DE3222157A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoff als hauptbestandteil enthaltenden koernern - Google Patents

Description

Für die Herstellung von Harnstoffkörnern sind verschiedene Methoden bekannt. Eine von diesen ist Prillen, mit dem hier eine Methode gemeint wird, bei der eine nahezu wasserfreie Harnstoffschmelze (mit einem Wassergehalt; von höchstens 0,1 bis 0,3 Gew.%) oben in einem Prill-Turm in einen hochsteigenden Luftstrom von umgebungstemperatur versprüht wird, in dem die Tropfen festgehalten werden. Die so erhaltenen Prillen haben einen maximalen Durchmesser von etwa 2 mm und sind mechanisch ziemlich schwach.

Harnstoffkörner mit grösseren abmessungen und besseren mechanischen Eigenschaften können durch Granulation einer nahezu wasserfreien Harnstoffschmelze in einem Trommelgranulator erhalten werden, z.B. durch Anwendung der "spherodizer"-Technik, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 894.773, oder in einem Topf-Granulator, z.B. wie beschrieben in der US Patentschrift 4.008.064, oder durch Granulation einer wässrigen Harnstoff lösung in einem Fliessbett, z.B. wie beschrieben in der niederländischen Patentanmeldung 78.06213. Bei dem Verfahren gemäss der letztgenannten Veröffentlichung wird eine wässrige Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 70-99,9 Gew.%, vorzugsweise 85-96 Gew.%, in einem Fliessbett von Harnstoffteilchen versprüht in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von 20-120 Mikron bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf den Teilchen versprühten Lösung verdampft und Harnstoff auf den Teilchen fest wird, unter Bildung von Körnern mit einer gewünschten Grosse, die 25 mm oder mehr betragen kann. Weil bei diesem Verfahren viel Staub entsteht, zumal wenn die als Ausgangsmaterial benutzte Harnstofflösung mehr als 5 Gew.% Wasser, insbesondere mehr als 10 Gew.% Wasser, enthält, wird der Harnstofflösung vorzugsweise ein Kristallisatiönsverzögerer für den Harnstoff, insbesondere ein wasserlösliches Additions- oder Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Harnstoff, zugegeben, wodurch die .Staubbildung nahezu ganz unterdrückt wird. Die Anwezenheit des Kristallisationsverzögerers hat zur Folge, dass die Körner bei ihrem Aufbau plastisch bleiben, so dass durch das Rollen und/oder Stossen beim Aufbau mechanisch starke, glatte und runde Körner entstehen können. Die so erhaltenen Körner haben eine grosse Bruchfestigkeit, eine grosse Stossfestigkeit und eine geringe Neigung zur Staubbildung durch gegenseitiges Reiben, und backen ausserdem nicht zusammen, sogar nicht bei langer Lagerung, obwohl Harnstoff von Natur eine starke Neigung zum'^Zusammenbacken zeigt.

Es sind Kunstdüngerkörner bekannt, die ausser Harnstoff auch einen oder mehrere andere Düngerstoffe enthalten. Solche Körner können erhalten werden durch Prillen oder Granulieren in einem Trommelgranulator oder einem Topf-Granulator einer nahezu wasserfreien Harnstoffschmelze, die einen oder mehrere andere Düngerstoffe in fein verteiltem festem Zustand enthält, oder durch Granulieren in einem Fliessbett einer wässrigen Harnstoff lösung, die einen oder mehrere andere Düngerstoffe in Lösung und/oder Suspension enthält.

Beispiele von Düngerstoffen, die oft zusammen mit Harnstoff zu Körnern verarbeitet werden, sind Ammoniumsulfat, Ämmoniumdiwasserstoffphosphat und Diammoniumwasserstoffphosphat. Harnstoff und Ammoniumsulfat enthaltende Körner dienen zum Düngen von schwefelarmen Böden und enthalten meistens bis 40 Gew.% und vorzugsweise 15-20 Gew.% Ämmoniumsulfat. Harnstoff und Ämmoniumdiwasserstoffphosphat oder Diammoniumwasserstoffphosphat enthaltende Körner werden oft auf Spezifikation des Verbrauchers gemacht, der einen gewissen Prozentsatz Phosphat in den Körnern verlangt. Auch andere Düngerstoffe werden manchmal mit Harnstoff zu Körnern verarbeitet.

Es wurde nun gefunden, dass wasserlösliche Aluminiumverbindungen gute Kristallisationsverzögerer für Harnstoff sind, und dass Körner, erhalten durch Prillen oder Granulieren einer Harnstoffschmelze oder -lösung, die einen solchen Kristallisationsverzögerer enthält, besondere Eigenschaften aufweisen, auch wenn die Harnstoffschmelze oder -lösung einen oder mehrere andere Düngerstoffe in Lösung und/oder Suspension enthält.

Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Körnern durch Prillen oder Granulieren einer Harnstoffschmelze oder einer wässrigen Harnstofflösung, welche Schmelze oder Lösung einen oder mehrere andere Düngerstoffe, wie Ämmoniumsulfat, Ämmoniumdiwasserstoffphosphat und Diammoniumwasserstoffphosphat, in Lösung und oder Suspension enthalten kann, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der zu prillenden oder zu granulierenden Schmelze, Lösung oder Suspension ein wasserlösliches Aluminiumsalz zugegeben wird.

üeberraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Anwesenheit eines wasserlöslichen anorganischen Aluminiumsalzes beim Prillen oder Granulieren zur Folge hat, dass der Aufbau der Körner gut verläuft und die Bildung von Flugstaub vermieden wird, während ausserdem die erhaltenen Körner eine grosse Bruchfestigkeit, ein grosses scheinbares Spezifisches Gewicht und eine stark verminderte Neigung zum Zusammenbacken zeigen, und in manchen Fällen sogar bei längerer Lagerung nicht mehr zusammenbacken. Weiter wurde gefunden, dass die gemäss der Erfindung erhaltenen Körner mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern verträglich sind, wodurch sie sich für Bulkmischung mit diesen Phosphatdüngerstoffen eignen.

Es ist bekannt, dass herkömmliche Harnstoffkörner sich nicht eignen zur Anwendung in heterogenen binären und ternären Düngerstoffmischungen, wie N-P- oder N-P-K-Mischungen, durch Bulkmischung mit einem billigeren Superphosphat oder Tripelphosphat, weil solche Harnstoffkörner mit diesen Phosphaten nicht verträglich sind. Mischungen solcher Harnstoffkörner mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern verfliessen nach eniger Zeit unter Bildung eines nicht handhabaren und unbrauchbaren Breis. Gemäss einem Vortrag von Gemäss einem Vortrag von G. Hoffmeister und G.H. Megar während "The Fertilizer Industry Round Table" am 6. November 1975 in Washington D.C, wird diese Unverträglichkeit durch eine Reaktion der nachstehenden Gleichung

Ca(H₂PO₄J₂.H₂0+4C0(NH₂)₂ > Ca (H₂PO₄J₃-.4CO

verursacht.

Durch Reaktion von 1 Mol Monocalciumphosphatmonohydrat, Hauptbestandteil von Superphosphat und Tripelphosphat, mit 4 Mol Harnstoff wird ein Harnstoff monocalciumphosphataddukt gebildet, wobei 1 Mol Wasserfrei wird. Weil das Addukt sehr gut löslich ist, löst es sich glatt in das freigewordene Wasser unter Bildung eines grossen Volumens Lösung, das die Körner in der Mischung benetzt, wodurch die Reaktion immer schneller um sich greift. Es sind keine kommerziell akzeptablen Mittel bekannt, Harnstoff mit Superphosphat oder Tripelphosphat verträglich zu machen.

Fur Bulkmischung mit Harnstoff werden daher bis jetzt die teureren phosphatdüngerstoffe Monoammoniumphosphat und Diammoniumphosphat angewendet .

Die gemäss der Erfindung erhaltenen, Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Körner sind jedoch in allen Verhältnissen mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern verträglich, wodurch sie sich zur Bulkmischung mit diesen Phosphatdüngerstoffen eignen.

Beispiele von wasserlöslichen anorganischen Aluminiumsalzen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden können, sind Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und basisches Aluminiumsulfat, NaAl(SO.)-. Das Aluminiumsalz wird der zu prillenden oder zu granulierenden Harnstoffschmelze oder -lösung in einer Menge zugegeben, die mit mindestens 0,1 Gew.% Al-O-, vorzugsweise 0,4-1 Gew.% Al₉O,, bezogen au den Feststoffgehalt der Schmelze oder Lösung, äquivalent ist. Mengen über 1,5 Gew.%, bezogen als Al₂O-, sind nicht schädlich, aber bieten keine besonderen Vorteile. Der Zusatz kann in Form eines Pulvers zugegeben werden oder, wenn eine wässrige Lösung oder Suspension granuliert wird, erwünschtenfalls auch in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension.

Vorzugsweise werden die Körner nach ihrer Bildung auf 30 C oder auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt, z.B. mit Hilfe eines Luftstroms, dessen Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise derart herabgesetzt ist, dass die Körner während der Kühlung keine Feuchtigkeit aus der Kühlen Luft aufnehmen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf kompatible heterogene Kunstdüngermischungen von durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung erhaltenen, Harnstoff enthaltenden Körnern mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern und erwünschtenf alls einem oder mehreren anderen komf örmigen Dünger stoff:en.

Ausser Harnstoff enthaltenden Körnern und Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern wird meistens Kalidüngerstoff, wie KCl, in die Mischung aufgenommen. Zum Vermeiden von Segregation der Mischung, sollen die Körnerabmessungen der zu mischenden Komponenten aneinander angepast sein.

Zu näherer Information über die Herstellung von Düngerstoffkörnern wird für das Prillen auf die US Patentschrift 3.130.225, für das Granulieren in einem Topf-Granulator auf die US Patentschrift 4.008.064, für das Granulieren in einem Trommelgranulator auf die britische Patentschrift 894.773 und für das Granulieren in einem Fliessbett auf die niederländische Patentanmeldung 78.06213 verwiesen.

Wenn die Granulation in einem Fliessbett durchgeführt wird, verwendet man als Ausgangsmaterial eine wässrige Harnstofflösung mit einer Harnstoff konzentration von mindestens 70 Gew.% und vorzugsweise 85-96 Gew.%. Für die Granulation von Harnstoff zusammen mit einem oder mehreren anderen Düngerstoffen wird vorzugsweise eine Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 90-95 Gew.% angewendet, welcher der andere Düngerstoff in festem Zustand, vorzugsweise in fein gemahlener Form, oder als wässrige Lösung oder Suspension zugegeben wird. Die Löslichkeit der zuzugebenden Düngerstoffe in der wässrigen Harnstofflösung variiert. So ist die Löslichkeit von Ammoniumsulfat in einer 95 Gew.%-igen Harnstofflösung 12% und in einer 90 Gew.%-igen Harnstofflösung 20%. Ammoniumdiwasserstoffphosphat und Diammoniumwasserstoffphosphat können mit 90-95 Gew.%-igen Harnstofflösungen sehr viskose Lösungen bilden, die schwer versprühbar sind. Dies kann dadurch vermieden werden, dass man die Harnstoff lösung und eine wässrige Lösung des Phosphats der Sprühern getrennt zuführt und nur kurz miteinander vermischt, bevor die Mischung versprüht wird.

Beispiel I

Der Effekt des erfindungsgemässen Verfahrens wird an Hand folgender Versuche gezeigt, wobei eine wässrige Harnstofflösung ohne einen bekannten Kristallisationsverzögerer und mit diesem sowie mit einem wasserlöslichen anorganischen Aluminiumsalz als Kristallisationsverzögerer in einem Fliessbett von Harnstoffteilchen versprüht wurde. Die Granulationsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Körner sind in der nachstehenden Tabelle erwähnt.

Der in Tabelle A erwähnte "TVA Bottle Test" dient zur Bestimmung der Verträglichkeit von Harnstoffkörnern mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern. Bei diesem Versuch wurde der Zustand eines Gemisches der zu

prüfenden Harnstoffkörner mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkömern, das in einer 120 cm Flasche auf 27 C gehalten wurde, periodisch kontrolliert. Solange das Gemisch nicht mehr als einige feuchte Stellen zeigte, wurde es als brauchbar qualifiziert.

Durch den in der Tabelle A erwähnten "Sackversuch" wurde die Neigung zum Zusammenbacken der geprüfte Körner bestimmt. Bei diesem Versuch wurden Harnstoffkörner in 35 kg Säcke verpackt, die unter einem Gewicht von 1000 kg bei 27°C aufbewahrt wurden. Nach 1 Monat wurde der Gewichtsprozentsatz an Brocken je Sack bestimmt und wurde die mittlere Härte der Brocken gemessen. Unter Härte wird hier die Kraft in kg, ausgeübt durch einen Dynamometer, zum Auseinanderfallenlassen eines Brockens von 7 χ 7 χ 5 cm verstanden.

Der in der Tabelle A erwähnte Kristallisationsverzögerer F 80 ist eine unter dem Namen "Formurea 80" handelsübliche, zwischen -20⁰C und +40⁰C stabile, klare, viskose Flüssigkeit, die gemäss Analyse pro 100 Gew.TIe. etwa 20 Gew.Tie. Wasser, etwa 23 Gew.TIe. Harnstoff und etwa 57 Gew.TIe. Formaldehyd enthält, von welcher Menge Formaldehyd etwa 55% als Trimethylolharnstoff gebunden ist und der Rest in nicht-gebundenem Zustand vorhanden ist.

-9-Tabelle A

Versuch Nr.

Kristallisationsverzögerer

Granulationsbedingungen

Harnstofflösung

1_

kein

F 80 AlCl₃J

1%

- Konzentration, Gew.%	94	,6	94,5	95,5
- Temperatur, C	130		130 ·	130
- Menge, kg/Stunde	280		280	280
Zerstäubungsluft
- Menge, Nm /Stunde	130		130	130
- Temperatur, C	140		140	148
Fluidisationsluft
- Menge, Nm /Stunde	850		850	. 850
- Temperatur, C	45		64	60
Bett-Temperatur, C	108		105	107
Produkte igenschaften
- scheinbare _ Dichte, g/cm	1	,23	1,26	1,29
- Bruchfestigkeit
0 2,5 mm, kg	2	A	2,8	3,1
- staub, g/kg	5	,4	<0,l.	<0,l
Sackversuch
- Brocken, %	100		10	45
-Härte, kg	22		<1	3,3
TVA Bottle Test mit Superphosphat 50/50
- Brauchbarkeit, Tage	<3		<3	>60
mit Tripelphosphat 50/50
- Brauchbarkeit, Tage	<3		<3	>60

, (SO.),.17HO basisches ' Al-Sulfat

2,5%

95,5

130
220

130
149

850
65
99

1,30
3,0

0
0

>60

.2%

95,5

130 220

130 148

850

63

105

1,28 2,9

0 0

>60

>60

>60

Beispiel II

In einer weiteren Reihe von Versuchen wurde eine nahezu wasserfreie Harnstoffschmelze ohne und mit Aluminiumsulfatzusatz oben in einem Prill-Turm in einen hochsteigenden Luftstrom von Umgebungstemperatur

versprüht.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Prillen sind in der Tabelle B erwähnt.

Tabelle B

Aluminiumsulfat

Zusatz

keine

0,63%

1,1%

1,5%

Produkteigenschaften	1,30	1,31	1,30	1,30
- scheinbare Dichte, g/cm	0,54	0,70	0,98	1,08
- Bruchfestigkeit, 0 2,5 mm, kg
Sackversuch	100	10	25	0
- Brocken, %	9	1,5	2,5	0
- Härte, kg
TVA Bottle Test
mit Superphosphat 50/50	<3	14	>60	>60
- Brauchbarkeit, Tage
mit Tripelphosphat 50/50	<3	14	-;>60	">60
- Brauchbarkeit, Tage
Beispiel III

Eine wässrige Harnstoffschmelze (99,8 Gew.% Harnstoff), der 2 Gew.% Al„(SO.)_.17H_?O zugegeben war, wurde in einer rotierenden horizontalen Granulationstrommel mit einem Durchmesser von 90 cm und einer Breite von 60 cm granuliert. Die Trommel war auf der Innenwand mit acht in gleichen Abständen voneinander angebrachten Längsstreifen von 3,5 χ 60 cm versehen. Die Drehzahl betrug 15 umdrehungen/MAnute.. Die' Trommel wurde mit 60 kg Harnstoffkörner mit einem mittleren Durchmesser von 1,9 mm und einer Temperatur von 80°C gefüllt. Mit zwei hydraulischen Sprühern wurde 60 kg der Harnstoffschmelze mit einer Temperatur von 140-145 C in einer Menge von etwa 120 kg/Stunde in der rotierenden Trommel über die wie ein Regenschleier von den Längsstreifen fallenden Körner versprüht.

Die Granulation fand bei 108 C statt. Am Ende des Versuchs wurden die Körner auf etwa 30 C gekohlt und gesiebt. Die Produktkörner hatten eine gute Rundheit und eine glatte Oberfläche. Die scheinbare Dichte betrug 1,279 g/cm und die Bruchfestigkeit (Z 2,5 mm war 3,3 kg. Die Staubbildung betrug 0,5 gAg- Die Korner zeigten nahezu keine Neigung zum Zusammenbacken. Mischungen mit Superphosphat (50/50) und mit Tripelphosphat (50/50) waren mehr als 60 Tage brauchbar. Die Siebanalyse des Produktes war wie folgt:

> 4,00 mm 18%

4,00 - 2,5 mm 47%

2,5 - 2,0 mm 31% < 2,0 mm 4%

mittlerer Durchmesser 3,4 mm.

Beispiel IV

In einer Anzahl von Granulationsversuchen wurde eine Suspension von fein gemahlenem Ammoniumsulfat in einer 95 Gew.%-igen wässrigen Harnstoff lösung mit einem bekannten Kristallisationsverzögerer (F 80) und mit Aluminiumsulfat als Kristallisationsverzögerer in ein Fliessbett von Harnstoffteilchen versprüht. Der Ammoniumsulfatgehalt der Suspension betrug 20 Gew.%.

Die Suspension wurde mit einer Temperatur von 120-130 C in einer Menge von etwa 300 kg/Stunde versprüht. Das Versprühen erfolgte mit Hilfe von Zerstäubungsluft mit einer Temperatur von 140 C unter einem Ueberdruck

2 3

von 0,35 kg/cm und in einer Menge von etwa 140 Nm /Stunde. Das Bett wurde mit Luft in einer Menge von 650-850 Nm /Stunde fluidisiert. Die Temperatur der Fluidisationsluft wurde derart geregelt, das.die Temperatur des Bettes zwischen 105 und 108°C gehalten wurde.

In allen Versuchen verlief der Kornaufbau in dem Fliessbett ausgezeichnet. Das Produkt enthielt nur sehr wenig feines Material, was bedeutet, dass die versprühte Suspension nahezu ganz für den Aufbau der Körner gebraucht wurde. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Körner sind in der nachstehenden Tabelle erwähnt.

Kristallisationsverzögerer 1% F 80 1% Aluminiumsulfat *)

Chemische Eigenschaften:

- Feuchtigkeit, Gew.% 0,18 0,13 0,21 0,12 0,12 0,12

- Ammoniumsulfat, Gew.% 13,7 15,0 18,5 16,0 19,5 18,8

- pH der 10 Gew.%-igen 5,2 5,0 5,1 5,2 5,0 5,0 Lösung

Physikalische Eigenschaften:

- Bruchfestigkeit

0 2,5 mm, kg 3,3 3,4 3,5 3,8 3,9 4,0

- Sackversuch

- Brocken, % 48 25 35 0 0 0

- Härte, kg · 2,2 2,5 4,0 0 0 0

- TVA Bottle Test

mit Superphosphat 50/50

- Brauchbarkeit, Tage <3 <3 <3 >60 >60 >60 mit Tripelphosphat 50/50

- Brauchbarkeit, Tage <3 <3 <3 >60 >60 >60

*) berechnet als das wasserfreie Salz

Claims (4)

άΙΖέλνΙ Λ.\:[," ' :":.'. P 8824 Compagnie Ne'er landaise de 1'Azote (Socie'te' Anonyme), Louizalaan 149, Brüssel, Belgien. "Verfahren zur Herstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Körnern" Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Körnern durch Prillen oder Granulieren einer Harnstoffschmelze oder einer wässrigen Harnstofflösung, welche Schmelze oder Lösung einen oder mehrere andere Düngerstoffe, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumdiwasserstoff phosphat und Diammoniumwasserstoffphosphat, in Lösung und/oder Suspension enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass der zu prillenden oder zu granulierenden Schmelze, Lösung oder Suspension ein wasserlösliches Aluminiumsalz zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsalz in einer Menge zugegeben wird, die mit mindestens 0,1 Gew.% Al₇O-bezogen auf den Feststoffgehalt der Schmelze, Lösung oder Suspension, äquivalent ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Aluminiumsalz 0,4-1,0 Gew.%, berechnet als Al₃O₃, beträgt.

4. Kompatible heterogene Kunstäüngermischungen von durch Anwendung des Verfahrens gemäss den Ansprüchen 1-3 erhaltenen, Harnstoff enthaltenden Körnern mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern und erwünschtenfalls einem oder mehreren anderen kornförmigen Düngerstoffen, wie KCl.