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4-Dialkylamino-5-nitro-2-thiocyanomethylbenzonitrile,
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ihre Herstellung, ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und
Mittel dafür Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-Dialkylamino-5-nitro-2-thiocyanomethylthiobenzonitrile,
Verfahren zu ihrer Herstellung, Fungizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe
enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen.
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Es ist bekannt, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid (A) (Chemical
Week, 1972, June 21, Seite 46) als Fungizid zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß 4-Dialkylamino-5-nitro-2-thiocyanomethylthiobenzonitrile
der Formel I
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für geradkettige oder verzweigte
aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte
araliphatische Reste stehen, gute fungizide Wirkungen besitzen.
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In der Formel I bedeuten R1 und R2 vorzugsweise Alkylreste mit bis
zu 10, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen.
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Die neuen Verbindungen lassen sich herstellen, indem man ein 6-Dialkylamino-5-nitrobenzoisothiazol
der Formel II
worin R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart einer Base
mit Chlormethylthiocyanat umsetzt.
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Die Umsetzung wird in einem Lösungsmittel durchgeführt.
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Als solche kommen Ether - wie THF, Dioxan, Diisopropylether -, Alkohole
- wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Methylglykol, Ethylglykol, Methoxipropanol -, Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxid in Frage. Bevorzugt sind die Alkohole Propanol und Isopropanol
sowie Methylglykol und Methoxipropanol.
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Als Basen kommen Alkali- und Erdalkalihydroxide - wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid -sowie Alkalialkoholate und Alkalihydride in
Betracht.
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Bevorzugt wird eine 30%ige Lösung von Natriummethylat in Methanol
verwendet.
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Der Temperaturbereich der Umsetzung liegt zwischen 0 und ° 250 C.
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Vorzugsweise wird die-Reaktionsführung so gestaltet, daß die Reaktionslösung
nach Zugabe der Base bis 7 Tage bei 20 bis 250°C, vorzugsweise 2 Stunden bei einer
Temperatur von 60 bis 1200r bis zur Zugabe des Chlormethylthiocyanates belassen
wird, die anschließend bei 0 bis 2000C, vorzugsweise bei 20 bis 700C, erfolgt.
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Die als Ausgangsprodukte verwendeten 6-Dialkylamino-5--nitrobenzisothiazole
werden durch Umsetzung der entsprechenden 2-Chlor-4-dialkylamino-5-nitrobenzaldehyde
mit Schwefel und Ammoniak nach dem in der EP-OS 39 795 beschriebenen Verfahren hergestellt.
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Die Darstellung der 2-Chlor-4-dialkylamino-5-nitrobenzaldehde erfolgt
aus 3-Chloranilin durch Alkylierung, Vilsmaier-Synthese und Nitrierung. Die Umsetzungen
können nach bekannten Verfahren durchgeführt werden (vgl.
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Houben-Weyl, Band 11/1, S. 24-108 (1957), 7/1, 5. 29-36 (1954) und
10/1, S. 479-688 (1971)).
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Die Darstellung der neuen Verbindungen soll durch die folgenden Beispiele
verdeutlicht werden.
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Beispiel 1 a. Herstellung des Ausgangsmaterials 228, 5- Teile 2-Chlor-4-dimethylamino-5-nitrobenzaldehyd,
gelöst in 2000 Teilen Dimethylformamid, wurden bei 20 bis 0 8o0c 30 C mit 32 Teilen
Schwefel versetzt. Bei 80°C erfolgte die Zugabe von 1000 Teilen wäßriger 30%iger
Ammoniaklösung. Die Reaktionsmischung wurde 12 h bei 800C gerührt.
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Das Endprodukt wird durch Ausfällen mit Wasser isoliert.
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Man erhält 201 Teile (90 %) 6-Dimethylamino-5-nitrobenzisothiazol,
Schmp.: 17600.
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Analog können folgende 6-Dialkylamino-5-nitrobenzisothiazole der Formel
II hergestellt werden:
R1 R2 Schmp. 9 2a C 2H5 5 2H5 3a n-C3H7 3
7 4a iso-C3H7 iso-C3H7 37 37 5a C2H5 C4H9 6a n-C4H9 n-C4H9 7a n-C6H13 n 6 13 b.
Herstellung des Endprodukts 223 Teile 6-Dimethylamino-5-nitrobenzisothiazol, gelöst
in 3000 Teilen Isopropanol, wurden mit 180 Teilen 38%iger methanolischer Natriummethylatlösung
versetzt. Man erwärmt 2 h lang auf 100 bis 1100C, kühlte auf 400c und tropfte 161
Teile Chlormethylthiocyanat zu. Nach 4 h bei 400C wurde das 4-Dimethylamino-5-nitro-2-thiocyanomethyl
thiobenzonitril abgetrennt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Man erhielt 230
Teile (78 %) 4-Dimethylamino-5--nitro-2-thiocyanomethylthiobenzonitril, Schmp.:
107 C.
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Beispiel 2 4-Diethylamino-5-nitro-2-thiocyanomethylthiobenzonitril
25 Teile 6-Diethylamino-5-nitrobenzisothiazol (vgl. 2a), gelöst in 200 Teilen Methoxipropanol,
wurden bei 20 bis 300C mit 18 Teilen 30%iger methanolischer Natrlummethylat lösung
versetzt. Man erwärmte 2 h auf 800C, kühlte auf ° 40 C ab und gab 10,8 Teile Chlormethylthiocyanat
zu. Nach 12 h bei 400C wurde das 4-Diethylamino-5-nitro-2-thiocyanomethylthiobenzonitril
durch Ausfällen mit Wasser und Abtrennen mit Methylenchlorid isoliert. Nach Umkristallisieren
aus Ethanol erhielt man 27 Teile (85 %) 4-Diethylamino-5-nitro-2-thiocyanomethylthiobenzonitril,
Schmp.: 950C.
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Analog Beispiel 1 und 2 können die folgenden Verbindungen der Formel
I hergestellt werden: R1 R2 Schmp.
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3 n-03H7 n-C3H7 105°C 4 iso-C3H7 iso-C3H7 6000 5 C2H5 n-C4H9 60°C
6 n-04H9 n-C4H9 4 7 iso-C4Hg iso-C4H9 8 n C6H13 n-C6H13 6500 Die neuen Verbindungen
besitzen gute fungizide Eigenschaften und sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung
folgender Pflanzenkrankheiten: Phytophthora infestens an Tomaten und Kartoffeln,
Phytophthora parasitica an Erdbeeren, Phytophthora cactorum an Apfeln, Pseudoperonospora
cubensis an Gurken, Pseudoperonospora humuli an Hopfen, Peronospora destructor an
Zwiebeln, Peronospora sparsa an Rosen, Peronospora tabacina an Tabak, Plasmopara
viticola an Reben, Plasmopara halsteil an Sonnenblumen, Pythium ultimum an Erbsenkeimlingen.
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Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den
Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen
behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen
durch die Pilze.
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Die erfindungsgemäßen Substanzen können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten
und Granulate.
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Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken;
sie sollten in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz
gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösung mitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung
von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als HilSslösungsmittel
verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage:
Lösungsmittel wie Aromaten (z.B.
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Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine
(z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Ethanolamin,
Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B.
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Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle
(z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und
anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und
Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
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Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen
0,1 und 3 kg Wirkstoff oder mehr 4e ha.
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Die neuen Verbindungen können auch im Mater4.alschutz ein gesetzt
werden. Bei der Anwendung der Wirkstoffe im Materialschutz, z.B. als Fungizide für
Anstrichfarben und
Weich-Polyvinylchlorid, betragen die Aufwandmengen
0,05 bis 5 Gew.% Wirkstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu konservierenden
Farben bzw. des mikrozid aus zu rüstenden Polyvinylchlorids. Die neuen Wirkstoffe
können auch als fungizid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel zum Schutz
von Holz gegen holzverfärbende Pilze eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt in
der Weise, daß man das Holz mit diesen Mitteln behandelt, beispielsweise tränkt
oder anstreicht.
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Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden
in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben,
Verstreuen, Beizen oder Gießen.
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Beispiele für solche Zubereitungen sind: 1. Man vermischt 90 Gewichtsteile
der Verbindung des Beispiels 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-alpha-pyrrolidon und
erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
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II. 10 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 2 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 90 Gewichtsteilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 8 bis 10 Mol blsäure-N-monoethanolamid, 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure
und 2 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl
besteht.
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III. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 3 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 60 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol,
10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl
besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100.000 Gewichtsteilen
Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
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IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 8 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer
Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen
der Lösung in 100.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäRrige Dispersion,
die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
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V. 80 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 werden mit 3 Gewichtsteilen
des Natriumsalzes der Dilsobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen
des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gewichtsteilen
pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen.
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Durch feines Verteilen der Mischung in 20.000 Gewichtsteilen Wasser
erhält man eine Spritzbrthe, die 0,1 Gew.
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des Wirkstoffs enthält.
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VI. 3 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 6 werden mit 97 Gewichtsteilen
feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel,
das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
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VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 werden mit einer
Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen
Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig
vermischt. Man erhält auf diese Weise eine -Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter
Haftfähigkeit.
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VIII.40 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 5 werden mit 10
Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure--harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2
Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige
Dispersion. Durch Verdünnen mit 100.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige
Dispersion, die 0,04 Gew.% Wirkstoff enthält.
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IX. 20 Teile der Verbindung des Beispiels 6 werden mit 2 Teilen Calciumsalz
der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz
eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen
Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch
zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. verbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren
und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim
Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des
fungiziden Wirkungsspektrums.
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Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erflndungs--gemäßen
Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmögllchkeiten erläutern,
nicht aber einschränken.
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Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden
können, sind beispielsweise: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat und Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N> N-ethylen-b is-di
thiocarbamat) und N,N'-Polyethylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid, Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Propylen-bis(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitrc-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat; heterocyclische Substanzen, wie
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O;O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4--triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin, l-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin
bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathtin-4,4--dioxid,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathtin 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, Piperazin-1,4-diyl-bis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid),
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxyearbonyl-2-thioureido)-benzol,
1, 2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat, 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)--glutarimid,
Hexachlorbenzol, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid
2, 5-Dimethylfuran-3-carbonsäureanilid, 2-Methylbenzoesäureanil id> 2-1odbenzoesäureanilid,
1-(3,4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecylmorpholin
bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecylmorpholin bzw. dessen Salze, DL-MetAyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-Suroyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin--methylester, 5-Nitroisophthalsäure-diisopronylester,
1(1',2',4'-Triazolyl-1')-[1-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-di
methylbutan-2-on, 1-(1',2',4'-Triazolyl-1')- 1-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-ol,
N-(2,6 Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imldazolylharnstoff,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2, 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilld,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1>3 -oxazolidin, 5-Methoxymethyl-5-methyl-3-(3,5-dichlorphenyl-2,4-dioxo
-1,3-oxazolidin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-di methylmorpholin,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, 1-C2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dloxolan-2-yl--methyl]-lH-1,2,4-triazol,
l-t2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan--2-yl-methyl]-lH-1,2,4-triazol.
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Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung der neuen
Verbindungen der Formel I. Als Vergleichsmittel diente die eingangs erwähnte Substanz
A.
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Beispiel A Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola Blätter von Topfreben
der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die 80 d Wirkstoff und
20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, besprüht.
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Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, wurden die
Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages
10 Tage im Gewächshaus
aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara
viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach wurden die Reben zunächst für 16 h
in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 240C und anschließend für 8 Tage in einem
Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit
wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruches abermals für
16 h in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgte die Beurteilung des Ausmaßes
des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten.
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Beispiel B Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten Blätter
von Topfpflanzen der Sorte Grobe Fleischtomate wurden mit wäßriger Spritzbrühe,
die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Blätter mit einer Zoosporenaufschweimnung
des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen wurden dann in einer wasserdampfgesättigten
Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 180C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich
die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark
entwickelt, daß die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden konnte.
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In diesem Versuch zeigte insbesondere die Substanz des Beispiels 1
eine bessere Wirkung als A.