DE3208931C2

DE3208931C2 -

Info

Publication number: DE3208931C2
Application number: DE3208931A
Authority: DE
Inventors: Leo A. Hyattsville Md. Us Rheaume; Ronald Eric Ellicott Md. Us Ritter
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1992-11-05
Also published as: IT1152770B; CA1182805A; AU8122182A; GB2140791A; GB2094657B; GB2140791B; LU84006A1; IT8220091A0; GB2094657A; BE892458A; GB8414412D0; AU554468B2; DE3208931A1; MX157849A; FR2501531B1; JPS57162645A; NL8200987A; FR2501531A1

Description

Es ist bekannt, daß zum Kracken von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien eingesetzte Katalysatoren aufgrund von kohleartigen Ablagerungen auf dem Katalysator relativ schnell inaktiviert werden. Diese kohleartigen Ablagerungen werden im allgemeinen als Koks bezeichnet. Enthält das Ausgangsmaterial organische Schwefelverbindungen, dann enthält der Koks auf dem Katalysator Schwefel. Nach dem Kracken wird der Katalysator durch eine Abtriebszone geleitet, in der mit Hilfe von Dampf die abtreibbaren Kohlenwasserstoffe aus dem Katalysator entfernt werden. Anschließend gelangt der Katalysator in den Regenerator, in dem er durch Verbrennen des Kokses in einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird. Dabei werden der Kohlenstoff des Kokses in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und der Wasserstoff in Wasser umgewandelt, und aus dem Schwefel, der sich im Koks befindet, entstehen Schwefeloxide, nämlich SO₂ und SO₃, allgemein bezeichnet als SO_x.

In der Regel ist die Menge an Schwefel im Koks um so größer, je größer der Gehalt an Schwefel im Ausgangsmaterial ist. Ebenso ist die Schwefeloxidmenge des aus dem Regenrator austretenden Verbrennungsgases um so größer, je mehr Schwefel im Koks enthalten ist. In der Regel beträgt die Menge an SO₂ und SO₃, d. h. SO_x, im Verbrennungsgas etwa 250 bis 2500 ppm (Volumenteile).

Aus der Literatur sind verschiedene vorgeschlagene Verfahren zur Entfernung oder Verhinderung der Freisetzung von SO_x in die Atmosphäre während der oxidativen Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen/Rückständen bekanntgeworden. Zu diesem Zweck wurden im allgemeinen FCC ("fluid catalytic cracking" = katalytisches Wirbelschichtkracken/Vebrennungsaggregate mit herkömmlichen Wäschern ausgerüstet, in denen die SO_x-Bestandteile aus dem Verbrennungsgas durch Absorption/ Reaktion mit Getterstoffen (manchmal auch als "SO_x-Akzeptoren" bezeichnet), wie z. B. Calciumoxid, entfernt werden. In manchen Fällen werden Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien zur Entfernung von Schwefel in üblicher Weise vorbehandelt. Es ist auch beschrieben worden, daß die Schwefelgetter wirksamer sind, wenn sie in Gegenwart von Oxidatonskatalysatoren verwendet werden.

Oxidationskatalysatoren werden laufend in FCC-Aggregaten eingesetzt, um im Katalysatorbett CO zu CO₂ während der Koksverbrennung im Regenerator zu oxidieren. Die Oxidation von CO zu CO₂ im Katalysatorbett ergibt viele Vorteile. Ein Vorteil besteht in der Verringerung der CO-Emissionen. Ein anderer Vorteil besteht in der Verhinderung der "Nachverbrennung", d. h. der Oxidation von CO zu CO₂ außerhalb des Katalysatorbettes, was zu einem Verlust an Energie führen und Schäden an den Zyklonen und Austrittsleitungen des Verbrennungsgases verursachen würde. Der Hauptvorteil bei der Verwendung von Oxidationskatalysatoren zum Oxidieren von CO zu CO₂ im Katalysator-Regenerierbett liegt jedoch in der bei der Oxidation von CO zu CO₂ freiwerdenden Wärme. Durch diese Wärme wird die Katalysatorbett-Temperatur erhöht und dadurch die Koksverbrennungsgeschwindigkeit gesteigert. Dadurch erhält man einen neidrigeren Restkohlenstoffgehalt auf dem regenerierten Katalysator (CRC). Dies wiederum erhöht die Aktivität des Katalysators für die Krackstufe, wodurch wiederum die Menge an in dem FCC-Aggregat hergstellten nützlichen Produkten gesteigert wird.

Aufgrund der Tatsache, daß CO-Oxidationskatalysatoren in vielen FCC-Aggregaten aus wirtschaftlichen Gründen eingesetzt werden, müssen die zum Einsatz in FCC-Aggregaten eingesetzten SO_x-Getterstoffe in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren verträglich und wirksam sein. Ferner müssen diese SO_x-Getter für den Einsatz in FCC-Aggregaten unter den dort herrschenden Bedingungen wirksam sein, d. h. in der reduzierenden Atmosphäre des Reaktors bei Temperaturen von 427 bis 538°C und einer Katalysatorverweilzeit von 3 bis 15 Sekunden, in der Dampfatmosphäre des Abtreibers bei Temperaturen von ebenfalls 427 bis 538°C und in der oxidierenden Atmosphäre des Regenerators bei Temperaturen von 593 bis 760°C und einer Katalysatorverweilzeit von 5 bis 15 Minuten. Außerdem müssen SO_x-Getter für die Verwendung in FCC-Aggregaten in Gegenwart der in diesen Aggregaten vorhandenen Materialien, wie Krackkatalysatoren verschiedener Zusammensetzungen, Ölausgangsmaterialien verschiedener Zusammensetzungen und ihrer gekrackten Produkte sowie, wie vorstehend ausgeführt, Oxidationskatalysatoren zur Oxidation von CO zu CO₂, wirksam sein.

Die Verwendung von Krackkatalysatoren mit einem Gehalt an verschiedenen Schwefel- und CO-Emissionssteuerungsmitteln ist bereits bekannt und wird in den folgenden US-Patentschriften beschrieben:
35 42 670, 36 99 037, 38 35 031, 40 71 436, 41 15 249, 41 15 250, 41 15 251, 41 37 151, 41 51 119, 41 52 298, 41 53 534, 41 53 535, 41 66 787, 41 82 693, 41 87 199, 42 00 520, 42 06 039, 42 06 085, 42 21 677, 42 38 317.

Aus den vorstehend angegebenen US-Patentschriften geht hervor, daß organischer Schwefek, der während der Regenerierung der betreffenden Krackkatalysatoren anwesend ist, letztlich zu Schwefeltrioxid (SO₃) oxidiert wird, der mit einem Getterstoff zum stabilen Sulfat reagiert, das in dem Katalysator des FCC-Aggregats zurückgehalten wird. Der regenerierte Katalysator mit einem Gehalt an der Sulfatverbindung wird in die Krackzone zurückgeführt, wo der Katalysator mit Öl- und Dampfdispersionsmittel gemischt wird, um die Krackreaktion und die Umwandlung des Öles in brauchbare Produkte (Benzin, niedere Olefine usw.) zu katalysieren.

Wird der sulfathaltige Katalysator den reduzierenden und hydrolysierenden Bedingungen der Krackstufe und den nachfolgenden hydrolysierenden Bedingungen im Dampfabtreiber (Dampfstripper) ausgesetzt, dann erfolgt eine Reduktion und Hydrolyse des Sulfats unter Bildung von Schwefelwasserstoff und unter Wiederherstellung und Regenerierung des Getterstoffes. Der Schwefelwasserstoff wird als eine Komponente des gekrackten Produktstromes wiedergewonnen. Der Getterstoff wird in den Regenerator zur Wiederholung des Verfahrens zurückgeführt. Durch Verwendung von Katalysatoren mit geeigneten Getterstoffen wurde festgestellt, daß die Menge an Schwefeloxiden, die aus dem Regenerator emittieren, beträchtlich reduziert werden kann.

So ist aus der DE-OS 29 36 718 eine Krackkatalysatorzusammensetzung aus einem Kohlenwasserstoff-Krackkatalysator und einem Schwefeloxid-Getter bekannt, in der der Schwefeloxid-Getter aus Aluminiumoxid als Trägermaterial und darauf aufgebrachter Seiten Erdverbindung besteht. Das Aluminiumoxid besitzt vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g bzw. von mindestens 50 m²/g und die Seltenerd-Verbindung liegt, als Oxid ausgedrückt, in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, vor. Die Seltenerd-Verbindung umfaßt vorzugsweise Cer oder ein Cer-reiches Seltenerdgemisch, aber auch Lanthan oder ein Lanthan-reiches Seltenerdgemisch. In den meisten Beispielen liegen die tatsächlichen Konzentrationen an Cer deutlich unter 10 Gew.-%. Die entsprechenden Lanthankonzentrationen liegen noch niedriger, da die verwendete Seltenerd-Nitratlösung nur 60% La₂O₃ enthielt.

Die DE-OS 29 36 718 vermittelt somit die Lehre, daß bevorzugte Schwefeloxid-Getter aus Aluminiumoxid mit einer Cerocidbeschichtung bestehen. Dabei sollen übermäßig große Mengen an Seltenen Erden vermieden werden, da sonst die Krackeigenschaften des den Schwefeloxid-Getter enthaltenden Krackkatalysators nachteilig beeinflußt werden. Andererseits ist der Grad der Verminderung der SO_x-Emissionen unangemessen gering, wenn eine ungenügende Menge der Seltenen Erde verwendet wird. Im allgemeinen sollen hohe Konzentrationen an der Seltenen Erde verwendet werden, wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung stark mit Schwefel verunreinigt ist. Wie sich insbesondere auch aus den Beispielen ergibt, wird in dieser Druckschrift im wesentlichen auf die SO_x-Aufnahme der Getterzusammensetzung abgestellt.

Demgegenüber wurde nunmehr überraschend gefunden, daß die Effektivität der Schwefeloxid-Getterzusammensetzung nicht nur von der SO_x-Aufnahme, sondern auch von der Fähigkeit abhängt, SO_x unter entsprechenden Bedingungen wieder zu desorbieren, z. B. in der Krackstufe bei Verwendung in Kohlenwasserstoffkrackverfahren.

Dieser Sachverhalt kommt durch den SO_x-Index zum Ausdruck (siehe nachfolgendes Beispiel 36).

Ferner wurde völlig überraschend gefunden, daß die Werte für den SO_x-Index dann ein Maximum erreichen, wenn Lanthanoxid auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers im wesentlichen als monomolekulare Schicht verteilt ist. Wenn die Beladung des Aluminiumoxidträgers unter oder über der für eine monomolekulare Schicht erforderlichen Menge liegt, wird ein deutlicher Abfall des SO_x- Index beobachtet (siehe Beispiel 36 und die Figur). Überraschend ergab sich in diesem Zusammenhang außerdem, daß Lanthanoxid Ceroxid weit überlegen ist, während bei der Vorgehensweise gemäß DE-OS 29 36 718 Ceroxid am vorteilhaftesten ist. Gegenüber der in dieser Druckschrift gegebenen Lehre wurde also gefunden, daß die Effektivität der Getterzusammensetzung dadurch gesteuert und optimiert werden kann, daß man Lanthanoxid verwendet und die Lanthanoxidmenge in Abhängigkeit von der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers so variiert, daß das Lanthanoxid im wesentlichen als monomolekulare Schicht auf der Oberfläche des Aluminiumoxids verteilt ist, d. h. die beiden Parameter Konzentration des Lanthanoxids und Oberfläche des Aluminiumoxidträges sind miteinander verknüpft, so daß praktisch jeder Oberfläche des Aluminiumoxidträgers eine bestimmte Lanthanoxidkonzentration zugeordnet ist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine Schwefeloxid- Getterzusammensetzung, enthaltend einen Aluminiumoxidträger und Lanthanoxid, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lanthanoxid auf der Oberfläche des Aluminiumoxids als monomolekulare Schicht verteilt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Zusammensetzung als Schwefeloxid-Getter in einer einen Kohlenwasserstoff- Krackkatalysator enthaltenden Krackkatalysatorzusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Schwefeloxid-Getterzusammensetzung ist in der Lage, Schwefeloxide über einen längeren Zeitraum hinweg durch mehrmalige Getter-Regenerierungszyklen zu entfernen. Sie kann dem Katalysator eines FCC-Aggregats in Mengen zugesetzt werden, die ausreichen, um den Schwefeloxidgehalt der Regeneratorrauchgas- Emissionen in wirksamer und wirtschaftlicher Weise auf eine annehmbare Konzentration zu reduzieren. Außerdem läßt sie sich vorteilhaft mit konventionellen Krackkatalysatorzusammensetzungen kombinieren und zur Steuerung der SO_x-Emissionen bei einer Vielzahl von Verfahren einsetzen.

Die erfindungsgemäße Schwefeloxid-Getterzusammensetzung besteht aus einem mit Lanthanoxid (La₂O₃) beschichteten Aluminiumoxidträger, wobei die Mengen an La₂O₃, die eingesetzt werden, annähernd eine theoretische monomolekulare La₂O₃-Schicht auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers bilden. Diese Getter können, wirksam mit teilchenförmigen Katalysatorzusammensetzungen kombiniert oder in solche Katalysatorzusammensetzungen eingeschlossen, für das katalytische Kracken von Kohlenwasserstoffen verwendet werden oder alternativ in Verbrennungsverfahren eingesetzt werden, in denen SO_x- Bestandteile erzeugt werden, die aus den Verbrennungsprodukten selektiv entfernt werden sollen.

Insbesondere wurde gefunden, daß ein besonders wirksamer SO_x-Absorber/Getterstoff, der für den Einsatz in Katalysatoren zum katalytischen Kracken geeignet ist, durch Kombination einer Lanthansalzlösung mit einem porösen Aluminiumoxidträger erhalten werden kann, wobei solche Mengen an Lanthansalz eingesetzt werden, daß sich auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers eine annähernd monomolekulare Schicht an Lanthanoxid ausbilden kann.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß das gewünschte Ergebnis mit etwa 5 bis 50 Gew.-% La₂O₃, kombiniert mit einem Aluminiumoxidträger mit einer Oberfläche von etwa 45 bis 450 m²/g erreicht werden kann. Bevorzugt werden etwa 12 bis 30 Gew.-% La₂O₃, kombiniert mit einem Aluminiumoxidträger mit einer wirksamen Oberfläche von etwa 110 bis 270 m²/g, und besonders bevorzugt werden 20 Gew.-% La₂O₃, kombiniert mit einem Aluminiumoxidträger mit einer wirksamen Oberfläche von etwa 180 m²/g.

Geeignete Aluminiumoxidträger sind aus vielen Quellen im Handel erhältlich und bestehen aus Aluminiumoxid-Hydrat, beispielsweise α-Aluminiumoxid-Monohydrat, α-Aluminiumoxid- Trihydrat, β-Aluminiumoxid-Monohydrat und β-Aluminiumoxid- Trihydrat. Als besonders geeignet wurden auch die calcinierten Produkte der genannten Aluminiumoxid-Hydrate gefunden. Zu diesen gehören
γ-Aluminiumoxid, -Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid, -Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, ϑ-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid sowie deren Mischungen.

Die Lanthanoxid-Komponente, die sich auf der Aluminiumoxidoberfläche ausbreitet, kann aus einem handelsüblichen Lanthansalz wie Lanthannitrat, -chlorid oder -sulfat erhalten werden. Alternativ kann man auch von einem Gemisch aus Salzen Seltener Erdmetalle ausgehen, das andere Seltene Erdmetalle wie Nd, Ce, Pr und Sm enthält. Eine typische, im Handel erhältliche, Lanthan enthaltende Salzlösung der Seltenen Erdmetalle besteht aus 60% La₂O₃, 20% Nd₂O₃, 14% CeO₂, 5% Pr₆O₁₁ und 1% Sm₂O₃. Für den Fall, daß ein Salzgemisch aus Seltenen Erdmetallen verwendet wird, sollte die Menge an diesen gemischten Salzen so bemessen sein, daß die gewünschte Menge an La₂O₃ auf dem Aluminiumoxidträger vorhanden ist.

Die Menge an Lanthanoxid, die in dem neuen SO_x-Gatter verwendet wird, ist so bemessen, daß sie zur Bildung einer monomolekularen Lanthanoxidschicht auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers ausreicht. Falls diese Menge an Lanthanoxid wesentlich überschritten wird, d. h. eine Mehrfachschicht oder eine Anhäufung von Lanthanoxid gebildet wird, wird die Wirksamkeit der SO_x-Getter nachteilig beeinflußt. Wenn andererseits eine ungenügende Lanthanoxidmenge angewandt wird, ist die Wirksamkeit des Getterstoffes geringer als sie sein könnte.

Obgleich der Mechanismus noch nicht voll aufgeklärt ist, wird angenommen, daß die Aktivität von einem auf der Aluminiumoxidoberfläche fixierten Lanthanoxid-Molekül ausgeht, wobei sich eine Art Oberflächenkomplex aus La₂O₃ und Al₂O₃ ausbildet. Dieser Oberflächenkomplex ist in Verbindung mit Schwefeloxiden sehr reaktionsfähig und bildet ein thermisch stabiles, festes Sulfat bzw. eine Verbindung von Sulfattyp. Dieses thermisch stabile feste Sulfat bzw. die thermisch stabile Verbindung vom Sulfattyp können leicht reduziert und hydrolysiert werden, wobei flüchtiger Schwefelwasserstoff erzeugt wird und der ursprüngliche Oberflächenkomplex zwischen La₂O₃ und Al₂O₃ wiederhergestellt oder regeneriert wird. Der Schwefelwasserstoff kann als eine Komponente des Produktstroms wiedergewonnen werden. Der wiederhergestellte regenerierte Getter kann zur Wiederholung der Absorption und Regenerierungsstufe in den Prozeß zurückgeführt werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen SO_x-Getterstoffes wird der Aluminiumoxidträger gleichmäßig und gründlich mit einer Menge an Lanthansalzlösung gemischt, die die gewünschte gleichmäßige Lanthanoxid-Dispersion auf der Oberfläche ergibt. In der Regel wird das lösliche Lanthansalz, vorzugsweise Lanthannitrat, in so viel Wasser gelöst, daß die Lösung die gewünschte Konzentration an Lanthansalz aufweist. Anschließend wird der Aluminiumoxidträger so gleichmäßig wie möglich mit der Lanthansalzlösung imprägniert, so daß sich auf dem Aluminiumoxid die gewünschte Menge an Lanthan befindet. Das imprägnierte Aluminiumoxid wird dann bei einer Temperatur calciniert, die ausreicht, um das Lanthansalz zu zersetzen und das entstandene Lanthanoxid auf der Aluminiumoxidoberfläche bis zu etwa 816°C angewandt werden, man hat jedoch gefunden, daß Calcinierungstemperaturen in der Größenordnung von etwa 538°C ausreichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der zu imprägnierende Aluminiumoxidträger in Form von mikrokugeligen Teilchen vor, wobei etwa 90% der Teilchen einen Durchmesser von 20 bis 149 µm aufweisen. Der unter Verwendung dieser mikrokugeligen Teilchen hergestellte Getter kann vorteilhaft mit den FCC-Katalysatoren in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, gemischt werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt der Aluminiumoxidträger in Form von Teilchen vor, deren Durchmesser durchschnittlich kleiner als 20 µm, vorzugsweise kleiner als 10 µm, ist. Der unter Verwendung dieser feinen Teilchen hergestellte fertige Gatterstoff kann während der Herstellung der Katalysatorteilchen in eine Krackkatalysatorzusammensetzung eingearbeitet werden.

In der Regel wird das mit Lanthansalz imprägnierte Aluminiumoxid vor der Herstellung des Katalysators einer wäßrigen Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile zugesetzt, d. h. im Falle der FCC-Katalysatoren vor dem Sprühtrocknen.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das zu imprägnierende Aluminiumoxid in Form von Teilchen vor, die einen Durchmesser von 1 mm oder mehr haben. Der unter Verwendung dieser Teilchen hergestellte fertige Getterstoff kann sowohl als Festbett- als auch als Fließbettform zur Reduzierung von SO_x-Emissionen bei einer Vielzahl von Verfahren eingesetzt werden.

Somit kann der erfindungsgemäße Getterstoff als ein separater Zusatzstoff eingesetzt werden, der dem Katalysator in Form einer separaten teilchenförmigen Komponente zugesetzt wird, oder der Getterstoff kann mit dem Katalysator während seiner Herstellung kombiniert werden, so daß Katalysatorteilchen erhalten werden, die den Getter als integrierte Komponente erhalten. Außerdem kann der Getterstoff für sich in einer Vielzahl von Verfahren eingesetzt werden, um SO_x-Emissionen zu reduzieren.

Krackkatalysatoren, die vorteilhaft mit dem erfindungsgemäßen SO_x-Gatterstoff kombiniert werden können, sind im Handel erhältliche Produkte und bestehen in der Regel aus kristallinen Zeolithen, denen anorganische Oxidbindemittel und Ton zugemischt sind. Üblicherweise bestehen diese Katalysatoren aus etwa 5 bis 50 Gew.-% kristallinem Alumosilikat- Zeolith in Kombination mit einem Siliciumdioxid-, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Hydrogel oder -sol als Bindemittel und wahlweise aus 10 bis 80 Gew.-% Ton. Die üblicherweise bei der Herstellung von Krackkatalysatoren eingesetzten Zeolithe sind stabilisierte Zeolithe vom Typ Y, deren Herstellung bekannt ist und beispielsweise beschrieben wird in den US-Patentschriften 32 93 192, 33 75 065, 34 02 996, 34 49 070 und 35 95 611. Die Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, wird beschrieben in den US-Patentschriften 39 57 689, 38 67 308 und 39 12 611 sowie in der kanadischen Patentschrift 9 67 136.

In einer bevorzugten praktischen Ausführungsform der Erfindung wird die Krackkataflysator-/Gatter-Zusammensetzung in Kombination mit einem Edelmetall-Oxidationskatalysator, wie Platin und/oder Palladium, eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten praktischen Ausführungsform der Erfindung wird der SO_x-Getter mit einem Krackkatalysator kombiniert, der aus einer mit einem Aluminiumoxid-Sol, d. h. einer Aluminium-Chlorhydroxid-Lösung, gebundenen Zeolith-/Ton- Zusammensetzungen besteht, die in der kanadischen Patentschrift 9 67 136 beschrieben wird. Dieses Produkt wird mit einem teilchenförmigen, Platin enthaltenden Oxidationskatalysator vermischt, wobei man eine Zusammensetzung erhält, die aus 0,5 bis 60 Gew.-% Getterstoff, 40 bis 99 Gew.-% Krackkatalysator und 1 bis 5 ppm Platin besteht.

In einer weiteren bevorzugten praktischen Ausführungsform der Erfindung wird der SO_x-Getter mit einem Zeolith-Krackkatalysator kombiniert, der eine im wesentlichen Siliciumdioxid- freie Grundmasse besitzt. Diese Katalysatoren werden nach einem in CA-PS 9 67 136 beschriebenen Verfahren erhalten, in dem die folgenden Stoffe miteinander gemischt werden: 5 bis 50 Gew.-% Zeolith, 10 bis 80 Gew.-% Aluminiumoxid-Hydrat (auf Trockenbasis) und 5 bis 40 Gew.-% Aluminium-Chlorhydroxid- Sol sowie Wasser. Die Mischung wird zu einer feinverteilten Katalysatorzusammensetzung sprühgetrocknet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 538°C calciniert. Der SO_x- Getter kann in die sprühgetrocknete Zusammensetzung anstelle eines Teils des Aluminiumoxid-Hydrats als weitere Komponente zugegeben werden, oder der SO_x-Getter kann mit dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis 60 Gew.-% gemischt werden.

Wie weiter oben bereits ausgeführt, kann der Getterstoff in Form eines separaten teilchenförmigen Additivs verwendet werden, das mit einem teilchenförmigen Katalysator vermischt wird, oder der Getterstoff kann in die Katalysatorteilchen eingearbeitet werden, indem das Additiv mit den Katalysatorkomponenten vor der Katalysatorherstellung vermischt wird. Außerdem kann der Getterstoff in Verbrennungs-/Reaktionsverfahren eingesetzt werden, bei denen es erwünscht ist, die Schwefeloxide aus dem Produkt-Gasstrom zu sammeln oder zu entfernen. So kann der SO_x-Getter in einem Wirbelschichtverfahren zur Kohleverbrennung eingesetzt werden, um während der Verbrennung der Kohle gebildetes SO_x zu entfernen. Der SO_x-Getter kann dann aus der Verbrennungs-/Reaktionszone periodisch oder kontinuierlich entfernt werden, um ihn durch Reduktion und Hydrolyse in Gegenwart von Wasserstoff oder einem reduzierenden Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gasgemisch (Synthesegas) und Wasser wieder herzustellen oder zu regenerieren. Unter Verwendung dieser Technik wird die SO-Komponente der Verbrennungsprodukte selektiv als stabiles Sulfat entfernt, und das Sulfat wird anschließend reduziert und hydrolysiert, wobei Schwefelwasserstoff freigesetzt wird und der Getter wieder hergestellt oder regeneriert wird. Der Schwefelwasserstoff kann unter Anwendung konventioneller Absorptionsverfahren gewonnen werden.

Die Wirksamkeit der SO_x-Absorption durch einen mit La₂O₃ imprägnieren Aluminiumoxidträger in Abhängigkeit von der Lanthanoxidmenge auf dem Aluminiumoxidträger (in Gew.-%) ist in der Figur dargestellt. Man erkennt deutlich, daß es einen bestimmten Lanthanoxid-Mengenbereich gibt, in dem eine optimale Sorption der Schwefeloxide SO_x erreicht werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Das eingesetzte Aluminiumoxid besaß eine anfängliche Oberfläche von etwa 180 m²/g.

Beispiel 1

Eine Lösung von Lanthannitrat wurde durch Lösen von 79,7 g La(NO₃)₃ · 6 H₂O in so viel Wasser, daß man 100 ml Lösung erhält, hergestellt. 10 ml dieser Lösung enthalten 3,0 g Lanthan, ausgedrückt als Lanthanoxid La₂O₃.

36,8 g (27 g auf Trockenbasis) eines handelsüblichen α-Aluminiumoxid- Monohydrats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 67 µm, wobei 96 Gew.-% der Teilchen im Bereich von 20 bis 149 µm Teilchendurchmesser liegen, wurden mit 10 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung imprägniert. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde auf 538°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene La₂O₃/ Al₂O₃-Probe enthielt 10 Gew.-% La₂O₃.

Beispiel 2

α-Aluminiumoxid-Monohydrat von dem im Beispiel 1 beschriebenen Typ wurde eine Stunde lang bei 482°C an der Luft calciniert. 27 g dieses calcinierten Aluminiumoxids wurden mit 10 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung imprägniert. Die imprägnierte Probe wurde auf 538°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Die erhaltene La₂O₃/ Al₂O₃-Probe enthielt 10 Gew.-% Lanthanoxid La₂O₃.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Aluminiumoxid-Hydrat vor dem Imprägnieren mit Lanthannitratlösung 1 Stunde bei 677°C calciniert wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Aluminiumoxid-Hydrat vor dem Imprägnieren mit Lanthannitratlösung 1 Stunde lang bei 899°C calciniert wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Aluminiumoxid-Hydrat vor dem Imprägnieren mit Lanthannitratlösung 1 Stunde lang bei 1010°C calciniert wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Aluminiumoxid-Hydrat vor dem Imprägnieren mit Lanthannitratlösung bei 1066°C calciniert wurde.

Beispiel 7

Aluminiumoxid-Hydrat des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde 1 Stunde bei 677°C an der Luft calciniert. 5 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung wurden mit 5 ml Wasser gemischt und ergaben 10 ml Lösung mit einer Lanthankonzentration von 1,50 g, ausgedrückt als La₂O₃. 28,5 g des calcinierten Aluminiumoxids wurden mit diesen 10 ml Lösung imprägniert. Die imprägnierte Probe wurde auf 538°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Die erhaltene La₂O₃/Al₂O₃-Probe enthielt 5 Gew.-% Lanthanoxid La₂O₃.

Beispiel 8

Aluminiumoxid-Hydrat des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde 1 Stunde bei 677°C an der Luft calciniert. 24 g des calcinierten Aluminiumoxids wurden mit 10 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung imprägniert. Die imprägnierte Probe wurde auf 538°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Danach ließ man die Probe auf Zimmertemperatur abkühlen und imprägnierte sie dann ein zweites Mal mit 10 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung. Nach dem zweiten Imprägnieren wurde die Probe auf 538°C erhitzt und wiederum 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene La₂O₃/Al₂O₃-Probe enthielt 20 Gew.-% Lanthanoxid La₂O₃.

Beispiel 9

Eine Lösung von Lanthannitrat wurde durch Lösen von 99,8 g La(NO₃)₃ · 6 H₂O in so viel Wasser, daß eine Lösung von 100 ml erhalten wurde, hergestellt. 8 ml der Lösung enthielten 3,0 g Lanthan, ausgedrückt als La₂O₃.

Aluminiumoxid-Hydrat wurde 1 Stunde lang bei 677°C an der Luft calciniert, wie in Beispiel 8 beschrieben. 21 g dieses calcinierten Aluminiumoxids wurden mit 8 ml der Lösung aus Beispiel 9 imprägniert. Die imprägnierte Probe wurde auf 538°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Danach ließ man die Probe auf Zimmertemperatur abkühlen und imprägnierte sie dann ein zweites Mal mit 8 ml der Lösung aus Beispiel 9. Nach dieser zweiten Imprägnierung wurde die Probe wiederum auf 538°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde wiederum auf Zimmertemperatur abgekühlt und diese doppelt imprägnierte und calcinierte Probe einer dritten Imprägnierung mit 8 ml der in Beispiel 9 beschriebenen Lösung unterworfen. Nach dieser dritten Imprägnierung wurde die Probe wiederum auf 538°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene La₂O₃/Al₂O₃-Probe enthielt 30 Gew.-% Lanthanoxid La₂O₃.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 18,0 g calciniertes Aluminiumoxid eingesetzt wurden und daß nach der dritten Imprägnierung und Calcinierung die Probe einer vierten Imprägnierung und Calcinierung bei 538°C unterworfen wurde. Die erhaltene La₂O₃/Al₂O₃-Probe enthielt 40 Gew.-% Lanthanoxid La₂O₃.

Beispiel 11

153,1 g einer handelsüblichen Lösung aus gemischten Nitraten der Seltenen Erdmetalle wurden mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. 8 ml der Lösung enthielten 3,0 g der gemischten Seltenen Erdmetalle, ausgedrückt als Oxide. Diese Lösung war wie folgt zusammengesetzt: 60 Gew.-% La₂O₃, 20 Gew.-% Nd₂O₃, 14 Gew.-% CeO₂, 5 Gew.-% Pr₆O₁₁ und 1 Gew.-% Sm₂O₃.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Imprägnierungen mit 8 ml der in Beispiel 11 beschriebenen Lösung durchgeführt wurden. Die erhaltene Probe enthielt 20 Gew.-% gemischte Seltene Erdmetalloxide. 60% dieser Seltenen Erdmetalloxide bestanden aus Lanthanoxid, so daß die erhaltene Probe 12 Gew.-% La₂O₃ enthielt.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Imprägnierungen mit 8 ml der in Beispiel 11 beschriebenen Lösung durchgeführt wurden. Die erhaltene Probe enthielt 30 Gew.-% gemischte Seltene Erdmetalloxide, von denen 60% Lanthanoxid waren. Die erhaltene Probe enthielt 18 Gew.-% La₂O₃.

Beispiel 14

152,8 g einer handelsüblichen gemischten Seltenen Erdmetallnitratlösung wurden mit Wasser auf 100 ml Lösung aufgefüllt. 10 ml der Lösung enthielten 3,75 g der gemischten Seltenen Erdmetalle, ausgedrückt als Oxide. Die Seltenen Erdmetallbestandteile dieser Lösung setzten sich, ausgedrückt als Oxide, wie folgt zusammen: 60 Gew.-% La₂O₃, 20 Gew.-% Nd₂O₃, 14 Gew.-% CeO₂, 5 Gew.-% Pr₆O₁₁ und 1 Gew.-% Sm₂O₃.

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Imprägnierungen mit 10 ml der oben beschriebenen Lösung durchgeführt wruden. Die erhaltene Probe enthielt 25 Gew.-% gemischte Seltene Erdmetalloxide. 60% dieser Oxide bestanden aus Lanthanoxid, so daß die erhaltene Probe 15 Gew.-% La₂O₃ enthielt.

Beispiel 15

Feinpulveriges α-Aluminiumoxid-Monohydrat wurde an der Luft 1 Stunde lang bei 677°C calciniert. Dieses calcinierte Aluminiumoxid hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 15 bis 20 µm. 2000 g (auf Tockenbasis) dieses calcinierten Aluminiumoxids wurden durch maschinelles Mischen mit einer Lösung gemischt, die 592 g La(NO₃)₃ · 6 H₂O, gelöst in 1400 ml Wasser, enthielt. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute zu dem Aluminiumoxid hinzugefügt. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde aus dem Mischer entfernt, auf 538°C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Probe enthielt 10 Gew.-% La₂O₃ und besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 µm.

Beispiel 16

α-Aluminiumoxid-Monohydrat wurde an der Luft 1 Stunde bei 677°C calciniert, wobei ein Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 20 µm erhalten wurde. 2000 g (auf Trockenbasis) des calcinierten Aluminiumoxids wurden in einem Mischer mit einer Lösung von 670 g La(NO₃)₃ · 6 H₂O in 1400 ml Wasser gemischt. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute zugegeben. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde aus dem Mischer entfernt und auf 538°C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Das imprägnierte und calcinierte Aluminiumoxid wurde wiederum in den Mischer gegeben und einer zweiten Imprägnierung mit 670 g La(NO₃)₃ · 6 H₂O in 1200 ml Wasser unterworfen, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe 100 ml pro Minute betrug. Das imprägnierte Material wurde auf 538°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Das fertige Material enthielt 20 Gew.-% La₂O₃ und besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 µm.

Beispiel 17

Der fertige SO_x-Getter aus Beispiel 15 wurde in die Teilchen eines Krackkatalysators auf Aluminiumoxid-Basis eingearbeitet. Der Katalysator wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt: SO_x-Getter aus Beispiel 15, ein mit Seltenen Erdmetallen ionenausgetauschtes kristallines Alumosilikat vom Typ Y, Ton, Aluminium-Chlorhydroxid-Sol (ungefähre Formel Al₂Cl(OH)₅) sowie Wasser. Die Mischung wurde sprühgetrocknet und 2 Stunden bei 538°C calciniert. Die Anteile der Ausgangsmaterialien waren so bemessen, daß der fertige Katalysator 20% des SO_x-Getters aus Beispiel 15 12% des mit Seltenen Erdmetallen ionenausgetauschten kristallinen Alumosilikats vom Y-Typ, 54% Ton und 14% Aluminiumoxid enthielt. Der fertige Katalysator besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 116 µm, wobei 65 Gew.-% der Teilchen eine Größe im Bereich von 20 bis 149 µm aufwiesen.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der SO_x-Getter aus Beispiel 16 verwendet wurde.

In diesem Beispiel besaß der fertige Katalysator eine durchschnittliche Teilchengröße von 77 µm, wobei 87 Gew.-% der Teilchen im Bereich von 20 bis 149 µm lagen.

Beispiel 19

Ein Krackkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid-Sol wurde durch Zusammenmischen der folgenden Materialien hergestellt: Mit Seltenen Erden ionenausgetauschtes, kristallines Alumosilikat Typ Y, Ton, Aluminium-Chlorhydroxid-Sol und Wasser. Die Mischung wurde sprühgetrocknet und anschließend 2 Stunden bei 538°C calciniert. Die Anteile des Ausgangsmaterials wurden so bemessen, daß der fertige Katalysator 12% von mit Seltenen Erdmetallen ionenausgetauchtem kristallinem Alumosilikat Typ Y, 78% Ton und 10% Aluminiumoxid enthielt.

Der fertige Katalysator besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 71 µm, wobei 97 Gew.-% der Teilchen im Bereich von 20 bis 149 µm lagen.

29,89 g (Tockenbasis) dieses Krackkatalysators auf Basis Aluminiumoxid wurden mit 0,1110 g (Trockenbasis) eines Oxydationskatalysators sorgfältig gemischt, wobei der Oxydationskatalysator 810 ppm Platin auf einem γ-Aluminiumoxidträger mit einem Teilchendurchmesser im Fließbereich enthielt.

Beispiel 20

26,89 g (auf Tockenbasis) des Krackkatalysators aus Beispiel 19 wurden sorgfältig mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) des Oxydationskatalysators aus Beispiel 19 gemischt. Zu dieser Mischung wurden 3,00 g (auf Trockenbasis) eines kommerziellen α-Aluminiumoxid- Monohydrats zugefügt und sorgfältig gemischt.

Beispiel 21

26,89 g (auf Trockenbasis) des Krackkatalysators aus Beispiel 19 wurden sorgfältig mit 0,1110 g (auf Trockenbasis des ebenfalls in Beispiel 19 beschriebenen Oxydationskatalysators gemischt. Zu dieser Mischung wurden 3,00 g (auf Trockenbasis) der La₂O₃/Al₂O₃-Zusammensetzung, hergestellt in Beispiel 1, zugefügt und sorgfältig gemischt.

Beispiele 22 bis 33

Das Verfahren von Beispiel 21 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die dritte zuzumischende Komponente die in Beispiel 2 hergestellte Zusammensetzung war. In gleicher Weise wurde das Verfahren wiederholt mit dem Unterschied, daß die zuzumischende dritte Komponente der Reihe nach aus den Zusammensetzungen bestand, die hergestellt worden waren in den Beispielen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13 und 14.

Beispiel 34

29,89 g (auf Tockenbasis) des fertigen Katalysators aus Beispiel 17 wurden mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) des in Beispiel 19 beschriebenen Oxydationskatalysators sorgfältig gemischt.

Beispiel 35

29,89 g (auf Trockenbasis) des fertigen Katalysators aus Beispiel 18 wurden mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) des in Beispiel 19 beschriebenen Oxydationskatalysators sorgfältig gemischt.

Beispiel 36

Zur Überprüfung der Katalysatorzusammensetzungen auf ihre Fähigkeit, SO_x (SO₂+SO₃)-Emissionen aus dem Regenerator zu reduzieren, wurde eine Anlage zum katalytischen Kracken im Labormaßstab eingesetzt.

Vor der Prüfung in dem Laboraggregat wurden die Katalysatoren oder Katalysatormischungen mit 100% Dampf bei einem Überdruck von 1,05 bar und einer Temperatur von 732°C 8 Stunden lang desaktiviert. Diese Dampfdesaktivierung simuliert die in einer großtechnischen Katalysator-Krackanlage auftretende Desaktivierung. Die Fähigkeit eines Katalysators oder einer Katalysatormischung, nach der Dampfdesaktivierung im Laborversuch SO_x-Emissionen zu reduzieren, ist ein Maß für die Reduzierung von SO_x-Emissionen in großtechnischen Anlagen. Im Gegensatz dazu ist die Fähigkeit eines frischen oder nicht desaktivierten Katalysators oder Katalysatorgemisches, SO_x- Emissionen im Laborversuch zu reduzieren, nicht aussagekräftig, soweit es die Übertragung der Fähigkeit des Katalysators oder Katalysatorgemisches zur Reduzierung der SO_x-Emissionen in großtechnischen Anlagen betrifft, da der Katalysator oder das Katalysatorgemisch bald nach der Beschickung der großtechnischen Anlage desaktiviert würde und damit in bezug auf die Reduzierung von SO_x-Emissionen unwirksam werden würde.

Im Laboratoriumsmaßstab wurde Gasöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt bei einer Temperatur von 527°C mit Hilfe des Katalysators oder Katalysatorgemisches gekrackt. Die Regenerierung des Katalysators oder Katalysatorgemisches, d. h. die Koksverbrennungsstufe, wurde an der Luft bei 677°C durchgeführt. Die zur Koksverbrennung gebrauchte Luft enthielt 2000 ppm SO₂. Diese Menge ist einer SO₂-Menge äquivalent, die im Regenerator gebildet würde, wenn ein Gasöl mit einem hohen Schwefelgehalt zum Kracken verwendet worden wäre.

Der regenerierte Katalysator oder das regenerierte Katalysatorgemisch wurde anschließend der Krack- und Dampfbehandlung unterworfen, um das in dem Regenerator aufgenommene SO_x als Schwefelwasserstoff H₂S freizusetzen.

Die Regenerierung sowie die Krack- und Dampfbehandlungsstufen wurden wiederholt. Während dieses zweiten Kreislaufs wurde ein Teil des Katalysators oder Katalysatorgemisches nach der Regenerierungsstufe und ein weiterer Teil nach der Krack- und Dampfbehandlungsstufe entfernt.

Ein SO_x-Index, der ein Maß für das im Regenerator aufgenommene und im Reaktor und dem Abtreiber freigesetzte SO_x ist, wurde wie folgt definiert:

Ein Berechnungsbeispiel wird anhand der im Beispiel 28 beschriebenen Katalysatormischung nachfolgend gegeben. Die in Tabelle I zusammengestellten SO_x-Indices sind in entsprechender Weise berechnet worden.

SO_x-Index = [(0,167) - (0,097)] · 1000 = 70.

Der SO_x-Index ist ein Maß für die Menge der im Regenerator aufgenommenen und im Reaktor und im Abtreiber freigesetzten Schwefeldioxide SO_x. Katalysatoren bzw. Katalysatorgemische, die SO_x im Regenerator aufnehmen, aber im Reaktor und im Abtreiber nicht freisetzen, würden einen SO_x-Index von Null haben. Ein solcher Katalysator bzw. ein solches Katalysatorgemisch wäre bald gesättigt, wahrscheinlich bereits nach ein oder zwei Kreisläufen, und würde seine Wirksamkeit bezüglich Reduktion von SO_x-Emissionen verlieren.

Ein über lange Zeit wirksamer Katalysator bzw. wirksames Katalysatorgemisch darf nicht nur SO_x in dem Regenerator aufnehmen, sondern muß auch in der Lage sein, das SO_x in dem Reaktor und in dem Abtreiber freizusetzen, um so seine Fähigkeit, das Verfahren zu wiederholen, wiederherzustellen.

Je größer der SO_x-Index ist, um so größer ist die Langzeit-Wirkung des Katalysators oder des Katalysatorgemisches in bezug auf die Reduzierung von SO_x-Emissionen aus dem Regenerator. Wie oben bereits erläutert, bedeutet ein SO_x-Index von "Null", daß der Katalysator keine Langzeit- Wirkung im Hinblick auf die Reduzierung von SO_x-Emissionen aus dem Regenerator aufweist. Auf der anderen Seite bedeutet ein SO_x-Index von 100 eine im wesentlichen 100%ige Langzeit-Wirkung bei der Reduzierung von SO_x-Emissionen aus dem Regenerator.

Die in den Beispielen 19, 20, 23, 28, 29, 30, 31 und 32 beschriebenen Katalysatormischungen wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit, SO_x-Emissionen zu reduzieren, entsprechend den oben beschriebenen Verfahren geprüft. Die gefundenen SO_x- Indices sind in Tabelle I zusammengestellt. Eine graphische Darstellung der Ergebnisse der Tabelle I (ausgenommen für die Katalysatormischung aus Beispiel 19) ist aus der Figur ersichtlich, in der der SO_x-Index gegen den Prozentgehalt La₂O₃ des SO_x-Getters in der Mischung aufgetragen ist. Die Kurve zeigt, daß der maximale SO_x-Index erhalten wird, wenn der SO_x-Getter etwa 20% La₂O₃ enthält. Weiterhin zeigen die Daten der Tabelle I, daß das Maximum des SO_x- Indices bei La₂O₃-Konzentrationen auf Aluminiumoxid erhalten wird, die größer als 12% und kleiner als 30% sind (siehe Beispiele 29 und 31 in Tabelle I).

Katalysatorgemisch, beschrieben in Beispiel
SO_x-Index
19
10
20	18
23	42
31	58
32	70
28	69
29	56
30	44

Beispiel 37

Die in den Beispielen 34 und 35 beschriebenen Katalysatormischungen wurden auf ihre Fähigkeit geprüft, SO_x-Emissionen zu reduzieren entsprechend dem in Beispiel 36 beschriebenen Verfahren. Die dabei erhaltenen SO_x-Indices sind in Tabelle II zusammengestellt.

Katalysatormischung, beschrieben in Beispiel
SO_x-Index
34
46
35	58

Beispiel 38

Die Katalysatormischungen aus den Beispielen 21, 22, 23, 24, 25 und 26 wurden auf ihre Fähigkeit geprüft, SO_x-Emissionen zu reduzieren gemäß dem in Beispiel 36 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Davison-SO_x-Indices sind in Tabelle III zusammengestellt.

Wirkung der Calcinierung des Aluminiumoxids vor der Imprägnierung
Katalysatormischung, beschrieben im Beispiel
SO_x-Index
21
32
22	35
23	42
24	35
25	29
26	36

Die Daten in Tabelle III zeigen die Wirkung der Calcinierung des Aluminiumoxid-Hydrats vor der Imprägnierung mit einer Lösung von La(NO₃)₃ · 6 H₂O. In Beispiel 21 wurde das Aluminiumoxid- Hydrat vor dem Imprägnieren nicht calciniert. In den Beispielen 22 bis 26 wurde das Aluminiumoxid-Hydrat bei Temperaturen im Bereich von 482 bis 1066°C calciniert.

Vergleichsbeispiel 1

Der in diesem Beispiel eingesetzte Krackkatalysator ist ein kommerziell erhältlicher Krackkatalysator mit 17 Gew.-% eines mit Seltenen Erdmetallen ionenausgetauchten kristallinen Alumosilikats Typ Y, 63 Gew.-% Ton und 20 Gew.-% Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Solbindemittel.

29,89 g (auf Trockenbasis) dies Krackkatalysators wurden mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) eines Oxydationskatalysators sorgfältig gemischt, der 810 ppm Platin, imprägniert auf einem γ-Aluminiumoxidträger mit einer Teilchengröße im fließbaren Bereich, enthielt.

Vergleichsbeispiel 2

26,89 g (auf Trockenbasis) des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Krackkatalysators wurden mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) des ebenfalls im Vegleichsbeispiel 1 beschriebenen Oxydationskatalysators sorgfältig gemischt. 3,00 g (auf Trockenbasis) eines kommerziellen α-Aluminiumoxid-Monohydrats wurden zu dieser Mischung zugefügt und sorgfältig gemischt.

Beispiel 39

26,89 g (auf Trockenbasis) des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Krackkatalysators wurden mit 0,1110 g (auf Trockenbasis) des ebenfalls im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Oxydationskatalysators sorgfältig gemischt. 3,00 g (auf Trockenbasis) der im Beispiel 8 hergestellten La₂O₃/Al₂O₃-Zusammensetzung wurden zu dieser Mischung zugefügt und das Ganze sorgfältig gemischt.

Beispiel 40

Die in den Vegleichsbeispielen und Beispiel 39 beschriebenen Katalysatormischungen wurden auf ihre Fähigkeit geprüft, SO_x-Emissionen zu reduzieren entsprechend dem in Beispiel 36 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen SO_x-Indices sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß der Krackkatalysator auf Basis von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Sol einen SO_x-Index von Null ergab (Vergleichsbeispiel 1). Die Verwendung von Aluminiumoxid als SO_x-Getterstoff ergab einen SO_x-Index von 5 (Vergleichsbeispiel 2). Die Verwendung eins SO_x-Getterstoffes aus La₂O₃/ Al₂O₃ gemäß der Erfindung ergab einen SO_x-Index von 50 (Beispiel 39).

Katalysatormischung, beschrieben in Beispiel
SO_x-Index
Vergleichsbeispiel 1
0
Vergleichsbeispiel 2	5
39	50

Beispiel 41

27,00 g (auf Trockenbasis) des in Beispiel 19 beschriebenen Krackkatalysators wurden mit 3,00 g (auf Trockenbasis) der La₂O₃/Al₂O₃-Zusammensetzung, hergestellt in Beispiel 8, sorgfältig gemischt. Diese Katalysatormischung wurde auf ihre Fähigkeit zur Reduzierung von SO_x-Emissionen geprüft gemäß dem in Beispiel 36 beschriebenen Verfahren. Der erhaltene SO_x-Index betrug 48. Vergleicht man diesen Wert mit einem SO_x-Index von 69, den man für die in Beispiel 28 beschriebene Katalysatormischung erhält, die einen Oxydationskatalysator enthält, so zeigt sich, daß der SO_x-Getterstoff gemäß dieser Erfindung auch ohne die Gegenwart eines Oxydationskatalysators wirksam ist. Die Gegenwart eines Oxydationskatalysators steigert aber die Fähigkeit des Getterstoffes zur Reduzierung von SO_x-Emissionen.

Claims

1. Schwefeloxid-Getterzusammensetzung, enthaltend einen Aluminiumoxidträger und Lanthanoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoxid auf der Oberfläche des Aluminiumoxids als monomolekulare Schicht verteilt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine wirksame Oberfläche von wenigstens 45 m²/g, vorzugsweise 45 bis 450 m²/g, und einen Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% Lanthanoxid, einheitlich verteilt auf der Oberfläche des Aluminiumoxids, aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine wirksame Oberfläche von 110 bis 270 m²/g aufweist und 12 bis 30 Gew.-% Lanthanoxid enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoxid ein Gemisch von Seltenen Erdmetalloxiden mit umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Mikrokügelchen vorliegt, wobei 90% der Teilchen einen Durchmesser von 20 bis 105 µm aufweisen.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Teilchen vorliegt, von denen 90% einen Durchmesser von 0,5 bis 20 µm aufweisen.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 1 mm vorliegt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid in Form von Aluminiumoxidhydrat vorliegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid in Form des calcinierten Produkts des Aluminiumoxidhydrats vorliegt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid mit Lanthanoxid beschichtet und dann calciniert worden ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Oxidationskatalysator enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Edelmetall als Oxidationskatalysator enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 1000 ppm des Oxidationskatalysators enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator aus Platin und/oder Palladium besteht.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator aus einem mit Platin und/oder Palladium imprägnierten teilchenförmigen anorganischen Oxid besteht.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanoxid in Kombination mit dem Oxidationskatalysator aus Platin und/oder Palladium auf der Oberfläche des Aluminiumoxids verteilt ist.

17. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Schwefeloxid-Getter in einer einen Kohlenwasserstoff- Krackkatalysator enthaltenden Krackkatalysatorzusammensetzung.

18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Krackkatalysator einen kristallinen Zeolithen, vermischt mit einem anorganischen Oxidträger, enthält.

19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe der mit Wasserstoff und/oder Seltenen Erdmetallen ausgetauschten Zeolithtypen X und/oder Y und/oder ZSM.

20. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Krackkatalysator einen kristallinen Zeolithen enthält, der mit einer Grundmasse vermischt ist, die Ton und/oder Aluminiumoxidhydrat und getrocknetes Aluminiumoxidsol enthält.

21. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Krackkatalysator 0,1 bis 100 ppm eines Edelmetalls als Oxidationskatalysator enthält.

22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationskatalysator ein mit einem Edelmetall imprägniertes teilchenförmiges anorganisches Oxid zugemischt ist.

23. Verwendung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator aus Platin und/oder Palladium besteht.

24. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Schwefel-Getters mit den Teilchen des Krackkatalysators vermischt sind.

25. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeloxid-Getter in die Teilchen des Katalysators eingearbeitet ist.

26. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, 0,5 bis 60 Gew.-% des Schwefeloxid-Getters verwendet werden.