DE3132793C2

DE3132793C2 -

Info

Publication number: DE3132793C2
Application number: DE3132793A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kimura; Junjiro Amagasaki Hyogo Jp Kai
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1980-08-21
Filing date: 1981-08-19
Publication date: 1987-06-25
Also published as: US4397752A; NL8103759A; NL183657C; DE3132793A1; NL183657B

Description

Die Erfindung betrifft ein Wärmespeichermaterial auf der Basis von CaCl₂-hydrat mit einem Wassergehalt entsprechend einem Molverhältnis von mehr als 6,0, bezogen auf 1 Mol CaCl₂.

Dieses Wärmespeichermaterial speichert latente Wärme des Phasenübergangs zwischen Schmelze und Festzustand. Es wird für Klimaanlagen verwendet sowie zur Rückgewinnung von Abwärme und zur Speicherung von Solarwärme.

Das Wärmespeichermaterial muß sich bei wiederholten Wärmespeicherungs- und Wärmeabstrahlungszyklen stets stabil verhalten.

CaCl₂ · 6 H₂O wird als optimal angesehen, da es eine Phasenänderung bei 29°C erfährt und eine latente Wärme von 41 cal/g aufweist. Es ist außerdem äußerst wirtschaftlich. Wenn CaCl₂ · 6 H₂O jedoch wiederholt eine Phasenänderung erfährt, so kommt es leicht zu einer Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O (α-Phase: Schmelzpunkt 45°C; γ-Phase: Schmelzpunkt 38°C). Gewöhnlich tritt die α-Phase mit einem hohen Schmelzpunkt auf. Es bilden sich Kristallniederschläge am Boden der Schmelzflüssigkeit. Diese Kristalle nehmen an einer Phasenänderung zu CaCl₂ · 6 H₂O bei der Verfestigung nicht teil. Es ist daher erforderlich, die Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O zu verhindern, um CaCl₂ · 6 H₂O als Wärmespeichermaterial praktisch verwendbar zu machen.

Bisher wurden zur Überwindung der genannten Schwierigkeiten folgende Maßnahmen ergriffen:

(a) die maximale Temperatur der Heizstufe wird mit etwa 50°C gewählt, so daß CaCl₂ · 4 H₂O schmilzt; oder
(b) eine kleine Menge SrCl₂ · 6 H₂O wird zugesetzt, um die peritektische Mischung zur Seite des CaCl₂ · 6 H₂O zu verschieben; oder
(c) eine große Menge Wasser wird zugesetzt.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, bei dem auf der Abszisse die Konzentration an CaCl₂ in Gew.-% aufgetragen ist und bei dem auf der Ordinate die Temperatur aufgetragen ist. Fig. 1 zeigt die Relation zwischen der Region der Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O und der Phase. Die Symbole x, Δ und ⚫ bezeichnen jeweils die Bedingungen der Temperatur und der Konzentration für das Wachstum der α-Phase, der β-Phase oder der γ-Phase von CaCl₂ · 4 H₂O. Dieses binäre Phasendiagramm von CaCl₂-H₂O geht zurück auf B. Bergthorsson, Acta Chem. Scand 26 (1973), Nr. 3, 1292.

Die bisherigen Vorschläge zur Verhinderung der Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O haben die folgenden Nachteile. Die Methode (a) hat eine erhebliche Beschränkung der Anwendungen zur Folge. Der Vorschlag (b) wurde bisher nur versuchsweise durchgeführt. Eine praktische Anwendung wurde nicht erreicht. In manchen Fällen führt sogar der Zusatz der zweiten Komponente zur Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O. Bei der Maßnahme (c) wird die Schmelzwärme wesentlich herabgesetzt, und zwar auf 30 cal/g oder darunter.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Material zur Speicherung latenter Wärme zu schaffen, welches bei wiederholten Schmelz-Erstarrungs-Zyklen nicht zur Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O neigt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Material zur Speicherung latenter Wärme zu schaffen, mit dem eine latente Schmelzwärme bei 15 bis 25°C genutzt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Wärmespeichermaterial der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Wassergehalt des CaCl₂-hydrats geringer ist als 6,14 Mol Wasser pro Mol CaCl₂.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wärmespeichermaterial mindestens eine zusätzliche Komponente, ausgewählt aus CaBr₂ · 6 H₂O, MgCl₂ · 6 H₂O und MgBr₂ · 6 H₂O.

Fig. 1 zeigt ein binäres Phasendiagramm von CaCl₂-H₂O;

Fig. 2 zeigt eine Eichkurve zur Relation der Dichte der Flüssigkeit und des Wassergehaltes.

Die Erfindung beruht auf einer Erkenntnis hinsichtlich des Zusammensetzungsbereichs für die Verhinderung der Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O. Erfindungsgemäß wird dem CaCl₂ · 6 H₂O eine bestimmte, kleine Menge Wasser in den Langzeit-Arbeitszyklen-Tests zugesetzt. Die Ergebnisse der Wärmezyklen-Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In den Wärmezyklen-Tests wird die jeweilige Probe in ein Glasrohr gegeben, welche einen Innendurchmesser von 20 mm aufweist und eine Länge von 1000 mm. Das Glasrohr wird verschlossen und 8 Wärmezyklen/Tag unterworfen, und zwar durch Wärmeaustausch bei 35° bzw. 18°C.

Tabelle 1 Ergebnisse der Wärmezyklen-Tests

Der Wassergehalt der Probe wird einer Eichkurve entnommen, welche die Dichte der Flüssigkeit in Beziehung bringt zum Wassergehalt. Diese Eichkurve ist in Fig. 2 dargestellt. Hierzu wird eine Flasche zur Bestimmung des spezifischen Gewichts für Flüssigkeiten verwendet, deren Rauminhalt geeicht ist. Auf der Abszisse ist der Wassergehalt (Gew.-%) aufgetragen und auf der Ordinate ist die Dichte der Flüssigkeit (g/cm³) aufgetragen.

Im Falle der Proben mit einem Wassergehalt von 6,05 bis 6,14 Mol/Mol CaCl₂ (Proben 5 bis 8) wird keine Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O beobachtet, und zwar selbst im Verlauf von 400 oder mehr Wärmezyklen, und man beobachtet glatte Phasenübergänge.

Gemäß Fig. 1 hat die peritektische Zusammensetzung der flüssigen Phase bei der Schmelze von CaCl₂ · 6 H₂O einen Wassergehalt von etwa 6,14 Mol/Mol CaCl₂. Somit sind die Zusammensetzungen der Proben mit einem Wassergehalt im Bereich von 6,05 bis 6,14 Mol Wasser/Mol CaCl₂ höher konzentriert an CaCl₂ als die peritektische Zusammensetzung. Nach herkömmlichen Anschauungen handelt es sich bei diesem Bereich um den Bereich der Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O. Der Grund, warum es in diesem Bereich nicht zu einer Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O kommt, ist derzeit noch nicht geklärt. Die Proben mit diesem Wassergehalt haben eine Schmelzwärme von 40 cal/g oder darüber und zeigen eine Phasenänderung bei 28 bis 29°C. Sie eignen sich somit vorzüglich als Materialien zur Speicherung latenter Wärme in diesem Temperaturbereich.

Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt das Material zur Speicherung latenter Wärme CaCl₂-hydrat mit einem Wassergehalt von mehr als 6,0 und weniger als 6,14 Mol Wasser/Mol CaCl₂ und mit einem Gehalt an mindestens einer Komponente, ausgewählt aus CaBr₂ · 6 H₂O, MgCl₂ · 6 H₂O und MgBr₂ · 6 H₂O. Wenn der Wassergehalt von CaCl₂-hydrat unterhalb 6 Mol/Mol CaCl₂ liegt, so kommt es zu einer Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O bei wiederholten Wärmezyklen, und zwar trotz Zusatz des CaBr₂ · 6 H₂O oder des MgCl₂ · 6 H₂O oder des MgBr₂ · 6 H₂O. Somit kann unter diesen Bedingungen ein brauchbares Material zur Speicherung latenter Wärme nicht erhalten werden.

Beim Zusatz von CaBr₂ · 6 H₂O zu CaCl₂ · 6 H₂O wird die γ-Phase von CaCl₂ · 4 H₂O mit einem Schmelzpunkt von 38°C beobachtet, während man bei Zusatz eines der Magnesiumhalogenide die α-Phase von CaCl₂ · 4 H₂O (Fp. 45°C) beobachtet.

Zur Überwindung der genannten Nachteile verwendet man daher CaCl₂-hydrat mit einem Wassergehalt von mehr als 6,0 und weniger als 6,14 Mol/Mol CaCl₂. Das CaCl₂-hydrat wird bereitet durch Auflösen von CaCl₂ · 2 H₂O in Wasser, und zwar anhand der Eichkurve, welche den Wassergehalt mit der Flüssigkeitsdichte in Relation bringt (Fig. 2). Eine gewünschte Menge CaBr₂ · 6 H₂O, MgCl₂ · 6 H₂O oder MgBr₂ · 6 H₂O wird zum CaCl₂-hydrat zugesetzt und eine Schicht des Materials wird zu einer gleichförmigen Masse geschmolzen. Hierdurch erhält man ein äußerst brauchbares Material zur Speicherung latenter Wärme.

Die Zusammensetzung mit 15 Mol-% MgBr₂ · 6 H₂O zeigt glatte Phasenübergänge bei 100 oder mehr Wärmezyklen, welche durchgeführt werden bei 25° bis 8°C. Dabei kommt es nicht zu einer Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O. Wenn man andererseits die gleichen Wärmezyklen-Tests durchführt mit einer Masse aus CaCl₂ · 5,4 H₂O als Hauptkomponente und 15 Mol-% MgBr₂ · 6 H₂O, so kommt es bei wiederholter Phasenänderung zur Ausscheidung großer Mengen CaCl₂ · 4 H₂O, bis die Phasenänderung schließlich ausbleibt. Das gleiche Phänomen tritt auf im Falle einer Hauptkomponente aus CaCl₂ · 5,8 H₂O und 15 Mol-% MgBr₂ · 6 H₂O. Es kommt dabei zu einer Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O unmittelbar nach Initiierung der Wärmezyklen-Tests. Das gleiche Phänomen tritt im Falle von CaCl₂ · 5,8 H₂O und 15 Mol-% MgCl₂ · 6 H₂O auf, und zwar bei Wärmezyklen-Tests bei 27° und 10°C.

Als Zusammensetzung mit CaBr₂ · 6 H₂O wurde eine Mischung mit 20 Mol-% oder 50 Mol-% CaBr₂ · 6 H₂O getestet. In beiden Fällen wird die gewünschte Stabilität der Phasenänderung beobachtet, wenn man CaCl₂-hydrat mit einem Wassergehalt von mehr als 6 Mol, z. B. von etwa 6,1 Mol/Mol CaCl₂ als Hauptkomponente einsetzt.

Der Grund für die Verhinderung der Kristallisation von CaCl₂ · 4 H₂O ist derzeit nicht verständlich.

Probe 9

Eine gleichförmige Schmelze wird erhalten durch Vermischen von 85 Mol-% CaCl₂ · 6,1 H₂O mit 15 Mol-% MgCl₂ · 6 H₂O und Schmelzen der Mischung mit einem Schmelzpunkt von 22°C. Es wird ein Wärmezyklen-Test bei 27-10°C durchgeführt. Man beobachtet eine glatte Phasenänderung ohne jegliche Bildung von CaCl₂ · 4 H₂O bei 100 oder mehr Wärmezyklen.

Probe 10

Eine gleichförmige Schmelze wird erhalten durch Vermischen von 80 Mol-% CaCl₂ · 6,08 H₂O und 20 Mol-% CaBr₂ · 6 H₂O und Aufschmelzen des Gemisches mit einem Schmelzpunkt von 20°C. Der Wärmezyklen-Test wird bei 25-8°C durchgeführt. Man beobachtet während 500 oder mehr Wärmezyklen eine glatte Phasenänderung ohne jegliche Bildung von CaCl₂ · 4 H₂O.

Probe 11

Eine gleichförmige Schmelze wird erhalten durch Vermischen von 60 Mol-% CaCl₂ · 6,04 H₂O und 40 Mol-% CaBr₂ · 6 H₂O und Aufschmelzen der Mischung mit einem Schmelzpunkt von 16°C. Der Wärmezyklen-Test wird bei 20-5°C durchgeführt. Während 200 oder mehr Arbeitszyklen wird stets eine gute Phasenänderung ohne jegliche Bildung von CaCl₂ · 4 H₂O beobachtet.

Probe 12

Es wird eine gleichförmige Schmelze hergestellt durch Vermischen von 85 Mol-% CaCl₂ · 6,12 H₂O und 15 Mol-% MgBr₂ · 6 H₂O und Aufschmelzen des Gemisches, welches einen Schmelzpunkt von 18°C zeigt. Der Wärmezyklen-Test bei 25-18°C zeigt, daß während 100 oder mehr Arbeitszyklen stets ein glatter Phasenübergang stattfindet ohne jegliche Bildung von CaCl₂ · 4 H₂O.

Erfindungsgemäß wird die Stabilität der Phasenänderung von CaCl₂ · 6 H₂O auf wirtschaftliche Weise erreicht, und zwar durch Zusatz nur einer geringen Menge Wasser. Darüber hinaus werden die folgenden Vorteile erreicht.

(1) Die Schmelzwärme wird nur geringfügig herabgesetzt;
(2) bei der Erstarrung wird eine hohe Temperatur erzeugt;
(3) die Kristallisationsgeschwindigkeit bei der Erstarrung ist hoch.

Es ist bereits bekannt, daß keine Kristallisation auftritt, wenn der Wassergehalt über dem peritektischen Punkt liegt (JA-OS 90 584/1975). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Wassergehalt des CaCl₂-hydrats unter dem peritektischen Punkt.

Claims

1. Wärmespeichermaterial auf der Basis von CaCl₂-hydrat mit einem Wassergehalt entsprechend einem Molverhältnis von mehr als 6,0, bezogen auf 1 Mol CaCl₂, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des CaCl₂-hydrats geringer ist als 6,14 Mol Wasser pro Mol CaCl₂.

2. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine zusätzliche Komponente, ausgewählt aus CaBr₂ · 6 H₂O, MgCl₂ · 6 H₂O und MgBr₂ · 6 H₂O, enthält.

3. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 85 Mol% CaCl₂-hydrat und 15 Mol% MgCl₂ · 6 H₂O besteht.

4. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 80 Mol% CaCl₂-hydrat und 20 Mol% CaBr₂ · 6 H₂O besteht.

5. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 60 Mol% CaCl₂-hydrat und 40 Mol% CaBr₂ · 6 H₂O besteht.

6. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 85 Mol% CaCl₂-hydrat und 15 Mol% MgBr₂ · 6 H₂O besteht.