DE3209963A1

DE3209963A1 - Process for the preparation of methylene chloride

Info

Publication number: DE3209963A1
Application number: DE19823209963
Authority: DE
Inventors: David Roger Pyke; Robert Ferguson Runcorn The Heath Reid
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-03-19
Filing date: 1982-03-18
Publication date: 1982-10-28
Also published as: AU8164382A; NL8201122A

Abstract

A process for the selective preparation of methylene chloride, in which methane and chlorine are brought into contact in the vapour phase at a temperature above 275 DEG C in the presence of a catalyst composed of a zeolite.

Description

Verfahren zur Herstellung von Process for the production of

Methylenchlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die selektive Herstellung von Methylenchlorid durch Chlorierung von Methan. Methylene chloride The invention relates to a method for selective Production of methylene chloride by chlorination of methane.

Chloralkane werden industriell durch direkte Gasphasenchlorierung des entsprechenden Alkans und/oder Alkylchlorides hergestellt. Beispielsweise kann Methan in der Gasphase zu einer Mischung von Chlormethanen, beispielsweise Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid chloriert werden. Alternativ kann Methylchlorid, das vorzugsweise durch direkte Hydrochlorierung von Methanol in entweder der Gas- oder Flüssigphase erhalten worden ist, in der Gasphase chloriert werden, um die drei schwereren Chlormethane zu ergeben. Gewünschtenfalls kann der bei der Chlorierungsreaktion erzeugte Chlorwasserstoff für die Reaktion mit Methanol im Kreislauf zurückgeführt werden. Die vorstehend erwähnten Chlorierungsverfahren für die Herstellung von Chlormethanen sind beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschieben: "Chloromethanes" E M Forrest Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Band 8, Seiten 214-270, 1979 und "Chloromethanes" Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage, Band 5, Seiten 677-714, 1979. Chlorine alkanes are made industrially by direct gas phase chlorination of the corresponding alkane and / or alkyl chloride prepared. For example, can Methane in the gas phase to a mixture of chloromethanes, for example methyl chloride, Methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride can be chlorinated. Alternatively can be methyl chloride, preferably obtained by direct hydrochlorination of methanol obtained in either the gas or liquid phase is chlorinated in the gas phase to give the three heavier chloromethanes. If desired, the the chlorination reaction generated hydrogen chloride for reaction with methanol be returned in the cycle. The above-mentioned chlorination processes for the production of chloromethanes are, for example, in the following references described: "Chloromethanes" E M Forrest Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Volume 8, pages 214-270, 1979 and "Chloromethanes" Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3rd Edition, Volume 5, pages 677-714, 1979.

In der GB-PS 1 172 002 ist ein Verfahren für die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem man eine Mischung von Kohlenwasserstoff und Chlor mit einem Zeolithkatalysator bei einer Temperatur von 50°C bis 2500C in Kontakt bringt, wobei Temperaturen von 650C bis 1500C am meisten bevorzugt sind. Obwohl in dieser Patentschrift der Einsatz einer'großen Vielzahl von sowohl Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien als auch Zeolithen (einschließlich Zeolithe, bei denen Metallionen ausgetauscht worden sind) in Betracht gezogen wurde, ist die Chlorierung lediglich für Äthan und Propan beispielhaft erläutert. Jedes der vorstehend genannten Alkanausgangsmaterialien ergibt ein weites Spektrum von chlorierten Produkten (einschließlich etwa 48fo unbekanntes Produkt aus Propan und 6-7Ao unbekanntes Produkt aus Athan) und es gibt keine ausgeprägte Selektivität für irgendein besonderes, chloriertes Produkt. In GB-PS 1 172 002 is a process for the chlorination of Hydrocarbons described, in which one is a mixture of hydrocarbons and chlorine with a zeolite catalyst at a temperature of 50 ° C to 2500C in Bringing contact, with temperatures of 650C to 1500C are most preferred. Although this patent describes the use of a wide variety of both hydrocarbon feedstocks as well as zeolites (including zeolites in which metal ions are exchanged has been considered), chlorination is only for ethane and propane exemplified. Any of the aforesaid alkane starting materials gives a wide range of chlorinated products (including about 48fo unknown Product from propane and 6-7Ao unknown product from athan) and there is no pronounced one Selectivity for any particular chlorinated product.

Der Bedarf an spezifischen Chloralkanen variiert von Zeit zu Zeit und es ist daher erwünscht, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, mit dem eine gute Regelung der Produktselektivität bezüglich der aus einem gegebenen Alkan erhaltenen Chloralkane möglich ist. Es wurde nun ein katalytisches Verfahren gefunden, das eine besonders effektive und selektive Herstellung von Methylenchlorid aus Methan ermöglicht,wie durch das Verhältnis Methylenchlorid/Chloroform bei irgendeinem gegebenen Umsetzungsgrad bestimmt wird. The need for specific chloroalkanes varies from time to time and it is therefore desirable to have a method by which a good Control of product selectivity with respect to that obtained from a given alkane Chloralkane is possible. A catalytic process has now been found which a particularly effective and selective production of methylene chloride from methane made possible as by the methylene chloride / chloroform ratio at any given Degree of implementation is determined.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die selektive Herstellung von Methylenchlorid, das dadurch ausgezeichnet ist, daß man Methan und Chlor in der Dampfphase bei einer Temperatur über 275 0C in Gegenwart eines Katalysators aus einem Zeolith in Berührung bringt. The invention relates to a method for selective production of methylene chloride, which is characterized by the fact that methane and chlorine in the vapor phase at a temperature above 275 ° C. in the presence of a catalyst from a zeolite brings into contact.

Ein weiter Bereich von Zeolithen kann als Katalysator eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie unter den Chlorierungs- und Oxychlorierungsbedingungen stabil sind. A wide range of zeolites can be used as a catalyst provided that they are under the chlorination and oxychlorination conditions are stable.

Geeignete Zeolithe sind Zeolithe vom X-Typ (siehe etwa GB-PS 1 450 411, US-PS 2 882 244), Zeolithe vom Y-Typ (siehe etwa US-PS 3 130 007) und Zeolith Nu-2 (wie in der anhängigen britischen Patentanmeldung Nr. 3040782 beschrieben ist).Suitable zeolites are X-type zeolites (see e.g. GB-PS 1 450 411, U.S. Patent 2,882,244), Y-type zeolites (see, e.g., U.S. Patent 3,130,007) and zeolite Nu-2 (as described in copending British Patent Application No. 3040782).

Die Zeolithkatalysatoren sind vorzugsweise teilweise oder vollständig mit Metallkationen, beispielsweise mit einem oder mehreren Metallkationen aus der Gruppe Kupfer-, Silber, Magnesium-, Zink-, Mangan-, Kobalt-, Nickel- und Lanthanidionen ausgetauscht. Die bevorzugten Katalysatoren umfassen Zeolithe, die teilweise oder vollständig mit Silber- und/oder Mangankationen, insbesondere mit Silber-und Mangankationen ausgetauscht sind. The zeolite catalysts are preferably partial or all with metal cations, for example with one or more metal cations from the Group copper, silver, magnesium, zinc, manganese, cobalt, nickel and lanthanide ions exchanged. The preferred catalysts include zeolites that are partially or completely with silver and / or manganese cations, in particular with silver and manganese cations are exchanged.

Während der Chlorierung können die vorstehend genannten Metallkationen, die als Metalle oder Metallverbindungen, beispielsweise in Form der Oxide vorliegen können, teilweise oder vollständig unter den Reaktionsbedingungen zu Chloriden im Verlaufe der Reaktion umgesetzt werden. During the chlorination, the aforementioned metal cations, which are present as metals or metal compounds, for example in the form of oxides can, partially or completely under the reaction conditions to form chlorides in the Course of the reaction to be implemented.

Die Katalysatoren können in Fest-, Wander- oder Fließbetten mit geeigneter Größe eingesetzt werden. The catalysts can be in fixed, moving or fluidized beds with suitable Size can be used.

Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 275 bis 5000C, vorzugsweise zwischen 300 und 5000C und insbesondere zwischen 350 bis 450°C. The reaction temperature is expediently in the range of 275 to 5000C, preferably between 300 and 5000C and in particular between 350 and 450 ° C.

Die Reaktion wird normalerweise unter Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar durchgeführt. The reaction is usually carried out under atmospheric pressure or above atmospheric pressure, carried out for example at a pressure in the range from 1 to 100 bar.

Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Quelle von molekularem Sauerstoff, beispielsweise Sauerstoff selbst -oder mit Sauerstoff angereicherte Luft durch- geführt, da dies die Verkokungsprobleme vermindert, zur Zeolithstabilität beiträgt und für die HCl-Ausnutzung über die Deaconreaktion wesentlich ist. Eine brallchbare Chlorierung wird jedoch auch in Abwesenheit von Sauerstoff stattfinden. Ein inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff, kann auch vorhanden sein. The method is preferably carried out in the presence of a source of molecular Oxygen, for example oxygen itself or enriched with oxygen Air through as this reduces coking problems, contributes to the zeolite stability and for the HCl utilization via the deacon reaction is essential. A combustible chlorination is, however, also in the absence of Oxygen take place. An inert diluent such as nitrogen can also be present.

Die Molverhältnisse von Methan zu Chlor liegen zweckmäßigerweise im Bereich von 10:1 bis 1:10, beispielsweise 2:1. The molar ratios of methane to chlorine are expediently in the range from 10: 1 to 1:10, for example 2: 1.

Die Molverhältnisse von Methan zu Sauerstoff (falls vorhanden) liegen zweckmäßigerweise im Bereich von 10:1 bis 1:1, beispielsweise 2:1. The molar ratios of methane to oxygen (if any) are expediently in the range from 10: 1 to 1: 1, for example 2: 1.

Die Produkte der Reaktion können isoliert und als solche verwendet werden oder sie können gewünschtenfalls ganz oder teilweise zur Chlorierungsreaktion im Kreislauf zurückgeführt werden, um die Ausbeute an Methylenchlorid zu erhöhen. The products of the reaction can be isolated and used as such or, if desired, they can be used in whole or in part for the chlorination reaction be recycled to increase the yield of methylene chloride.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Ein Zeolith vom Y-Typ mit der Formel Na20.Al20305.l SiO2 wurde mit 10 ml einer 50%-igen Lösung von Mn(N03)2.6H20 16 Stunden lang gesättigt und danach filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Der weiße Feststoff wurde dann mit 10 ml einer 80%liegen Lösung von AgN03 16 Stunden lang behandelt, filtriert, gewaschen, bei 1200C 16 Stunden lang getrocknet und dann bei 4500C 16 Stunden lang kalziniert. Der resultierende Katalysator enthielt 2,8% Silber und 0,4% Mangan, wie durch Analyse bestimmt wurde. Nachdem der Katalysator auf eine Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 595 bis 841,um (20 bis 30 mesh' ) gemahlen worden war, wurde der Katalysator in Form eines 10 cm langen Bettes in ein Mikroreaktorrohr mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm gefüllt, das von einem Widerstandsheizofen umgeben und mit einem GLC-System on-line verbunden war. Nach der Behandlung im Chlorstrom bei 400°C,wurde der Katalysator über einen Bereich von Gaszufuhrzusammensetzungen und Temperaturen getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt. The invention is illustrated in more detail by the following examples: Example 1 A Y-type zeolite with the formula Na20.Al20305.l SiO2 was mixed with 10 ml of a 50% solution of Mn (N03) 2.6H20 saturated for 16 hours and then filtered and washed thoroughly with water. The white solid then became with 10 ml of an 80% solution of AgN03 treated for 16 hours, filtered, washed, dried at 1200C for 16 hours and then calcined at 4500C for 16 hours. The resulting catalyst contained 2.8% silver and 0.4% manganese as by analysis was determined. After the catalyst to a particle size corresponding to a clear mesh size of 595 to 841 µm (20 to 30 mesh ') had been ground, became the Catalyst in the form of a 10 cm long bed in a microreactor tube Filled with an outer diameter of 6.3 mm, made by a resistance heating furnace and was connected on-line to a GLC system. After treatment in a stream of chlorine at 400 ° C, the catalyst was used over a range of gas feed compositions and temperatures tested. The results are shown in Table I.

Ein Vergleichsbeispiel wurde bei 4000C durchgeführt, wobei der Silber/Mangan/Zeolithkatalysator durch eine gleiche Menge Bimsstein ersetzt wurde, der auf die gleiche lichte Maschenweite gemahlen worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II gezeigt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen in Tabelle I verdeutlicht die größere Selektivität zu Methylendichlorid (im Vergleich mit Chloroform), der Silber/Mangan/Zeolith-Katalysator eingesetzt wurde. A comparative example was carried out at 4000C using the silver / manganese / zeolite catalyst was replaced by an equal amount of pumice stone with the same mesh size had been ground. The results are shown in Table II. A comparison these results with those in Table I illustrate the greater selectivity to methylene dichloride (compared to chloroform), the silver / manganese / zeolite catalyst was used.

Tabelle I Selektivität % Gaszufuhr (ml/min) Reaktions- Methan temp. CH4 : Cl2 : Air Umsatz CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 350°C 4 : 2 : 10 10,7 84,3 6,8 - 8,9 350°C 4 : 4 : 10 19,1 76,2 13,9 0,4 9,4 400°C 4 : 2 : 10 27,2 76,9 21,1 0,4 1,7 400°C 4 : 4 : 10 34,7 71,3 25,0 0,3 3,4 Tabelle II Gaszufuhr (ml/min) Umsatz Selektivität % Methan /Cl2/Luft (CH4 mol %) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 5 /1/ 5 16,6 79,4 16,7 2,1 - 1,8 5 / 3/ 5 28.2 63.7 27.9 7.3 - 1.1 5 / 5/ 5 40.1 49.9 43.7 14.7 - 0.7 5 /10/ 5 62.0 29.1 33.6 31.7 5.0 0.5 5 /20/ 5 75.7 18.5 28.8 40.7 11.5 0.4 5 / 1/ 0 11.5 82,4 14.5 1.3 - 1.7 5 / 3/ 0 22.9 65.6 26.9 5.8 - 0.9 5 / 5/ 0 33.5 51.6 35.0 12.8 - 0.6 5 /10/ 0 59.8 26.8 35.6 31.6 5.5 0.4 Beispiel 2 Ein Katalysator mit einem Gehalt von Kupfer, Silber und Mangan wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt, indem ein Zeolith vom Y-Typ (Na201A1203.5.1 SiO2) mit einer Lösung von Kupfer-, Silber- und Mangannitraten ausgetauscht wurde, um eine Endmetallkonzentration von X zu ergeben.Table I. Selectivity% Gas supply (ml / min) Reaction methane temp. CH4: Cl2: Air conversion CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 350 ° C 4: 2: 10 10.7 84.3 6.8-8.9 350 ° C 4: 4: 10 19.1 76.2 13.9 0.4 9.4 400 ° C 4: 2: 10 27.2 76.9 21.1 0.4 1.7 400 ° C 4: 4: 10 34.7 71.3 25.0 0.3 3.4 Table II Gas supply (ml / min) Conversion selectivity% Methane / Cl2 / air (CH4 mol%) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 5/1/5 16.6 79.4 16.7 2.1 - 1.8 5/3/5 28.2 63.7 27.9 7.3 - 1.1 5/5/5 40.1 49.9 43.7 14.7 - 0.7 5/10/5 62.0 29.1 33.6 31.7 5.0 0.5 5/20/5 75.7 18.5 28.8 40.7 11.5 0.4 5/1/0 11.5 82.4 14.5 1.3 - 1.7 5/3/0 22.9 65.6 26.9 5.8 - 0.9 5/5/0 33.5 51.6 35.0 12.8 - 0.6 5/10/0 59.8 26.8 35.6 31.6 5.5 0.4 Example 2 A catalyst containing copper, silver and manganese was prepared according to the procedure of Example 1 by exchanging a Y-type zeolite (Na201A1203.5.1 SiO2) with a solution of copper, silver and manganese nitrates to give a final metal concentration of X.

Bei Einsatz des Katalysators bei 4000C wurden die in der Tabelle III gezeigten Ergebnisse erhalten. When using the catalyst at 4000C, the values in the table III obtained.

Beispiel 3 Ein Katalysator mit einem Gehalt von Kupfer, Kalium und Lanthan wurde hergestellt, indem man einen Zeolith vom Y-Typ (Na2O.A1203.5.l SiO2) mit einer Lösung 16 Stunden lang sättigt, die 13,4 g CuC12, 2,8 g LaCl3.7H20 und 3,7 g KCl enthielt. Nach dem Filtern, Waschen und Trocknen bei 1200C wurde das resultierende Material 16 Stunden lang bei 4500C kalziniert und wie in Beispiel 1 bei 4000C in einem Gasstrom von Methan (4 ml/min),Chlor (4 ml/min) und Luft (10 ml/min) getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Example 3 A catalyst containing copper, potassium and Lanthanum was made by adding a Y-type zeolite (Na2O.A1203.5.l SiO2) saturates for 16 hours with a solution containing 13.4 g of CuC12, 2.8 g of LaCl3.7H20 and Contained 3.7 g of KCl. After filtering, washing and drying at 1200C, the resulting Material calcined for 16 hours at 4500C and as in Example 1 at 4000C in a gas stream of methane (4 ml / min), chlorine (4 ml / min) and air (10 ml / min). The results are shown in Table IV.

Beispiel 4 Ein Katalysator mit einem Gehalt von 36% Silber und 14% Mangan wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 aus einem 13 X-olekularsiebmaterial hergestellt und bei 4000C getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt. Example 4 A catalyst containing 36% silver and 14% Manganese was prepared from a 13X molecular sieve material by following the procedure of Example 2 manufactured and tested at 4000C. The results are shown in Table V.

Beispiel 5 Ein Katalysator mit einem Gehalt von Silber, Mangan und Magnesium wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt, indem man einen Zeolith vom Y-Typ mit einer wässrigen Lösung der Nitrate (8,4 ml einer 50%-igen Mangannitratlösung, 2,8 g Magnesiumnitrat in 5 ml Wasser und 1,7 g Silbernitrat in 5 ml Wasser) austauscht. Nach der Kalzinierung und der Vorbehandlung mit Chlor wurde der Katalysator bei 4000C getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI gezeigt. Example 5 A catalyst containing silver, manganese and Magnesium was prepared according to the procedure of Example 1 by: a Y-type zeolite with a aqueous solution of nitrates (8.4 ml of a 50% manganese nitrate solution, 2.8 g of magnesium nitrate in 5 ml of water and 1.7 g of silver nitrate in 5 ml of water). After calcination and the Pretreatment with chlorine, the catalyst was tested at 4000C. The results are shown in Table VI.

Tabelle III Gaszufuhr(ml/min) Selektivität % Methan/Luft/Chlor Methan-Umsatz % CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 4 /10/ 2 46.2 67.9 28.1 - 4 4 /10/ 2.25 49.1 62.9 33.5 0.33 3.3 4 /10/ 2.5 49.0 61.5 34.0 1.93 2.5 Tabelle IV Selektivität % Reaktions temp°C CH4-Umsatz % CH3Cl CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 325 24.6 58.7 24.6 0.9 15.9 350 28.0 60.6 27.4 1.4 10.6 375 37.4 55.4 32.6 4.4 7.6 400 41.7 52.1 33.5 8.2 6.2 Tebelle V Gaszufuhr (ml/min) Selektivität % Luft Methan Chlor CH4 -Umsatz % CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 10 4 1 14.9 78.8 9.2 - 12.0 10 4 2 28.7 63.9 24.2 0.5 11.5 10 4 4 40.6 52.6 32.7 1.2 13.4 10 4 6 48.7 50.4 44.3 4.4 21.2 10 4 8 66.7 24.6 33.0 17.7 24.8 Tabelle VI Gaszufuhr (ml/min) Selektivität % Luft CH4 Cl2 CH4-Umsatz % CH3Cl CH2Cl2 CHCl2 CO2 10 5 3.0 48.0 68.4 28.9 0 2.2 10 5 3.5 47.0 66.0 31.0 0 3.0 10 5 4.0 59.6 60.4 36.5 0 3.0 10 5 4.5 60.4 56.5 40.6 0.2 2.7 10 5 4.75 58.8 55.5 38.9 3.0 2.6 10 5 5.0 65.3 54.2 39.7 3.9 2.2 Table III Gas supply (ml / min) selectivity% Methane / air / chlorine Methane conversion% CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 4/10/2 46.2 67.9 28.1 - 4th 4/10 / 2.25 49.1 62.9 33.5 0.33 3.3 4/10 / 2.5 49.0 61.5 34.0 1.93 2.5 Table IV Selectivity% Reaction temp ° C CH4 conversion% CH3Cl CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 325 24.6 58.7 24.6 0.9 15.9 350 28.0 60.6 27.4 1.4 10.6 375 37.4 55.4 32.6 4.4 7.6 400 41.7 52.1 33.5 8.2 6.2 Table V Gas supply (ml / min) selectivity% Air Methane Chlorine CH4 conversion% CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 10 4 1 14.9 78.8 9.2 - 12.0 10 4 2 28.7 63.9 24.2 0.5 11.5 10 4 4 40.6 52.6 32.7 1.2 13.4 10 4 6 48.7 50.4 44.3 4.4 21.2 10 4 8 66.7 24.6 33.0 17.7 24.8 Table VI Gas supply (ml / min) selectivity% Air CH4 Cl2 CH4 conversion% CH3Cl CH2Cl2 CHCl2 CO2 10 5 3.0 48.0 68.4 28.9 0 2.2 10 5 3.5 47.0 66.0 31.0 0 3.0 10 5 4.0 59.6 60.4 36.5 0 3.0 10 5 4.5 60.4 56.5 40.6 0.2 2.7 10 5 4.75 58.8 55.5 38.9 3.0 2.6 10 5 5.0 65.3 54.2 39.7 3.9 2.2

Claims

Claims process for the selective production of methylene chloride, characterized in that methane and chlorine in the vapor phase at one temperature above 275 ° C in the presence of a catalyst made of a zeolite in contact.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst a zeolite is used, which is partially or completely with one or more Cations from the group of copper, silver, magnesium, zinc, manganese, cobalt, nickel and lanthanide ion has been exchanged.

3. The method according to claim 2, characterized in that as a catalyst a zeolite is used, which is partially or completely with silver and / or Manganese cations has been exchanged.

4 The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that a reaction temperature in the range from 300 to 5000C is maintained.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the reaction is carried out in the presence of a source of molecular oxygen will.

6. The method according to claim 5, characterized in that the molar ratio from methane to oxygen is in the range of 10: 1 to lsl.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the molar ratio of methane to chlorine is in the range of 10: 1 to 1:10.