed plug flow". Such a dispersed Plug flow causes every element of the molten polymer during, essentially the at the same time is in the reactor and there is considerable movement of areas of molten polymer, in relation to other areas of the molten polymer in the radial direction rather than in the axial or longitudinal direction is present.
Beim erfindungsgeraässen Verfahren wird das Polymere vor dem Eintritt in den Reaktor auf die Reaktionstemperatur erwärmt, und Ammoniak oder Amin werden unmittelbar vor'.oder unmittelbar nach dem Eintritt zugesetzt. In dem Reaktor wird die Temperatur bei 200 bis 300°C, vorzugsweise 240 bis 28O°C gehalten. In dem Reaktor werden die Reaktionskomponenten innig vermischt, und jedes Materialelement erfährt praktischIn the case of the method according to the invention, the polymer heated to the reaction temperature before entry into the reactor, and ammonia or amine are added immediately before or immediately after entry. The temperature in the reactor is maintained at 200 to 300.degree. C., preferably 240 to 280.degree. By doing Reactor, the reaction components are intimately mixed, and each material element is practically experienced
die gleiche Reaktionstemperatur während praktisch der gleichen Dauer. Die Reaktionsdauer ist im allgemeinen geringer als etwa 10 min und länger als etwa eine Viertelminute. Die bevorzugteste Dauer liegt bei etwa 5 min bis etwa eine halbe Minute, wobei die kürzere Maximalzeit wichtig ist, um eine übermässige Zersetzung,the same reaction temperature during practically the same duration. The reaction time is generally less than about 10 minutes and longer than about one Quarter of a minute. The most preferred duration is from about 5 minutes to about half a minute, with the shorter Maximum time is important to prevent excessive decomposition,
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Vernetzung und andere unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern.Prevent crosslinking and other undesirable side reactions.
Es wurde gefunden, dass eine strenge Temperatursteuerung, geringe radiale Temperaturgradienten und eine gleichmassige kurze Verweilzeit eine gute Reaktion ohne übermässige Zersetzung ermöglichen, die bei der hohen Temperatur zu erwarten wäre. Bei Beendigung der Reaktion wird das resultierende Imid entfernt und flüssige Anteile werden entlüftet. Das resultierende Imid wird anschliessend gekühlt und zu Pellets geschnitten.It was found that a strict temperature control, low radial temperature gradients and a uniform short residence time allow a good reaction without excessive decomposition, which is the case with the high Temperature would be expected. When the reaction is complete, the resulting imide is removed and liquid fractions are vented. The resulting imide is then cooled and cut into pellets.
Der Grad der Imidbildung des acrylischen Polymeren kann leicht in dem erfindungsgemässen Verfahren gesteuert werden, und verschiedene Imidbildungsgrade können als eine Funktion der gewünschten Eigenschaften erreicht werden. Der gewünschte Grad der Imidbildung kann leicht durch Einstellen der Reaktionsparameter, wie der Verweilzeit und der Temperatur, eingestellt werden. Es ist zwar auch eine Imidbildung des Polymeren so gering wie nur 1 % möglich, als Regel jedoch wird eine Imidbildung von mindestens 10 % erzielt, wodurch eine bemerkenswerte Verbesserung der Eigenschaften des acrylischen Polymeren erhalten wird.The degree of imide formation of the acrylic polymer can be easily controlled in the process of the present invention and various degrees of imidization can be achieved as a function of the properties desired will. The desired degree of imide formation can easily be achieved by adjusting the reaction parameters, such as the residence time and the temperature. It is true that imide formation by the polymer is also so low like only 1% possible, but as a rule an imide formation of at least 10% is achieved, whereby a remarkable Improvement in the properties of the acrylic polymer is obtained.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist kein Katalysator erforderlich. Dies hat den grossen Vorteil, dass keine Entfernung des Katalysators notwendig ist. Jedoch können geringe Katalysatormengen die Reaktionsge-There is no catalyst in the process according to the invention necessary. This has the great advantage that it is not necessary to remove the catalyst. However small amounts of catalyst can affect the
schwindigkeit falls gewünscht erhöhen.increase speed if desired.
Ein Lösungsmittel ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht notwendig, und es ist bevorzugt, in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu arbeiten. Falls gewünscht, kannA solvent is in the process of the present invention not necessary, and it is preferred to operate in the absence of a solvent. If desired, can
jedoch ein Lösungsmittel verwendet werden, um die Visko-however a solvent can be used to reduce the viscosity
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sität der geschmolzenen Masse zu verringern oder um einen Katalysator zu tragen.sity of the molten mass to decrease or to carry a catalyst.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Imide sind brauchbar als thermoplastische Formharze bzw- Pressformharze und können in der Form von Fasern, Rohren oder Filmen bzw. Folien und dgl. stranggepresst bzw. extrudiert werden. Die geschmolzenen Harze können hergestellt werden zur Herstellung von Formkörpern bzw. Pressformkörpern, wie Spielzeugen, Schreibgeräten, Haushaltsgeräten usw.Those produced by the process according to the invention Imides are useful as thermoplastic molding resins or compression molding resins and can be in the form of fibers, Pipes or films or foils and the like. Extruded or extruded. The melted resins can are produced for the production of molded articles or molded articles such as toys, writing implements, Household appliances, etc.
Das erfindungsgemasse Verfahren ist besonders brauchbar zur Herstellung Imiden, die 1 bis 40 Gew.-% cyclische Anhydrideinheiten enthalten. Diese Imide enthalten somit wiederkehrende Einheiten vonThe process of the invention is particularly useful for the production of imides which are 1 to 40% by weight cyclic Contain anhydride units. These imides thus contain repeating units of
a)a)
b)b)
c)c)
GH.GH.
-CH0-C 2 I -CH 0 -C 2 I.
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worin R die Bedeutung hat von -CH3 oder -H; R1 Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und R" H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Cyclophenyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, worin die Phenylgruppen Niedriglakyl-, Niedrigalkoxy- oder Halogensubstituenten enthalten können; und worin die Einheiten von a) 20 bis 94 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten bilden, die Einheiten von b) 1 bis 40 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten bilden und die Einheiten von c) 5 bis 80 Gew.-?. der wiederkehrenden Einheiten bilden, wobei die Gesamt-Prozent 100 % betragen.wherein R has the meaning of -CH 3 or -H; R 1 is alkyl of 1 to 10 carbon atoms; and R "is H, alkyl with 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl with 7 to 11 carbon atoms, cyclophenyl or phenylalkyl with 7 to 9 carbon atoms, in which the phenyl groups can contain lower alkyl, lower alkoxy or halogen substituents; and in which the units of a) 20 form up to 94% by weight of the recurring units, the units from b) form 1 to 40% by weight of the recurring units and the units from c) form 5 to 80% by weight of the recurring units, the total Percent be 100%.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. In den folgenden Beispielen wird das Polymere erwärmt und in und durch einen mit Trenn- bzw. Prallwänden versehenen rohrförmigen Reaktor mittels der von einer Schneckenstrangpresse bzw. einem Schneckenextruder gelieferten Kraft beschickt. Der im Inneren mit Trenn- bzw. Prallwänden versehene rohrförmige Reaktor, der in den Beispielen verwendet wurde, und eine dispergierte Pfropfenströmung ergab, war ein Handelsprodukt der Kenics Corporation, Danvers, Mass., USA.The following are preferred embodiments of the Invention described. In the following examples Polymers are heated and fed into and through a tubular reactor provided with dividing or baffle walls by means of the fed by a screw extruder or a screw extruder supplied power. The one inside baffled tubular reactor used in the examples, and gave dispersed plug flow was a commercial product of Kenics Corporation, Danvers, Mass., USA.
Ein Extruder von 2,54 cm (1 inch Killian) mit einer Vakuumöffnung und einer Zweistufenschnecke wurde an seinem Form-Austritt mit einer Adaptor-Platte, drei Abschnitten von 2,54 cm (1 inch) Durchmesser (Kenics Thermogenizer), nacheinander gefolgt von einer Düsenform,A 2.54 cm (1 inch killian) extruder with a vacuum port and a two stage screw was connected its mold exit with an adapter plate, three sections 2.54 cm (1 inch) in diameter (Kenics Thermogenizer), followed one after the other by a nozzle shape,
ow ausgerüstet. Der Extruder (Killian) wurde verwendet, um das Polymere zu schmelzen und in die Kenics-Abschnitto zu befördern. Eine Diffusionsplatte von 0,318 cm (1/8 inch)Dicke mit 64 öffnungen wurde in die Kenics-Pührungskante eingebracht. Diese Platte, die zur Unter-Stützung des Vermischens verwendet wurde, lag etwa ow equipped. The extruder (Killian) was used to melt the polymer and feed it into the Kenics section. A diffusion plate 0.318 cm (1/8 inch) thick with 64 openings was placed in the Kenics lead edge. This plate, used to aid mixing, was about
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2,54 cm Clinch) stromabwärts von einer Einspritzsonde die sich 0,635 cm (1/4 inch) in dem Schmelzstrom erstreckte (eingepasst in eine Adaptorplatte) und etwa 3,81 cm (1 1/2 inch) stromaufwärts von dem ersten EIe-B ment des ersten Kenics-Abschnitts. Ammoniak oder Amin wurden durch die Einspritzsonde oder durch die Entlüftungsöffnung der Kilian-Strangpresse eingespritzt. Eine Siebpackung lag nach dem letzten Kenics-Abschnitt und vor der Ventilform, um die Drucksteuerung zu unter- · stützen. Ein erwärmtes Leitungsrohr wurde zur Beförderung der Schmelze von der Ventilform zu dem rückwärtigen Vakuumteil einer Werner und Pfleiderer 28 mm Zwillings-Schnecken-Strangpresse (Extruder) verwendet die zur Entfernung von flüssigen Anteilen verwendet2.54 cm clinch) downstream of an injection probe which extended 0.635 cm (1/4 inch) in the melt stream (fitted into an adapter plate) and about 3.81 cm (1 1/2 inches) upstream of the first EIe-B ment of the first Kenics section. Ammonia or amine were through the injection probe or through the vent injected into the Kilian extrusion press. A sieve pack was after the last Kenics section and in front of the valve shape to support the pressure control. A heated conduit was used for conveyance the melt from the valve mold to the rear vacuum part of a Werner and Pfleiderer 28 mm Twin screw extruder (extruder) used which is used for the removal of liquid fractions
1^ wurde. Der Beschickungseinlaß de,r 28 mm Strangpresse wurde als ein Vakuum zur Entlüftung von flüchtigen Anteilen verwendet, und die vordere Vakuumöffnung wurde verwendet, um auch das Imidprodukt von flüchtigen Anteilen zu befreien. Der austretende Imidstrang wurde 1 ^ was. The feed inlet of the 28 mm extruder was used as a vacuum to ventilate the volatiles and the front vacuum port was used to also devolatilize the imide product. The emerging imide strand was
^O anschliessend abgeschreckt und geschnitten.^ O then quenched and cut.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht.Unless otherwise stated, percentages relate to on weight.
Dieses Beispiel zeigt, dass die ImidbildungsreaktionThis example shows that the imidation reaction
in dem mit Trenn- bzw. Prallwänden versehenen rohrförmigen Reaktor und nicht in einer der Strangpressen erfolgt. Zwei feine (DY) und zwei grobe (CY) mit Trennbzw. Prallwänden versehene Pfropfenströmungsmischer (Koch) ersetzten die Führungselemente (Kenics) in dem ersten der drei Kenics-Abschnitte und zwei grobe (CY)takes place in the tubular reactor provided with dividing or baffle walls and not in one of the extrusion presses. Two fine (DY) and two coarse (CY) with separation or Baffled plug flow mixers (Koch) replaced the guide elements (Kenics) in the first of the three Kenics sections and two coarse (CY)
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Elemente (Koch) ersetzten die Führungselemente (Kenics) in dem zweiten Kenics-Abschnitt. Die 2,54 cm (1 inch) Strangpresse (Extruder) (Kilian) wurde mit 144 UpM bei Temperatureinstellungen von 25O°C in der rückwärtigen Zone, 225 C in der Mittelzone und 225°C in der vorderen Zone, betrieben. Die Kenics-Abschnitte wurden alle so eingestellt, daß eine Temperatur von 28O°C erzielt wurde·; und das Formventil und das Leitungsrohr wurden auf 225 C eingestellt. Die 28 mm-ZwilLhgs-Schneckenstrangpresse (Extruder) wies eine gerade durchlaufende Schneckenbzw. Schraubenform auf, mit der Ausnahme eines Satzes von umgekehrten Elementen zwischen den beiden regulären Vakuumöffnungen, um eine Schmelzdichtung zu ergeben. Sie wurde bei 108 bis 135 UpM mit folgenden Temperaturein-Stellungen betrieben: Rückseitef(1) = 50°C, (2) = 2000C, (3), (4), (5), und Form = 25O°C.Elements (Koch) replaced the guide elements (Kenics) in the second Kenics section. The 2.54 cm (one inch) extruder (Kilian) was operated at 144 rpm with temperature settings of 250 ° C in the rear zone, 225 ° C in the center zone, and 225 ° C in the front zone. The Kenics sections were all set to achieve a temperature of 280 ° C; and the mold valve and conduit were set at 225C. The 28 mm twin screw extruder (extruder) had a straight screw or screw. Helical shape, with the exception of a set of inverted elements between the two regular vacuum ports to make a melt seal. It was operated positions Temperaturein-at 108-135 rpm with the following: back side f (1) = 50 ° C, (2) = 200 0 C, (3), (4), (5), and form = 25O ° C .
Es wurden vier Ansätze durchgeführt, unter Verwendung von Cyclohexylamin und Polymethylmethacrylat mit I.V. von 0,47 und 0,53. Während der Ansätze 1 und 2 wurde das Amin in die Vakuumöffnung der 2,54 cm (1 inch) Strangpresse gepumpt,während der Ansätze 3 und 4 wurde es in den Einspritzsondensatz in die Adaptorplatte gepumpt. In den Ansätzen 1 und 3 wurde das Endprodukt als geschnittene Pellets isoliert, nachdem es in der 28 mm-Strangpresse von flüchtigen Anteilen befreit worden war. Für die Ansätze 2 und 4 wurden Proben aus einer Schmelz-Thermofühler-Öffung am stromabwärts liegenden Ende des Leitungsrohrs unmittelbar vor dem Kontakt der SchmelzeFour approaches were made using of cyclohexylamine and polymethyl methacrylate with I.V. of 0.47 and 0.53. During approaches 1 and 2, the Amine was pumped into the vacuum port of the 2.54 cm (1 inch) extruder during runs 3 and 4 pumped into the injection probe set in the adapter plate. In runs 1 and 3 the final product was considered to be cut Pellets are isolated after volatiles have been removed from them in the 28 mm extruder. For batches 2 and 4, samples were taken from a melting thermocouple opening at the downstream end of the conduit immediately before contact with the melt
^O mit der Schnecke der Zwillings-Schneckenstrangpresse, entnommen. Die Tabelle I zeigt, daß 63 % des Amins mit dem Polymeren reagierten, wenn es allein in den rohrförmigen Reaktor vermischt wurde (Ansätze 3 und 4) und dass nur 57 % des Amins mit dem Polymeren reagierten, wenn^ O with the screw of the twin screw extruder, taken. Table I shows that 63% of the amine reacted with the polymer when it was alone in the tubular Reactor was mixed (batches 3 and 4) and that only 57% of the amine reacted with the polymer when
®° es in die Killian-Strangpresse eingeführt wurde, und das® ° it was introduced into the Killian extruder, and that
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AD 5085AD 5085
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Produkt durch die Zwillings-Schneckenstrangpresse geleitet wurde (Ansatz 1). Da in den Ansätzen 3 und eine höhere Umwandlung erzielt wurde als im Ansatz 1, lässt sich daraus schliessen, dass die Reaktion in dem rohrförmigen Reaktor erfolgt.Product passed through the twin screw extruder was (approach 1). Since a higher conversion was achieved in batches 3 and than in batch 1, it can be concluded from this that the reaction takes place in the tubular reactor.
+) Konnte praktisch nicht geraessen werden, jedoch wurden keine Steuerungen während des kurzen Zeitraums dieser Zustände geändert; daher sind die Ausmaße wahrscheinlich unverändert.+) Could practically not be eaten, but none were Controls changed during the brief period of these states; therefore the dimensions are likely to be unchanged.
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch nur 2 DY-Mischer (Koch) im Führungsteil des ersten Kenics-Abschnitts jegliche Kenic-Elemente ersetzten. Die 2,54 cm (1 inch) Killian-Strangpresse wurde bei 145 UpM mit Temperatureinstellungen von 175°C (Rückseite), 225°C (Mitte) und 25O°C (Vorderseite) betrieben. Die Temperatur der drei Kenics-The same device was used as in Example 1, but only 2 DY mixers (Koch) in the Leading part of the first Kenics section to replace any Kenic elements. The 2.54 cm (1 inch) Killian extruder was at 145 rpm with temperature settings of 175 ° C (back), 225 ° C (center) and 250 ° C (Front) operated. The temperature of the three Kenics
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Abschnitte wurde auf 28O°C eingestellt. Die 28 mm Zwillingsschnecken-Strangpresse (Extruder) wurde bei 13O UpM betrieben wobei folgende Temperaturen aufgezeichnet wurden 1 - 140°C (Rückseite), 2 - 245°C, 3 - 245°C, 4 - 25O°C, 5-242°C und Form-215°C. Cyclohexylamin wurde in die Vakuumöffnung der Killian-Strangpresse in einer Menge von 16,1 ml/min bei einem Druck von 55,2 bar (800 psi) gepumpt. Ein Polymeres, das aus Einheiten von Methylmethacrylat/Styrol/Butadien (70/25/5) bestand, wurde in die 2,54 cm (1 inch) Strangpresse beschickt, und es wurde ein von flüchtigen Anteilen befreites Endprodukt in einer Menge von 41,9 g/ min erzeugt, das 2.58% N (Stickstoff) entsprechend 43,2 %Sections was set at 280 ° C. The 28 mm twin screw extruder was at Operating at 130 rpm, the following temperatures being recorded were 1 - 140 ° C (back), 2 - 245 ° C, 3 - 245 ° C, 4 - 250 ° C, 5 - 242 ° C and mold-215 ° C. Cyclohexylamine was fed into the vacuum port of the Killian extruder at a rate of 16.1 ml / min at a Pumped pressure of 55.2 bar (800 psi). A polymer that consists of units of methyl methacrylate / styrene / butadiene (70/25/5) was fed into the 2.54 cm (1 inch) extruder and it became one of volatiles Fractionally freed end product produced in an amount of 41.9 g / min, the 2.58% N (nitrogen) corresponding to 43.2%
N-Cyclohexylimid-Struktur mit einem·Tg von 144 C, bestimmt durch DSC, enthielt.N-Cyclohexylimide structure with a · Tg of 144 C, determined by DSC.
Beispiel 3
20 Example 3
20th
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme der Anwesenheit von zwei DY und vier CY-Koch-Elementen in dem ersten Kenics-Abschnitt, 8 CY-Elementen in dem zweiten und 2 CY-Elementen in dem dritten. Die 2,54 cm (1 inch) Killian-Strangpresse (Extruder) wurde mit 144 UpM bei Temperaturen von 250 C (Rückseite), 234°C (Mitte) und 227°C (Vorderseite) betrieben. Die drei Kenics-Abschnitte wurden jeweils aufThe same apparatus was used as in Example 1, except for the presence of two DY and four CY-Koch elements in the first Kenics section, 8 CY elements in the second and 2 CY elements in that third. The 2.54 cm (1 inch) Killian extruder was running at 144 rpm at temperatures of 250 ° C (Rear), 234 ° C (center) and 227 ° C (front). The three Kenics sections were each based on
28O°C eingestellt.: Die 28 mm Zwillings-Schneckenstrango 28O ° C set: The 28 mm twin screw strand or similar
presse wurde bei 104 UpM mit Temperaturen von 1- 153 C (Rückseite), 2 - 247°C, 3 - 275°C, 4 - 277°C, 5 - 273°C und Form - 284 C betrieben. Anilin wurde durch die Vakuumöffnung der Killian-Strangpresse mit 9,5 ml/min gepumpt. Das verwendete Polymere war ein Copolymeres von Methylmethyacrylat/Methacrylsäure (87/13, I.V. in CH2Cl2 = 0,53).press was operated at 104 rpm with temperatures of 1-153 C (rear), 2-247 ° C, 3-275 ° C, 4-277 ° C, 5-273 ° C and mold - 284 ° C. Aniline was pumped through the vacuum port of the Killian extruder at 9.5 ml / min. The polymer used was a copolymer of methyl methacrylate / methacrylic acid (87/13, IV in CH 2 Cl 2 = 0.53).
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Das Imidprodukt wurde zu 35 g/min erzeugt, und enthielt 1,50 % Stickstoff entsprechend 24,6 % N-Cyclohexylimid von Methacrylsäure.The imide product was produced at 35 g / min and contained 1.50% nitrogen corresponds to 24.6% N-cyclohexylimide of methacrylic acid.
Beispiel 4Example 4
Es wurden die gleiche Vorrichtung und die gleichen Temperaturen wie im Beispiel 3 verwendet. AmmoniakThe same apparatus and temperatures as in Example 3 were used. ammonia
wurde an der Adapterplatte in einer Menge von 5 g/min eingepumpt. Der Druck wurde durch das Formventil auf ein Niveau von 137,9 bar (2000 psi) gesteuert. Polymeres wurde in einer Menge von 40 g/min eingeführt. Das ver- *° wendete Polymere war ein Terpolymeres mit den Bestandteilen Methylmethacrylat/Styrol/Butadien in einem Gewichtsverhältnis von etwa 75/20/5 mit einer I.V. in CH2Cl2 von 0,51. Das erzeugte imidisierte Harz enthieltwas pumped in at the adapter plate at a rate of 5 g / min. The pressure was controlled through the mold valve to a level of 137.9 bar (2000 psi). Polymer was introduced in an amount of 40 g / min. The polymer used was a terpolymer with the components methyl methacrylate / styrene / butadiene in a weight ratio of about 75/20/5 with an IV in CH 2 Cl 2 of 0.51. The imidized resin produced contained
4,65 %N und wies ein Tg von 159°C auf. 204.65% N and Tg 159 ° C. 20th
Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Cyclohexylamin und Methacrylatpolymerem zur Bildung von sowohl cyclischen Imid- als auch von Anhydrideinheiten.This example shows the reaction of cyclohexylamine and methacrylate polymers to form both cyclic Imide and anhydride units.
Die 2,54 cm (1 inch) Killian-Strangpress-(Extruder) wurde bei 144UpM bei Temperatureinstellungen von 250 C Rückseite, 225 C Mitte und Vorderzone betrieben. Der mit Trenn- bzw. Prallwänden versehene rohrförmige Reaktor, der verwendet wurde,wies die 3 Kenics-Abschnitte auf.The 2.54 cm (1 inch) Killian extruder was running at 144 rpm with temperature settings of 250 ° C Rear, 225 C center and front zone operated. The tubular reactor provided with dividing or baffle walls, that was used had the 3 Kenics sections.
Im Abschnitt 1 waren die Kenics-Trenn- bzw. -Prallwände 35In section 1 there were the Kenics dividing or baffle walls 35
durch Koch-DY- und -CY-Trenn- bzw. -Prallwände ersetzt.replaced by Koch DY and -CY dividing or baffle walls.
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Im Abschnitt 2 war die erste Kenics-Trenn- bzw. -Prallwand durch eine Koch-CY- bzw. -Prallwand ersetzt. Die Abschnitte wurden auf 28O°C eingestellt. Die Ventilform und das Leitungsrohr wurden auf 225°C eingestellt. Die 28 mm W-P-Strangpresse (Extruder) wies eine gerade durchlaufende Schnecken- bzw. Schraubenform auf, mit der Ausnahme von einem Satz von umgekehrten Elementen zwischen den regulären Vakuumöffnungen, um eine Schmelzdichtung zu ergeben, und wurde bei 108-135 UpM mit Temperatureinstellungen von 50°C (Rückseite), 200°C (Mitte) und 25O°C (Form) betrieben.In section 2 was the first Kenics partition or baffle wall replaced by a Koch-CY or baffle wall. The sections were set at 280 ° C. The valve shape and the conduit were set at 225 ° C. The 28 mm W-P extruder had a straight line continuous helical or helical shape, with the exception of one set of inverted elements between the regular vacuum ports to create a melt seal and was measured at 108-135 rpm with temperature settings of 50 ° C (back), 200 ° C (center) and 25O ° C (mold) operated.
Ein Copolymeres von Methylmethacrylat und Äthylacrylat (95,5/4,5 %) mit einer inhärenten Viskosität von 0,575 wurde in die 2,54 cm (1 inch) Strangpresse zu etwa 37 g/min beschickt und Cyclohexylamin -wurde am Punkt A (der Vakuumöffnung der Killian-Strangpresse) oder am Punkt B (der Einspritzsonde) mit 62 bar (900 psi) und zu etwa 10,4 g/min (22 Gew.-%) eingepumpt. Das imidisierte Polymere wurde zur Probeentnahme wie es in dem mit Trenn- bzw. Prallwänden versehenen rohrförmigen Reaktor vorlag (Punkt I) oder nach der Beseitigung von flüchtigen Anteilen in der Zwillings-Schnecken-Strangpresse (Punkt II) entnommen. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:A copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate (95.5 / 4.5%) with an inherent viscosity of 0.575 was fed into the 2.54 cm (1 inch) extruder at about 37 g / min and cyclohexylamine - was added at point A (the vacuum port the Killian extruder) or at point B (the injection probe) at 62 bar (900 psi) and about 10.4 g / min (22 wt%) pumped in. The imidized polymer was sampled as in the with The tubular reactor provided with dividing or baffle walls was present (point I) or after the removal of volatile components removed in the twin screw extruder (point II). The results are in listed below:
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ProbenPolymer-
rehearse
Einheiten +)Imide
Units +)
Einheiten ++)Anhydride-
Units ++)
Zusatz-Amide
Additive-
+) Imidgehalt durch Stickstoffanalyse und Infrarot-Spektrum. +) Imide content by nitrogen analysis and infrared spectrum.
++) Anhydridgehalt durch Titration und Infrarotspektrum++) Anhydride content through titration and infrared spectrum
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