DE3217987C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens zum quantitativen Analysieren von Ionenkonzentrationen in wäßrigen Lösungen, wie Wässern aller Art, wobei einem Wasserstrom zum Zwecke dessen Analysierens eine bestimmte, als Meßgut verwendbare Menge entnommen und diese allein der Analyse zugeführt wird.

Wäßrige Lösungen, wie Wässer aller Art, gleichgültig ob als Trinkwasser oder für industriellen Bedarf verwendet, werden in vielen Anwendungsfällen aufbereitet, und zwar meistens dergestalt, daß deren Ionenkonzentration ganz oder teilweise entfernt und diese Messung derselben quantitativ und ständig erfolgt.

Es ist seit langem bekannt, die Ionenkonzentration mittels Titration zu bestimmen. Automatische Analysengeräte vollziehen die bisher übliche Titration von Hand in programmierten Schritten nach und benutzen die verbrauchte Reaktionslösung (Titrierlösung) als Meßwert für die Ionenkonzentration des Meßgutes. Ein solches Verfahren hat Nachteile, die sich für den praktischen Betrieb erheblich auswirken. So ist ein großer apparativer Aufwand für jeden einzelnen Verfahrensschritt der Titration erforderlich, wie z. B. Probenahme, Chemikaliendosierung, Meßwertumwandlung, Spülen der Apparatur, Eichungen der Reaktionsvolumina und der Dosiervorrichtung, Einstellen der Konzentrationen der Titrierlösungen, deren Temperatur und anderes mehr, um diese Bestimmung der Ionenkonzentration automatisch und mit der erforderlichen Genauigkeit auszuführen. Hinzu kommt, daß eine verwendete Titrierlösung ständig nachgefüllt werden muß, und daß für den einzelnen Titriervorgang längere Zeit erforderlich ist, bis alle Teilschritte nach und nach abgelaufen sind. Dadurch kann auch jeweils nur ein Meßpunkt in mehr oder weniger langen Intervallen anfallen, wobei in der Zwischenzeit keine Meßwertinformation zur Verfügung steht bzw. nur der schon längere Zeit zurückliegende Meßwert angezeigt wird, welcher wiederum mit einem gewissen Aufwand bis zum Vorliegen des nächsten Meßwertes gehalten werden muß.

Großer Nachteil ist auch die Störanfälligkeit einer derart komplizierten Apparatur.

Ferner sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, die mit Hilfe von Farbindikatoren das Über- oder Unterschreiten eines vorgegebenen Grenzwertes anzeigen. Sie sind aber für viele Fälle, bei denen ein Meßwert über die tatsächliche Konzentration der Meßgutionen gebraucht wird, nicht verwendbar, weil sie keine Meßwerte erfassen können, sondern eben nur eine Information über das Erreichen oder Nichterreichen eines vorgegebenen Wertes, d. h. des Umschlagpunktes des Indikators, abgeben.

Des Weiteren sind Methoden bekannt, die mittels Potentialmessungen an verschiedenen Stellen eines Ionenaustauschfilters oder aber zwischen der zu messenden Lösung und einer Bezugslösung einen Differenzwert bilden und diesen zu Steuerungszwecken verwenden (DE-AS 14 98 526 und DE 22 01 304 B2) sowie Methoden, die auf elektrochemischen Wegen die Behandlung von Flüssigkeitsströmen in großen Rührkesseln mittels Chemikaliendosierung, wie Säuren und Laugen, ersetzen und diese Ströme neutralisieren bzw. deren Inhaltsstoffe auf Elektroden abscheiden (GB 20 58 409 A1) und ferner Einrichtungen zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration mittels Metallhydriden, die eine geregelte Wasserstoffzuführung besitzen, wobei als Wasserstoffquelle eine Elektrolysezelle verwendet wird (DE 24 34 318 B2).

Hier setzt die Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt, die Ionenkonzentration wäßriger Lösungen, z. B. des Wassers, vollkommen chemikalienfrei, kontinuierlich, quantitativ und über einen großen Meßbereich mit hoher Genauigkeit zu bestimmen und anzuzeigen, wie auch einen solchen Meßwert als Regel- und/oder Steuergröße für vor- oder nachgeschaltete Produktionsanlagen zu benutzen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe verfahrenstechnisch dadurch gelöst, daß das Meßgut kontinuierlich oder quasi- kontinuierlich dem Wasserstrom, insbesondere mittels einer Zumeßeinrichtung, pro Zeiteinheit entnommen wird, diese Menge anschließend einer Reaktionszone zugeführt wird, daß in dieser Reaktionszone dieser entnommenen Menge Reaktionsionen einbringbar sind und über eine Leitung in die jeweilige Elektrodenkammer eingegeben werden können und von dort aus zugemischt werden, welche aus einem von der Reaktionszone wasserdicht abgetrennten Anodenraum mittels einer elektrischen Spannung durch eine den Reaktionsraum vom Anodenraum trennende Grenzschicht, welche die Reaktionsionen, beispielsweise Kationen, durchläßt, hingegen den Eintritt von beispielsweise Anionen in den Anionenraum versperrt, in diesen Reaktionsraum gefördert werden, und daß in einem, ebenfalls von der Reaktionszone mittels einer weiteren Grenzschicht wasserdicht getrennten Kathodenraum Kationen an einer Kathode entladen werden und diese und/oder deren Reaktionsprodukte aus diesem Kathodenraum mittels einer Spülflüssigkeit ausgetragen werden, und daß das Reaktionsprodukt aus dem in die Reaktionszone eingebrachten Meßgut und den sich dort mit den Meßgutionen umgesetzten Reaktionsionen einer Umsatzmessung zugeführt wird, wo mittels dieser Umsatzmessung der Umsetzungsgrad der Meßgutionen festgestellt und dieser wiederum entsprechend einem vorgegebenen Sollwert auskorrigierbar ist.

Durch diese erfindungsgemäße kontinuierliche Analyse der Meßgutionen wird nicht nur die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe vorteilhaft gelöst, sondern es wird zudem erreicht, daß die dafür notwendigen meßtechnischen Einrichtungen unkompliziert aufgebaut werden können und zudem ein zuverlässiger, störungsfreier und überaus genauer Meßwert geliefert wird, der nach Bedarf als Regel- und/oder Steuergröße für den Betrieb, beispielsweise einer Produktionsanlage, verwendet werden kann. Ein weiterer, wesentlicher Vorteil ist, daß keinerlei Reaktions- bzw. Titrierlösungen zur Ermittlung des Meßwertes notwendig sind. Auch kommt hinzu, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren der Meßbereich extrem weit und nahtlos überstrichen werden kann, und zwar ohne Umstellung irgendwelcher, zur Messung notwendiger Reaktionskomponenten, wie z. B. Umstellung von Meßbereichen u. a., oder sonstiger Hilfseinrichtungen. Es ist ferner von Vorteil, daß der Meßwert direkt und ohne Umwandlungsaufwand angezeigt wird und die Anzeige auch dem tatsächlichen Meßvorgang entspricht und somit keine Informationslücken entstehen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dabei eine Vorrichtung verwendet, welche über eine Entnahmeleitung an einer die zu analysierende, wäßrige Lösung führende Leitung angeschlossen und zwischen dieser Leitung und der Vorrichtung eine Zumeßeinrichtung vorgesehen ist. Erfindungsgemäß zeichnet sich eine solche Vorrichtung dadurch aus, daß dieser Zumeßeinrichtung, bestehend aus Handventil, Magnetventil, Überlauf und Speichergefäß eine Meßstelle nachgeschaltet ist, welche von drei Kammern gebildet wird, von denen die eine, mittig angeordnete Kammer als Reaktionskammer ausgeführt ist und die zwei anderen, als Elektrodenkammern ausgeführt und beidseitig dieser Reaktionskammer angeordnet sind, und daß die Elektrodenkammern mittels an sich bekannter, Grenzschichten bildenden Ionenaustauschermembranen voneinander getrennt und beide Membranen kationendurchlässig und anionensperrend ausgeführt sind, und daß dieser Meßzelle ein Meß- und Regelkreis für die Umsatzmessung, beispielsweise einer pH-Messung, eines die Meßzelle verlassenden Reaktionsproduktes nachgeschaltet ist, und daß diesem Meß- und Regelkreis eine Stromquelle nebst Anzeige wie auch ein entsprechend vom Umsatzgrad, beispielsweise pH-Wert, steuerbares Stellglied für die Veränderung der auf die Elektroden der Elektrodenkammern wirkenden Stromes zugeordnet ist.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung können den Unteransprüchen entnommen werden.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

Die zu analysierende, wäßrige Lösung bzw. das Wasser, dessen beispielsweise Bikarbonathärte gemessen werden soll, strömt über eine, in der Zeichnung strichpunktiert angedeutete Zuleitung und einen an dieser Zuleitung über eine Stichleitung angeschlossenen Druckminderer 1 und ein Handventil 2 über eine weitere Leitung in einen Überlauf 3 ein und von diesem zu einem Kanalablauf 4. Durch ein geöffnetes Magnetventil 5 füllt sich ein Speichergefäß 6 auf ein Niveau, das durch den Überlauf 3 bestimmt wird. Die Zudosierung der zu analysierenden Lösung, d. h. des Meßgutes, erfolgt durch einen Ablauf 7, wenn sich ein Magnetventil 8 öffnet und gleichzeitig das Magnetventil 5 schließt. Wenn das Magnetventil 8 schließt, öffnet sich gleichzeitig das Magnetventil 5. Der Ablauf dieser wechselseitigen Ventilbetätigungen erfolgt in bekannter Weise durch einen in der Zeichnung nicht dargestellten Impulsgeber und in schneller Schaltfolge, so daß ein ausreichend kontinuierlicher und sehr konstanter Zulauf zu einer Meßzelle 9 erfolgt. Die Meßzelle 9 wird von einem Gefäß gebildet, welches Reaktionskammern für unterschiedliche Funktionen aufweist. Eine Reaktionskammer 10, die den Reaktionsraum dieser Meßzelle 9 bildet, wird vom Meßgut von unten nach oben durchströmt, wobei ein von einem Motor angetriebener Rührer 11 in diesem Reaktionsraum für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten sorgt. Die Reaktionskammer 10 wird beidseitig von je einer Elektrodenkammer 18, 26 flankiert, in die Elektroden 13, 15 eintauchen. Die Elektrodenkammern 18, 26 werden von der Reaktionskammer 10 durch Ionenaustauschermembranen 12, 14 getrennt, wobei diese Membranen so ausgeführt sind, daß sie die in den Elektrodenkammern 18, 26 erzeugten Kationen durchdiffundieren lassen, den Durchtritt des Wassers aus dieser Reaktionskammer 10 in die Elektrodenkammern und umgekehrt sperren. Durch eine solche, eine Grenzschicht bildende, kationendurchlässige Ionenaustauschermembran 12 gelangen solche von einer Anode 13 in der Elektrodenkammer 26 produzierten Kationen, beispielsweise Wasserstoffionen, in die Reaktionskammer 10 und setzen sich mit den in dieser Reaktionskammer befindenden Meßgutionen, beispielsweise Bikarbonationen, nach folgender Beziehung um:

H⁺+HCO₃- → H₂O+CO₂ (1)

Durch eine zweite ebenfalls eine Grenzschicht bildende, kationendurchlässige Ionenaustauschermembran 14 gelangen andere Kationen des Meßgutes, z. B. Calzium oder Natrium, in elektrisch äquivalenter Menge zur beispielsweise Wasserstoffionenmenge an eine Kathode 15 in der Elektrodenkammer 18 und reagieren dort durch Aufnahme von Elektronen in bekannter Weise nach der Beziehung:

Ca⁺⁺+2 H₂O → Ca(OH)₂+H₂ (2)

Ein Teil des Reaktionsproduktes gelangt durch einen Überlauf 16 zu einer Umsatzmeßvorrichtung, beispielsweise pH-Elektrode 17 und dessen Rest schließlich durch die Kathodenkammer 18 und einen Überlauf 19 in den Kanalablauf 4. Es ist beispielsweise bekannt, daß bei einem pH-Wert von 4,3 die Reaktion der Wasserstoffionen mit den Bikarbonationen vollständig abgelaufen ist. Da andererseits zwischen der Stromstärke und der transportierten Kationenmenge, beispielsweise Wasserstoffionenmenge, bezogen auf die Zeit, eine direkte Proportionalität besteht, wird mit einem Amperemeter 20 die Meßgutionenkonzentration, beispielsweise die Bikarbonatkonzentration, direkt angezeigt, wobei ein auf das chemische Äquivalent bezogener Meßwert analog oder digital angezeigt werden kann.

Wenn sich bei Betrieb der Vorrichtung die zu messende Meßgutionenkonzentration ändert, ändert sich auch der durch die Umsatzmeßvorrichtung 17 erfaßte Umsetzungsgrad nach der Meßzelle 10 im Reaktionsprodukt. Ein Regler 21, auf den der Umsetzungsgrad als Meßgröße geschaltet ist, verändert über ein Stellglied 22 (beispielsweise einen elektrischen Widerstand) eine von einer Gleichstromquelle 23 gelieferte Strommenge soweit, bis sich wieder der gewünschte Umsetzungsgrad ergibt. Das Amperemeter 20 zeigt dann die neue Meßgutionenkonzentration an. Wenn sich im Verlauf einer längeren Betriebszeit eine Verschmutzung der Kathode und/oder Elektrodenkammer 18 ergeben sollte, beispielsweise durch abgelagerte Stoffe, so ist das am Anstieg der elektrischen Spannung, angezeigt durch das Voltmeter 24, zu sehen. In diesem Fall wird eine Reinigungschemikalie von Hand oder automatisch in eine Zuleitung 25 gegeben. Ein Spannungsanstieg zwischen den Elektroden 13 und 15 der Meßzelle 10 beeinflußt nicht den Meßwert der Meßgutionenkonzentration.

In besonderen Fällen, bei denen als Reaktionsionen Anionen verwendet werden sollen, sei es, daß sie an der Kathode 15 produziert oder sonstwie in die Kathodenkammer 18 eingebracht werden, bewegt sich der Reaktionsstrom von der Kathode bzw. dem Kathodenraum 18 ausgehend, durch anionendurchlässige und kationensperrende Ionenaustauschermembranen 14 in die Reaktionskammer 10, um sich dort mit den Meßgutionen umzusetzen. Um in die Elektrodenkammern 18, 26 Reaktionsionen einbringen zu können, sind die Elektrodenkammern an einer Zuleitung 26 für solche Reaktionsionen angeschlossen, wobei in der Zeichnung nur eine solche Zuleitung dargestellt ist. Als Reaktionsionen können dabei insbesondere Säuren verwendet werden, die entsprechend der gebotenen Reaktionen auszuwählen sind.

Claims (11)

1. Verfahren zum quantitativen Analysieren von Ionenkonzentrationen in wäßrigen Lösungen, wie Wässern aller Art, wobei einem Wasserstrom zum Zwecke dessen Analysierens eine bestimmte, als Meßgut verwendbare Menge entnommen und diese allein der Analyse zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßgut kontinuierlich oder quasi- kontinuierlich dem Wasserstrom, mittels einer Zumeßeinrichtung, pro Zeiteinheit entnommen wird, diese Menge anschließend einer Reaktionszone zugeführt wird, daß in dieser Reaktionszone dieser entnommenen Menge Reaktionsionen zugemischt werden, welche aus einem von der Reaktionszone wasserdicht abgetrennten Anodenraum mittels einer elektrischen Spannung durch eine den Reaktionsraum vom Anodenraum trennende Grenzschicht, welche die als Reaktionsionen entstandenen Kationen durchläßt, hingegen den Eintritt von Anionen in den Anodenraum versperrt, in diesen Reaktionsraum gefördert werden, und daß in einem ebenfalls von der Reaktionszone mittels einer weiteren Grenzschicht wasserdicht getrennten Kathodenraum Kationen an einer Kathode entladen werden und diese und/oder deren Reaktionsprodukte aus diesem Kathodenraum mittels einer Spülflüssigkeit ausgetragen werden, und daß das Reaktionsprodukt aus dem in die Reaktionszone eingebrachten Meßgut und den dort mit den Meßgutionen umgesetzten Reaktionsionen einer Umsatzmessung zugeführt wird, wo mittels dieser Umsatzmessung der Umsetzungsgrad der Meßgutionen festgestellt wird und dieser wiederum entsprechend einem vorgegebenen Sollwert durch Verändern der Stärke des elektrischen Stromes, der den Transport der Reaktionsionen bewirkt hat, auskorrigiert wird und die danach gemessene Stärke des elektrischen Stromes als Meßwert für die Konzentration der Meßgutionen dient.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Meßwert als Regel- und/oder Steuergröße für eine Kontrollüberwachung verwendbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßgut pro Zeiteinheit in konstanter Menge dessen Analyse zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülflüssigkeit für das Austragen der Kationen und/ oder deren Reaktionsprodukte aus deren Kathodenraum das aus den Reaktionsionen und den Meßgutionen gebildete Reaktionsprodukt bzw. deren wäßrige Lösung verwendet wird.

5. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei diese über eine Entnahmeleitung an einer die zu analysierende, wäßrige Lösung führende Leitung angeschlossen und zwischen dieser Leitung und der Vorrichtung eine Zumeßeinrichtung vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zumeßeinrichtung, bestehend aus Handventil (2), Magnetventilen (5, 8), Überlauf (3, 7) und Speichergefäß (6) eine Meßzelle (9) nachgeschaltet ist, welche von drei Kammern gebildet wird, von denen die eine, mittig angeordnete Kammer als Reaktionskammer (10) ausgeführt ist und die zwei anderen als Elektrodenkammern (18, 26) ausgeführt und beidseitig dieser Reaktionskammer angeordnet sind, und daß die Elektrodenkammern (18, 26) mittels an sich bekannter, Grenzschichten bildenden Ionenaustauschermembranen (12, 14) voneinander getrennt und beide Membranen kationendurchlässig und anionensperrend ausgeführt sind, und daß dieser Meßzelle (9) ein Meß- und Regelkreis (21, 22) für die Umsatzmessung eines die Meßzelle verlassenden Reaktionsproduktes nachgeschaltet ist, und daß diesem Meß- und Regelkreis eine Stromquelle (23) nebst Anzeige (20, 24), wie auch ein entsprechend vom Umsatzgrad steuerbares Stellglied (22) für die Veränderung des auf die Elektroden (13, 15) der Elektrodenkammern wirkenden Stromes zugeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zumeßeinrichtung (2; 5, 8; 3, 7; 6) mindestens zwei alternierend arbeitende Ventile (5, 8) enthält.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichergefäß (6) mit den zwei Überläufen (3, 7) für die wäßrige Lösung verbunden ist, von denen der eine Überlauf (3) den maximalen Füllstand und der andere Überlauf (7) den minimalen Füllstand des Speichergefäßes (6) bestimmen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der mittig angeordneten Reaktionskammer (10) ein Mischer (11) für die in dieser Reaktionskammer eingebrachten Reaktionskomponenten vorgesehen ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Elektrodenkammer (18) der Kathode (15) eine Spülleitung (25) für Reinigungsmittel einmündet.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in die Elektrodenkammer (18) der Ablauf der Einrichtung (16, 17) für die Umsatzmessung einmündet.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenkammer (18) über eine Entsorgungsleitung (Überlauf 19) ausspülbar ist.