DE3107578A1

DE3107578A1 - FUNGICIDAL AND ANTIBACTERIAL AGENT

Info

Publication number: DE3107578A1
Application number: DE19813107578
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ichikawa Suzuki; Kiyoshi Soka Terada; Tsuyoshi Yokohama Uchibori; Shoichiro Tokyo Watanabe
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1980-02-27
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1981-12-24
Also published as: GB2072508A; GB2072508B; JPS56120601A; FR2476441A1; JPH0229644B2

Description

Die Erfindung betrifft ein fungizides oder Pilzbefall verhinderndes und antibakterielles Mittel, das als wirksamen Bestandteil Poly-(p-hydroxystyrol), eines seiner Derivate oder eines seiner Salze mit hohem Molekulargewicht enthält.The invention relates to a fungicidal or fungal attack preventive and antibacterial agent that is found to be effective Component poly (p-hydroxystyrene), one of its High molecular weight derivatives or one of its salts contains.

Fungi und Bakterien stellen in feuchten Umgebungen besonders große Probleme dar. Sie greifen viele Dingen, wie Nahrungsmittel, Arzneimittel, Holz, Pulpen, Bambus, Binsen, polymere chemische Produkte (z.B. Kunststoffe), Öle einschließlich der wasserlöslichen Metallbearbeitungsöle (z.B. wasserlösliche Schneidöle und andere lösliche Walzöle), wasserlösliche Absöhrecköle und wasserlösliche, hydraulische Fluide, wäßrige Anstrichmittel und Farben, Klebstoffe, Leim, Stärke, Häute und Leder, Kosmetika und Schlichtungsrnittel, an. Historisch gesehen enthalten die meisten Fungizide und Bakteriozide Phenyl-quecksilber, organische Zinnverbindungen und Pentachlorphenol. Da jedoch gefunden wurde, daß diese Verbindungen schwere sekundäre Verunreinigungen hervorrufen, wurden sie zum größten Teil verbannt. Seit einiger Zeit werden Schwefel oder Stickstoff enthaltende Verbindungen und heterocyclische Verbindungen verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sie keine besonders guten Wirkungen aufweisen. Die derzeitigen Kriterien erfordern für Bakteriozide und Fungizide, daß sie keine Toxizität besitzen und keine sekundäre Verschmutzung ergeben, wenn sie in die Umgebung abgegeben werden. Auf dem Markt gibt es bis heute noch keine Produkte, die diese Kriterien vollständig erfüllen. Die den meisten im Handel erhältlichen Fungiziden und Bakterioziden gemeinsamen Eigenschaften sind, daß sie aus Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden und daß sie wasserlöslich sind. Diese Eigenschaften bewirken jedoch unerwünschterweise Probleme bei der Sekundärverschmutzung.Fungi and bacteria pose particular problems in humid environments major problems. They attack many things, such as food, medicines, wood, pulp, bamboo, rushes, polymeric chemical products (e.g. plastics), oils including water-soluble metalworking oils (e.g. water-soluble cutting oils and other soluble rolling oils), water-soluble extract oils and water-soluble hydraulic fluids, aqueous paints and paints, adhesives, Glue, starch, hides and leather, cosmetics and sizing agents. Historically, most of them contain fungicides and bactericidal phenyl mercury, organic tin compounds and pentachlorophenol. However, since these compounds have been found to have severe secondary impurities cause they were for the most part banished. For some time now they have been containing sulfur or nitrogen Compounds and heterocyclic compounds are used. However, it has been found that they do not have particularly good effects exhibit. Current criteria require bactericides and fungicides to be non-toxic and do not give secondary pollution when released into the environment. In the market there is to date there are no products that fully meet these criteria. Most of the commercially available Fungicidal and bactericidal properties in common are that they are derived from low molecular weight compounds and that they are water soluble. However, these properties undesirably cause problems in the case of secondary pollution.

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Es ist bekannt, daß einige Phenole mit niedrigem Molekulargewicht antibakterielle Wirkungen aufweisen. Verbindungen mit einem etwas höheren Molekulargewicht, die durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, oder Ketonen hergestellt wurden, sind ebenfalls bekannt. Ihre fungiziden und antibakteriellen Eigenschaften gehen jedoch im wesentlichen verloren, wenn., mehr als drei Phenolnuclei mit einem Aldehyd oder Keton kondensiert sind. Beispielsweise zeigt 1-(p-Hydroxyphenyl)-1-(o-hydroxy-m-äthylphenyl)-äthan praktisch keine fungizide oder antibakterielle Wirkung.It is known that some low molecular weight phenols have antibacterial effects. Compounds with a slightly higher molecular weight produced by condensation of phenols with aldehydes such as formaldehyde or ketones are also known. Her fungicidal and antibacterial properties go however essentially lost, if., more than three phenol nuclei condensed with an aldehyde or ketone. For example, 1- (p-hydroxyphenyl) -1- (o-hydroxy-m-ethylphenyl) ethane shows practically no fungicidal or antibacterial effect.

Der vorliegenden Erfindung liogt die Aufgabe zugrunde, fungizide und antibakterielle Mittel, die ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht enthalten, zur Verfugung zu stellen. Erfindungsgemäß soll ei,n fungizides und antibakterielles Mittel, v/elches von einer Zwischenschicht-Migration frei ist, welches nicht flüchtig ist und das die gewünschte Wirkung während langer Zeiten aufweist, zur Verfugung gestellt werden.The present invention is based on the object fungicidal and antibacterial agents containing a high molecular weight polymer are also available place. According to the invention, one should be fungicidal and antibacterial Means that which is free from interlayer migration, which is non-volatile and which the has the desired effect for long periods of time.

Erfindungsgemäß soll ein fungizides und antibakterielles Mittel, das ein großes antibakterielles Spektrum aufweist und das unabhängig von Änderungen in der Feuchtigkeit und Temperatur wirksam ist, zur Verfügung gestellt werden. Das Mittel soll bei seiner Verwendung durch ultraviolette Bestrahlung nicht angegriffenAccording to the invention, a fungicidal and antibacterial Agent that has a wide antibacterial spectrum and that is independent of changes in humidity and Temperature is effective, are made available. The agent is said to be exposed to ultraviolet radiation when used not attacked

Erfindungsgemäß soll ein fungicides und antibakterielles Mittel zur Verfügung gestellt werden, das die Umgebung nicht verunreinigt, den Biozyklus nicht stört, von dem metabolischen System der Säugetiere nicht assimiliert wird und das gegenüber Säugetierkörpern nur eine geringe Toxizi tät aufweist.According to the invention, a fungicidal and antibacterial Means are made available that do not pollute the environment, do not disturb the biocycle of the metabolic system of mammals is not assimilated and that compared to mammalian bodies only a low toxicity has ity.

130052/0556130052/0556

Erfindungsgemäß soll ein fungizid.es und antibakterielles Mittel zur Verfügung gestellt wei-den, das gegenüber Wärme und Licht ohne Verfärbung und andere Änderungen im Aussehen stabil ist und welches das Aussehen oder die chemischen/physikalischeit Eigenschaften des Materials, bei dem es verwendet v;ird oder in das es eingearbeitet wird, nicht verschlechtert.According to the invention, a fungizid.es and antibacterial Means are made available that oppose heat and light is stable without discoloration and other changes in appearance and appearance or chemical / physicality Properties of the material in which it is used or incorporated into, does not deteriorate.

Das erfindungsgemäße fungizide oder Pilzbefall verhindernde und antibakterielle Mittel enthält als wirksamen Bestandteil Poly-(p-hydroxystyrol), ein Derivat von Poly-(phydroxystyrol) oder ein Salz davon, die je ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1500 aufweisen.The fungicidal or fungal infestation preventing according to the invention and antibacterial agent contains as an active ingredient poly (p-hydroxystyrene), a derivative of poly (phydroxystyrene) or a salt thereof, each having a molecular weight of at least about 1,500.

Das fungizide und antibakterielle Mittel gemäß der Erfindung kann als wirksames Mittel Poly-(p-hydroxystyrol) per se, ein Poly-Cp-hydroxystyrol), in dem der Kern durch
Halogen oder Sulfonsäuregruppen substituiert ist oder bei dem die phenolische. Hydroxylgruppe veräthert oder verestert ist, oder einss ihrer Salze enthalten. Das erfindungsgemäße fungizide und antibakterielle Mittel enthält als wirksamen Bestandteil Poly-(p-hydroxystyrol), ein
Derivat von Poly-(p-hydroxystyrol), welches eine polymere Einheit aufweist, die durch die FormelThe fungicidal and antibacterial agent according to the invention can be used as an effective agent poly- (p-hydroxystyrene) per se, a poly-Cp-hydroxystyrene) in which the core is through
Halogen or sulfonic acid groups is substituted or in which the phenolic. Hydroxyl group is etherified or esterified, or contain one of its salts. The fungicidal and antibacterial agent of the present invention contains poly (p-hydroxystyrene) as an effective ingredient
Derivative of poly (p-hydroxystyrene) which has a polymeric unit represented by the formula

0-Y0-Y

dargestellt wird, worin X und X¹ je V/asserstoff, Halogen oder -SO^H bedeuten, Y Wasserstoff, den Rest eines Alkohols mit Ausnahme der -OH-Gruppe oder den Rest einer organischen oder anorganischen Säure mit Ausnahme der -OH-Gruppe bedeutet, oder eines ihrer Salze, die je ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1500 aufweisen.is represented in which X and X ^{1 are} each hydrogen, halogen or -SO ^ H, Y is hydrogen, the remainder of an alcohol with the exception of the -OH group or the remainder of an organic or inorganic acid with the exception of the -OH group means, or one of their salts, each having a molecular weight of at least about 1500.

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Die Endgruppe des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisats ist kein "besonders wichtiges Merkmal. Die Endgruppe des Polymerisats variiert mit der Polymerisationsreaktion (radikalische und kationische Polymerisation), mit dem Folyinerisationsinitiator, dem Reaktionslösung&Taittel und ist von ähnlichen Parametern abhängig. Beispiele von Endgruppen des bei der vorliegenden Erfindung verwen-The end group of that used in the present invention Polymer is not a "particularly important feature. The End group of the polymer varies with the polymerization reaction (radical and cationic polymerization), with the polymerization initiator, the reaction solution & Taittel and is dependent on similar parameters. Examples of end groups of the used in the present invention

^v_ COO- <£^ deten Polymerisats sind r)T , LH , CH₃COO-, CH₃-, (CH^)-zCO-Gruppen etc., die sich von Radikalpolymerisationsinitiatoren (z.B. Benzoylperoxiä, Acetoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, etc.) ableiten»^ v_ COO- <£ ^ deten polymer are r ) T , LH, CH ₃ COO-, CH ₃ -, (CH ^) - zCO groups etc., which differ from radical polymerization initiators (e.g. benzoyl peroxide, acetoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide , etc.) derive »

CH₃-CH-CH ₃ -CH-

CH=CH-CH = CH-

•Gruppen etc., die sich• Groups etc. that are

von p-Hydroxystyrol als einem Monomeren ableiten, ein Rest eines Lösungsmittels mit Ausnahme des Wasserstoffatoms (z.B.derive from p-hydroxystyrene as a monomer, a residue of a solvent other than the hydrogen atom (e.g.

RO- undRO and

OHOH

Gruppen, worin. R_; für ¥asserstoff oder eineGroups in which. R _; for hydrogen or a

Alky!gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, etc.), der sich von einem Reaktionslösungsmittel ableitet, u.a..Alky! Group with 1 to 10 carbon atoms, etc.), the is derived from a reaction solvent, inter alia.

Das Polymerisat kann ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat sein, welches ein lineares Copolymerisat oder ein Pfropfcopolymerisat sein kann oder es kann eine vernetzte dreidimensionale Netzstruktur aufweisen. Das erfindungsgemäße fungizide und antibakterielle Mittel kann durch die Formel (I¹)The polymer can be a homopolymer or a copolymer, which can be a linear copolymer or a graft copolymer, or it can have a crosslinked three-dimensional network structure. The fungicidal and antibacterial agent according to the invention can be represented by the formula (I ¹ )

0-Y0-Y

1300 5 2/ΟβδΒ1300 5 2 / ΟβδΒ

dargestellt werden, worin X, X¹ und Y die oben gegebenen Definitionen besitzen, b für 0 oder eine positive Zahl steht, D das Comonoinere bedeutet und η den Polymerisaticnsgrad bedeutet, oder es kann ein Salz davon sein. In der Formel (I') ist η größer als etwa 12, bevorzugt größer als etwa 16. Der Grund, weshalb b oder η nicht als ganze Zahl definiert werden, ist der, daß ein Polymerisat inhärent ein Gemisch ist und daß es besser beschrieben werden kann, indem man seine durchschnittliche Struktur definiert und nicht die einzelne» Moleküle, aus denen es zusammengesetzt ist.'in which X, X ¹ and Y have the definitions given above, b stands for 0 or a positive number, D stands for the comonomer and η stands for the degree of polymerisation, or it can be a salt thereof. In the formula (I '), η is greater than about 12, preferably greater than about 16. The reason why b or η are not defined as an integer is that a polymer is inherently a mixture and that it is better described can by defining its average structure and not the individual "molecules of which it is composed."

Die Halogene X und X¹ in den Formeln (I) und (I') können Brom, Jod, Chlor und Fluor sein. Beispiele von Y sind Viasserstoff; der Rest eines Alkohols mit Ausnahme der -OH-Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine mit einem aromatischen Rest substituierte Alkylgruppe, eine -(R^O) H-Gruppe, v/orin R₁ für eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen steht und m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und der Rest einer organischen oder anorganischen Säure mitThe halogens X and X ¹ in the formulas (I) and (I ') can be bromine, iodine, chlorine and fluorine. Examples of Y are hydrogen; the radical of an alcohol other than the -OH group, such as an alkyl group, an alkyl group substituted with an aromatic radical, a - (R ^ O) H group, v / orin R _{1 stands} for an alkylene group having 2 or more carbon atoms and m is an integer of at least 1; and the remainder of an organic or inorganic acid with

Ausnahme der -OH-Gr^ppe, wie eine -C-R₂-Gruppe, worin R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine -(CH₂) COOH-Gruppe,,worin ρ .0 oder eine ganze Zahl von minde-Except for the -OH group, such as a -CR ₂ group, in which R _{2 is} a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, an aromatic group or a - (CH ₂ ) COOH group, in which ρ .0 or a whole number of min-

⁰ nw ^s oh ° ° ⁰ nw ^s oh ° °

stens 1 ist,steht, „p^ , -P^ , -S-OH- und -S-R,-is at least 1, stands, "p ^, -P ^, -S-OH- and -S-R, -

^0H^ 0H

Gruppen, worin R, fur eine aromatische Gruppe steht.Groups in which R, represents an aromatic group.

Ist Y eine Alkylgruppe, so enthält sie bevorzugt 1 bis 9 und besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, und Beispiele von Alkyigruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl. Bedeutet Y eine mit einem aromatischen Rest substituierte Alkylgruppe, so enthält sie bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatome, und Alkyigruppen, die mit einem aromatischen Rest substituiert sind, sindIf Y is an alkyl group, it preferably contains 1 to 9 and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples of alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, Butyl, pentyl, hexyl and octyl. Does Y mean one with one aromatic radical substituted alkyl group, it preferably contains 7 to 10 carbon atoms, and alkyl groups, which are substituted with an aromatic radical

130Q52/06SS130Q52 / 06SS

. ₁₅~ 9107578. ₁₅ ~ 9107578

Benzyl, 2-Phenyläthy1 und 3-Phenylpropyl. ©ie Oxyalkylengruppe R^O enthält bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, und Beispiele hierfür sind Oxyäthylen, Oxypropylen und Oxybutylen. Das Symbol m ist bevorzugt 1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis 10. Bedeutet Ro eine Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppö, so enthält Rg bevorzugt 1 bis 17 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatoine, und Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Propyl, Trichlormethyl, Monochlormethyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Dodecyl. Bedeutet Rp ©ine aromatische Gruppe, so enthält R₂ bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, und Beispiele hierfür sind Phenyl, Tolyl und Xylol. Das Symbol ρ ist bevorzugt 0 oder 1 bis 8 und besonders bevorzugt 0 oder 1 bis 4. Bedeutet R, eine aromatisch^ JJruppe, so enthält R^ bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatom» und Beispiele hierfür sind Phenyl, Tolyl, XyIyI, PropyÜp&enyl und Butylphenyl. Das gemäß der Formel (I¹) für D verwendete Comonomere kann irgendeine Verbindung sein, vorausgesetzt, daß das Polymerisat mindestens etwa 30 Gew.?fi der Hydroxystyrol-Einheiten enthält. Wenn X und/oder X¹ -SO*H bedeuten und Y Wasser-Benzyl, 2-Phenyläthy1 and 3-Phenylpropyl. The oxyalkylene group R ^ O preferably contains 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof are oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene. The symbol m is preferably 1 to 20 and particularly preferably 1 to 10. If Ro is an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group, Rg preferably contains 1 to 17 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, examples of which are methyl, ethyl, propyl, trichloromethyl , Monochloromethyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl and dodecyl. If Rp © ine is an aromatic group, R ₂ preferably contains 6 to 8 carbon atoms, examples of which are phenyl, tolyl and xylene. The symbol ρ is preferably 0 or 1 to 8 and particularly preferably 0 or 1 to 4. If R is an aromatic group, R preferably contains 6 to 10 carbon atoms and examples of these are phenyl, tolyl, xylene, propylene and butylphenyl . The comonomer used for D according to formula (I ¹ ) can be any compound, provided that the polymer contains at least about 30% by weight of the hydroxystyrene units. If X and / or X ^{1 are} -SO * H and Y is water-

S₇ 2S ₇ 2

stoff, -(R₁O)H, -CO(CILAr—COOH, -P^ , -P^ oder ₀ ^{Π m} * ^{p X}0H ^0Hsubstance, - (R ₁ O) H, -CO (CILAr-COOH, -P ^, -P ^ or ₀ ^{Π m} * ^{p X} 0H ^ 0H

-S-OH bedeutet, enthält das Polymerisat aktiven Wasserstoff-S-OH means, the polymer contains active hydrogen

o ..■■;■o .. ■■; ■

und reagiert mit einer alkalischen Substanz unter Salzbildung, und das entstehende Salz bfsitzt ebenfalls fungizide und antibakterielle Wirkungen*.«Beispiele von alkalischen Verbindungen, die mit dem Polymerisat unter Bildung eines Salzes reagieren, sind Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliümhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxidί Maggiesiumhydroxid und Bariumhydroxid, sowie AmmoniaKwäiBer. Das erfindungsgemäße Polymerisat, d.h. das Poly«^p-hydroxystyrol), seine Derivate oder eines seiner Salze, besitzt ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht -von mindestens etwa 1500 undand reacts with an alkaline substance to form salt, and the resulting salt is also fungicidal and antibacterial effects *. «Examples of alkaline Compounds that react with the polymer to form a salt are alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxideί magnesium hydroxide and Barium hydroxide and ammonia water tanks. The inventive Polymer, i.e. the poly (p-hydroxystyrene), its derivatives or one of its salts, has a weight average molecular weight of at least about 1500 and

13Ö0S2/ÖSS613Ö0S2 / ÖSS6

bevorzugt von etwa 2000 Ms 5 000 000. Ein Polymerisat nit einem zu niedrigen Molekulargewicht ist flüchtig und als aktiver Bestandteil des fungiziden und antibakteriellen erfindungsgeroäßen Mittels ungeeignet.preferably from about 2000 Ms 5,000,000. A polymer with too low a molecular weight is volatile and as active component of the fungicidal and antibacterial agent according to the invention unsuitable.

Das oben beschriebsjrie; Polymerisat kann nach bekannten Verfahren, wie sie allgemein bei den Umsetzungen mit Phenolen verwendet werden, hiergestellt v/erden. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxystyrol-Polymerisaten werden in den JA-OÄi .13694/78, 109097/76, 52594/78, 22187/73, 23193/77* 38087/77 und 105389/76 beschrieben. Poly-Cp-hydroxystyrol) kann durch kationische, radikalische oder thermische Polymerisation von p-Hydroxystyrol hergestellt werden. Polymerisate mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von mehreren Hundert bis etwa 350 000 können leicht durch geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen hergestellt werden. Ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht über 350 000 kann durch Radikalpolymerisation von f^Methoxystyrol oder p-Acyloxystyrol, wie p-Acetoxystyrolj, und anschließende Hydrolyse mit einer Säure oder einem AÜkali hergestellt werden. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete p-Hydroxystyrol-Polymerisat kann ein Copolymierisat aus p-Hydroxy styrol, p-Methoxystyrol oder p-Acyloxystyrol mit einem anderen Vinylmonomeren sein. Ein solches C.Gpolymerisat kann durch radikalische oder kationisclie Polymerisation hergestellt werden. Beispiele von Comonomeren, die mit p-Hydroxystyrol, p-Methoxysfcyrol oder p-Acyloxystyrol copolymerisiert werden können, sind Styrol, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, acrylische Ester und methacrylische Ester. Ein Polymerisat mit einer vernetzten, dreidimensionalen Netzwerfestruktur kann durch Copolymerisation von p-Hydroxystyrol>:_Hp-Methoxystyrol oder p-Acyloxystyrol mit einer PolyenverMndung, wie mit Diviny!benzol, Butadien, Isopren, Cyclopentadien, einem Diolester von Acryl-The above described; Polymer can be presented here by known processes such as those generally used in the reactions with phenols. Examples of the process for the preparation of p-hydroxystyrene polymers are described in JA-OÄi .13694 / 78, 109097/76, 52594/78, 22187/73, 23193/77 * 38087/77 and 105389/76. Poly-Cp-hydroxystyrene) can be produced by cationic, radical or thermal polymerization of p-hydroxystyrene. Polymers with a weight average molecular weight of several hundred to about 350,000 can easily be prepared by suitable selection of the polymerization conditions. A polymer with a molecular weight of over 350,000 can be prepared by radical polymerization of f ^ methoxystyrene or p-acyloxystyrene, such as p-acetoxystyrene, and subsequent hydrolysis with an acid or an alkali. The p-hydroxystyrene polymer used in the present invention can be a copolymer of p-hydroxystyrene, p-methoxystyrene or p-acyloxystyrene with another vinyl monomer. Such a C.G polymer can be produced by free-radical or cationic polymerization. Examples of comonomers which can be copolymerized with p-hydroxystyrene, p-methoxystyrene or p-acyloxystyrene are styrene, acrylonitrile, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, acrylic esters and methacrylic esters. A polymer with a cross-linked, three-dimensional network structure can be produced by copolymerization of p-hydroxystyrene>: _H p-methoxystyrene or p-acyloxystyrene with a polyene compound, such as divinic benzene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene, a diol ester of acrylic

130052/0686130052/0686

Säure, einem Diolester von Metha£rylsäure und Äthylidennorbornen, hergestellt werde.iiiAcid, a diol ester of methylic acid and ethylidene norbornene, manufactured iii

Polymerisate, bei denen p-Acyloxystyrol oder p-Hydroxystyrol auf ein Kohlenwasserstaffpolymerisat aufgepfropft wird, können hergestellt v;erdenj; indem man das Kohlenwasserstoff polymerisat, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, mit ionisierender Beatl?i$ilung bestrahlt und anschließend das bestrahlte Polymerisat in eine Lösung, die p-Acyloxystyrol oder p-Hydröxystyrol enthält, eintaucht. Die Polymerisate des Pfropftypfi werden in den JA-ASen 31234/77 und 31235/77 beschrieben.Polymers in which p-acyloxystyrene or p-hydroxystyrene is grafted onto a hydrocarbon polymer, can be prepared v; erdenj; by getting the hydrocarbon polymer, such as polyethylene, polypropylene or polystyrene, irradiated with ionizing ventilation and then the irradiated polymer is immersed in a solution which contains p-acyloxystyrene or p-hydroxystyrene. The polymers of the graft type are described in JA-ASs 31234/77 and 31235/77.

Der Kern des p-Hydroxystyroi^^?|feerisats kann durch ein Halogen nach irgendeinem bekiapfeliin Verfahren, beispielsweise nach dem in der JA-AS 336^/77 'beschriebenen Verfahren, substituiert werden. Eiai.^liydröxystyrol-Polymerisat, dessen Kern sulfoniert ist, wit® beispielsweise in der JA-OS 109097/76 beschrieben. GeipäO--.dieser Literaturstelle wird das p-Hydroxystyrol-Polyiaerisat in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, gelöst üft$*|ait einem SuIfonierungsmittel, wie Schwefelsäureanhydrilii, bei einer Temperatur von 20 bis 6O⁰C behandelt. -~.%f The core of the p-hydroxystyrene can be substituted by a halogen according to any process, for example according to the process described in JA-AS 336/77 '. Eiai. ^ Liydroxystyrene polymer, the core of which is sulfonated, wit® described, for example, in JA-OS 109097/76. . GeipäO - this reference, the p-hydroxystyrene Polyiaerisat UEFT dissolved in a solvent such as acetic acid * $ | ait a SuIfonierungsmittel as Schwefelsäureanhydrilii treated at a temperature of 20 to 6O ⁰ C. - ~.% f

Ein Äther des p-Hydroxystyrol-l^l^iaerisata, bei dem Y Methyl ist, kann leicht erhaltet* werfen, indem man eine Lösung des Polymerisats in eineiÄ Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran) mit Diazomethan bei Zimmertemperatur behandelt. Ein Äther des p-HydroxystyäOl-Polym^risats, bei dem Y eine Alkylgruppe oder eine"JEttir. einem aromatischen Rest substituierte Alkylgruppe bedeu^e,t, wird hergestellt, indem man zuerst eine Lösung ^:aem ififlymerdsats in einem Lösungsmittel (z.B. Dioxan) mit Vorigen Natriumhydroxid un-• ter Bildung eines Salzes behaifee"i.t, worin Y Na bedeutet, und dann das Salz mit einem Äa;iogenierten kohlenwasserstoff, wie Alkyljodid, Alkylbromid od%r Benzyljodid, bei 50 bisAn ether of p-hydroxystyrene-l ^ l ^ iaerisata, in which Y is methyl, can easily be obtained by treating a solution of the polymer in a solvent (e.g. tetrahydrofuran) with diazomethane at room temperature. An ether of the p-HydroxystyäOl-Polym ^ risats, in which Y signifies an alkyl group or an "JEttir. An aromatic radical substituted alkyl group", is prepared by first a solution ^: aem ififlymerdsats in a solvent (e.g. dioxane) with previous sodium hydroxide to form a salt, in which Y is Na, and then the salt with an halogenated hydrocarbon, such as alkyl iodide, alkyl bromide or benzyl iodide, at 50 to

ν - * V ν - * V

15O°C behandelt (Williamson-Verfahren). Ein Äther des p-IIydroxystyrot-Polymerisats, worin Y -(^R<j0)_mH bedeutet, kann hergestellt wenden, indem man eine Lösung des Polymerisats in einem Lösungsmittel (z.B. Dioxan) mit einem Alkylenoy.id (z.B. A'thylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid) in Anwesenheit eines Alkalikatalysators bei einer Temperatiar von 50 bis 150⁰C behandelt.Treated at 150 ° C (Williamson method). An ether of the p-IIydroxystyrot polymer, in which Y - ( ^R <j0) _{m is} H, can be prepared by converting a solution of the polymer in a solvent (eg dioxane) with an alkylene oxide (eg ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide) in the presence of an alkali catalyst at a temperature of 50 to 150 ⁰ C treated.

Ein Ester des p-HydjTOxystyrol-Polymerisats, bei dem Y -C-R₂ bedeutet, kann hergestellt werden, indem man zuerst eine Lösung des Polymerisats in einem Lösungsmittel (z.B.Dioxan) mit Natriumhydroxid;, tatter Bildung eines Salzes behandelt, worin Y Wa. bedeutet^", und dann das Salz rait einem Säureanhydrid oder Säurecjhlörid einer Mono- oder Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C umsetzt. Beispiele von Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Benzoesäure und Phthalsäure. Derivate von Poly-(p-hydroxystyrol),An ester of the p-Hydroxystyrene polymer, in which Y is -CR ₂ , can be prepared by first treating a solution of the polymer in a solvent (eg dioxane) with sodium hydroxide; instead of forming a salt, where Y is Wa. ^ ", and then the salt Rait an acid anhydride or Säurecjhlörid a mono- or dicarboxylic acid at a temperature from 0 to 150 ⁰ C are reacted. Examples of carboxylic acids are formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, propionic acid, butyric acid, pivalic acid, stearic acid, lauric acid, oxalic acid, malonic acid , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, benzoic acid and phthalic acid. Derivatives of poly (p-hydroxystyrene),

2/OH f OH2 / OH f OH

Atforin Y-P. oder -P_v bedeutet, werden in der JA-OS OH ; OHAtforin YP. or -P _v means, in the JA-OS OH; OH

52594/78 beschrieben. .Ein Derivat von Poly-(p-hydroxystyrol),52594/78. .A derivative of poly (p-hydroxystyrene),

0
worin Y -S-OH bedeutet, kann hergestellt werden, indem man0
wherein Y is -S-OH can be prepared by

eine Lösung des Polymerisats in einem Lösungsmittel (z.B.a solution of the polymer in a solvent (e.g.

Dioxan) mit wäßrigem Natriumhydroxid unter Bildung eines Natriumsalzes behandelt, welches dann mit Chlorsulfonsäure bei 0 bis 100⁰C behandelt wird. Ein Ester von PoIy-(p-Dioxane) treated with aqueous sodium hydroxide with formation of a sodium salt, which is then treated with chlorosulfonic acid at 0 to 100 ^0C . An ester of poly- (p-

hydroxystyrol), worin Y -S-R, bedeutet, kann hergestellthydroxystyrene), where Y is -S-R, can be prepared

0
werden, indem man eine Lösung des Polymerisats in einem0
be by a solution of the polymer in a

30052/065530052/0655

Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran) mit Natriumhydroxid unter Bildung eines Salzes behandelt, λ-rorin Y Na bedeutet, und indem man dann das Salz mit einem Säurechlorid einer Arylsulfonsäure, wie Benxolsulfonylchlorid oder p-ToluolsulTony 1 chlorid, bei O bis 150^Cf behandelt. Wie oben beschrieben, reagieren diese Polymerisate mit einer alkalischen Verbindung unter Salzbildung, wenn X, X¹ oder Y aktiven Wasserstoff enthalten. Das Verfahren zur Herstellung der Salze wird in der JA-OS 52594/78 beschrieben.Solvent (e.g. tetrahydrofuran) treated with sodium hydroxide to form a salt, λ-rorin Y means Na, and then by treating the salt with an acid chloride of an aryl sulfonic acid such as benxolsulfonyl chloride or p-toluenesulfonyl chloride at 0 to 150 ^ Cf. As described above, these polymers react with an alkaline compound to form salts when X, X ¹ or Y contain active hydrogen. The process for preparing the salts is described in JA-OS 52594/78.

Typische Beispiele von Poly-(p-hydro:£ystyrol), seinen Derivaten und seinen Salzen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Struktur dieser ^Polymerisate wurde durch Analyse der IR- und NMR-Spektren· bestimmt. Die gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichte .wurden durch GeI-Permeationschromatographie gemessen.Typical examples of poly (p-hydro: £ ystyrene), its derivatives and its salts are shown in Table 1 below listed. The structure of these polymers was determined by analyzing the IR and NMR spectra. The weight average Molecular weights .wurden by Gel permeation chromatography measured.

nODBÄ/ΟΐββnODBÄ / Οΐββ

Table 1

Verbindung Nr.Connection no.

undand

Βtrukturforme1 Β structural forms1

'Molekulargev/Icht ·. (Mw) Molecular weight . (Mw)

Elementar- IR-Adsorpanalyse tions- Gew.% gefun- frequenz den(berechnet) (cm" ') Elementary IR adsorption analysis wt.% Found frequency den (calculated) (cm "')

Nr. 1
— CH-CH;number 1
- CH-CH;

000 C: 79.8 (80,0) H: 6.61 (6.67)000 C: 79.8 (80.0) H: 6.61 (6.67)

3400S3400S

1520S1520S

1240S1240S

830S830S

4.500 C: 68,5 (67_;6) H: 4,88 (4.93) Na:16_;0 (16.2)4.500 C: 68.5 _(67; 6) H: 4.88 (4.93) Na: _16; 0 (16.2)

\ ONa\ ONa

000 K: 24_;8 (24_;7)000 K: 24 _; 8 (24 _; 7)

200200

C: 65.1 (6S_;7)C: 65.1 (6S _; 7)

H: 5.02 (5,11) S: i H: 5.02 (5.11) S: i

1510S1510S

1180S1180S

830S830S

130052/0655130052/0655

Tabelle 1 (Fortsetzung) -CH-CH^ Table 1 (continued) -CH-CH ^

COJ O — s — ONaCOJ O-s-ONa

- 19 -- 19 -

Ci 42,8 (43,2)Ci 42.8 (43.2)

M: 3_;11 (3,15)M: 3 _; 11 (3.15)

Si 13_;9 (14,4)
Na:10_;SSi 13 _; 9 (14.4)
Na: 10 _; S.

1500M1500M

1240S1240S

830M830M

Nr. 6 -CH-CH.No. 6 -CH-CH.

000 Ct 73_;6 (73,2)
Hl 7,16 (7,32)000 Ct 73 _; 6 (73.2)
St. 7.16 (7.32)

3400S3400S

1500S1500S

1220S1220S

830M830M

7.400 C: 39j6 (40_}3) m_: 2^6S (2,73) B*:50,Q (50,3)7,400 C: 39j6 (40 _} 3) m _: 2 ^ 6S (2.73) B *: 50, Q (50.3)

3500S3500S

1480S1480S

1160S1160S

870M870M

740S740S

Nr. 8 -CH-CH,No. 8 -CH-CH,

OH 900 -.<&, 39,9 (39jO)
Hr 2,91 (2,85)
I: 51,9 (51^6)OH 900 -. <&, 39.9 (39jO)
Hr 2.91 (2.85)
I: 51.9 (51 ^ 6)

3500S3500S

1490S1490S

820M820M

730S730S

300300

Br:46,4Br: 46.4

(8.83)(8.83)

130Ö52/OS58130Ö52 / OS58

Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)

, Nr. 10 ν . -CH-CH.--CH--CH-+- 9, No. 10 ν. -CH-CH .-- CH - CH - + - 9

OHOH

ι !ι!

CO COCO CO

20 -20 -

C: 65_;1C: 65 _; 1

H: 4_;62 (4_;59)H: 4 _; 62 (4 _; 59)

3450S 1780S 1520S 1220S 830M3450S 1780S 1520S 1220S 830M

Nr. 11No. 11

Polyäthylen, auf das ρ-Hydroxystyrol aufgepfropft wurdePolyethylene grafted onto the ρ-hydroxystyrene became

Nr. 12 CH-CH,No. 12 CH-CH,

ClCl

1.51.5

22

C:C: 81_;881 _; 8th (81(81 _;1) _; 1) H:H: 8_;008 _; 00 CS;CS; IDID C:C: 55j855j8 (55(55 ;⁹); ⁹ ) H:H: 3,613.61 (3,(3, 78)78) ClCl :30_;2: 30 _; 2 (31(31 ;0); 0)

3400S3400S

1520S'1520S '

1240S1240S

830S830S

720S720S

3500S3500S

1480S1480S

HOOSHOOS

850M850M

760S760S

Nr. 13No. 13

CH-CH.CH-CH.

CSO₃H)_1-7 CSO ₃ H) _1-7

33

C:C: 38,238.2 (37(37 ,5), 5) H:H: 3,063.06 (3,(3, 13)13) S:S: 21_; 521 _; 5 (21(21 ,3), 3)

3330S3330S

1450S1450S

1150S1150S

810M810M

100 S: 16,7 (17^2)
Na:19_?8 (19.7)100 S: 16.7 (17 ^ 2)
Well: 19 _? 8 (19.7)

1-30052/06681-30052 / 0668

Tabelle I ₁ (Forbeet;: ITr. 15 -ζ-—CH-CH₂^ Table I ₁ (Forbeet ;: ITr. 15 -ζ- —CH-CH ₂ ^

0-CH₃ Jn0-CH ₃ Jn

~ 21 -~ 21 -

1 9001 900

C: 80_;4 (80 _} 6) Ht₁ 7_;38 (7,46)C: 80 _; 4 (80 _} 6) Ht ₁ 7 _; 38 (7.46)

1510S1510S

1240S1240S

830M830M

Nr. 16No. 16

₉CH₀CH. 2 2 3' ₉ CH ₀ CH. 2 2 3 ' 200 Ct; 81,7 (81,5) Hi, 8. 83 (8.64)200 ct; 81.7 (81.5) Hi, 8. 83 (8.64)

1510S1510S

1240S1240S

830M830M

Nr. 17No. 17

800 C: 71_?9 (73_;0)800 C: 71 _? 9 (73 _; 0)

Γ* ■# 3 · O *r ( DΓ * ■ # 3 · O * r (D

1750S1750S

1500M1500M

1240S1240S

830S830S

Nr. 18 —CH-CH No. 18 - CH-CH

000000

Οή 73,6 (74,1)
Hi'6_;22 (6,17) Οή 73.6 (74.1)
Hi'6 _; 22 (6.17)

1750S1750S

1500M1500M

1240S1240S

830S830S

Nr. 19 -CH-CH,No. 19 -CH-CH,

0 — C — COOH0 - C - COOH

Nr. 20 -CH-CH, No. 20 -CH-CH,

500500

0— C— (CH₂) ₃C00H 000 0- C- (CH ₂ ) ₃ C00H000

Ci 62j9 (62,5) H; 4 j06 (4_?17)Ci 62j9 (62.5) H; 4 j06 (4 _? 17)

C: 65j9 (66^7) H: 6_;04 (5^98)C: 65j9 (66 ^ 7) H: 6 _; 04 (5 ^ 98)

1750S 1710M 1510M 1220M 840M1750S 1710M 1510M 1220M 840M

1750S 1710M 1510S 1220M 830M1750S 1710M 1510S 1220M 830M

Tabelle 1 (Fortsetzung) ~ Nr. 21 ^ ptl fTT Table 1 (continued) ~ No. 21 ^ ptl fTT

0 Il0 Il

0— c— (CH₂) COONa,0— c— (CH ₂ ) COONa,

Nr. 22 No. 22

L/fl VL / fl V

* ^0H * ^ 0H

Nr. 23 ' CH~ CH «5No. 23 'CH ~ CH' 5

Il-οκIl-οκ

Nr. 24No. 24

CH-CH „—CH-CH "-

S Il — P-S Il - P-

Nr. 25 — CH-CH,No. 25 - CH-CH,

OH "OHOH OH

IlIl

0— C0- C

Nr. 26No. 26

9 000 9,000

6 800 6,800

7 000 7,000

16 00016,000

31Q757831Q7578

3.200 Na:8,96 (8_?98)3,200 Na: 8.96 (8 _? 98)

500 C: 48,500 C: 48,

H: 4j44 (4_;50)
P: 15,H: 4j44 (4 _; 50)
P: 15,

(48jJ(48yy

(4,5(4.5

(15,(15,

P: 11,0 (11,2)
K: 28_;2 (28._;3)P: 11.0 (11.2)
K: 28 _; 2 (28th _; 3)

C:C: 43,243.2 (44(44 .4).4) H:H: 4,144.14 <⁴>< ⁴ > 17)17) P:P: 13_;913 _; 9 (14(14 /4)/ 4) S:S: 13,713.7 (14(14 ,8),8th) C:C: 80,080.0 (80(80 ,4), 4) H:H: 5,415.41 (5,(5, 36)36)

C: 42,1 (42_;8)
H: 3_;29 (3,37)
Βγ:48_;1 (47_;5)C: 42.1 (42 _; 8)
H: 3 _; 29 (3.37)
Βγ: 48 _; 1 (47 _; 5)

3400S3400S

1510M1510M

1220S1220S

970S970S

3400S3400S

1520S1520S

1240S1240S

970W970W

830S830S

1730S1730S

1510M1510M

1200M1200M

830M830M

1480S1480S

1160S1160S

870M870M

740S740S

130052/06S8130052 / 06S8

T¹Cbe lie I^ (Forleätzung)T ¹ Cbe lie I ^ (Forle etching)

Hr.Mr.

CH-CH- CH-CH-

-- C₂H₄OH- C ₂ H ₄ OH

14 00014,000

18 00018,000

21 00021,000

C: 49_?8 (50,5)
H: 4,73 (4,67) S: 14_;5 (15,0) C: 49 _? 8 (50.5)
H: 4.73 (4.67) S: 14 _; 5 (15.0)

C: 42,5 (42,5)
H: 3_?88 (3j72)
Br:41_;7 (42_?5)C: 42.5 (42.5)
H: 3 _? 88 (3j72)
Br: 41 _; 7 (42 _? 5)

C: 41_;9 (42,8)
H: 2_;99 (3_;03)
Br:42_;0 (42_?8)C: 41 _; 9 (42.8)
H: 2 _; 99 (3 _; 03)
Br: 42 _; 0 (42 _? 8)

C: 30,6 (30,1)C: 30.6 (30.1)

H: 2,41 (2j3S)H: 2.41 (2j3S)

Br:37_;9 (37_?7)Br: 37 _; 9 (37 _? 7)

P: 9_;61 (9.73)P: 9 _; 61 (9.73)

3400S 1500S 1240S 1160S 830M3400S 1500S 1240S 1160S 830M

3400S3400S

1480S1480S

1220S1220S

870M870M

740M740M

1750S1750S

1480S1480S

1160S1160S

870M870M

740S740S

3400S3400S

1500S1500S

1210S1210S

830M830M

740S740S

000 %C: 33j3 (34,3) H: 2.84 (2.^86) S: 20_;9 (22,9)000% C: 33j3 (34.3) H: 2.84 (2. ^ 86) S: 20 _; 9 (22.9)

3400S3400S

1515M1515M

1170S1170S

13Ö052/Q&S313Ö052 / Q & S3

Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)

Hr. 32Mr. 32

Copolymerisat aus 6 500 p-HydroxystyrolCopolymer of 6,500 p-hydroxystyrene

und Styroland styrene

(MoIverhältn.=0,70:0,30)(MoI ratio = 0.70: 0.30)

Nr. 33No. 33

Copolyraerisat aus 7 300 p-Hydroxystyrol und" Acrylnitril (Mol- -..,._; verhältnis=0,66:0,34)Copolyraerisat from 7,300 p-hydroxystyrene and "acrylonitrile (mol- - ..,. _; Ratio = 0.66: 0.34)

Nr. 34No. 34

Copolymerisat aus
p-Hydroxystyrol und Acrylsäure (MoI-verhältnis=0, 65:0,35)Copolymer from
p-hydroxystyrene and acrylic acid (MoI ratio = 0.65: 0.35)

6 0006,000

(83.,3)
(6_;94)(83rd, 3)
(6 _; 94)

C: 77,1 (77,8)
H: 6j53 (6,48)
N: 4j84 (4_;90)C: 77.1 (77.8)
H: 6j53 (6.48)
N: 4j84 (4 _; 90)

C: 71,6 (72,7)
H: 6j33 (6_;40)C: 71.6 (72.7)
H: 6j33 (6 _; 40)

3400S3400S

1520S1520S

1240S1240S

830S830S

3400S 2230M 1510S 1215S 830S3400S 2230M 1510S 1215S 830S

3400S 1710S 1520S 1240S 830S3400S 1710S 1520S 1240S 830S

Nr. 35 ■ ' ■ . ι Copolymerisat aus. >- >1 χ ίο p-Acetoxystyrol und-Divinylbenzol (HoI-verhältnis-0,80:0,20) No. 35 ■ '■. ι copolymer from. >-> 1 χ ίο p-acetoxystyrene and divinylbenzene (HoI ratio -0.80: 0.20)

Nr. 36No. 36

Copolymerisat aus
p-Acetoxystyrol und Butadien (Mo !verhältnis=©^ :O,17) Copolymer from
p-acetoxystyrene and butadiene (Mo! ratio = © ^ : O, 17)

Nr. 37 * '„: "— CH-CH; " No. 37 * '":" - CH-CH; "

χ 10χ 10

2_;3 χ 10"2 _; 3 χ 10 "

4^5 χ 10' C: 79_;44 ^ 5 χ 10 'C: 79 _; 4th

H: 6.61 (6,43)H: 6.61 (6.43)

C: 77_;2 (75_;0)
H: 6_;68 (6_;49)C: 77 _; 2 (75 _; 0)
H: 6 _; 68 (6 _; 49)

C: 47,7 (48,2)
H: 3,46 (3,52)
Br:40,0 (40,2)C: 47.7 (48.2)
H: 3.46 (3.52)
Br: 40.0 (40.2)

C: 48,5 (48j2)
H: 3,64 (3>52)
Br:39_?8 (40^2)C: 48.5 (48j2)
H: 3.64 (3> 52)
Br: 39 _? 8 (40 ^ 2)

1750S1750S

1500M1500M

1240S1240S

830S830S

1750S1750S

1510M1510M

1240S1240S

840S840S

3500S3500S

1500S1500S

1180S1180S

820S820S

740M740M

3500S3500S

1500S1500S

1180S1180S

830S830S

740M740M

130052/0658130052/0658

Nr.
39No.
39

Tabelle 1 (Fortsetzung) '-CH-CH-^V Table 1 (continued) '-CH-CH- ^V

ClCl

OCH.OCH.

Nr. 40No. 40

CH-CH;HCH-CH; H

k OHk OH

Nr. 41 CH-CH.No. 41 CH-CH.

Nr. 42No. 42

CH,CH,

~ 25>
.5~ 25>
.5

2,0 χ 10° C: 64,5 (64,1) H: 5,38 (5,34) Cl:20_;7 (21,1)2.0 10 ° C: 64.5 (64.1) H: 5.38 (5.34) Cl: 20 _; 7 (21.1)

500 C: 7G_;1 (69_?6) H: S^l (5;07) F: 13_>0500 C: 7G _; 1 (69 _? 6) H: S ^ l (5; 07) F: 13 _> 0

500 C: 66,8 (67,3) H: 9_?26 (9_?27)500 C: 66.8 (67.3) H: 9 _? 26 (9 _? 27)

000 C: 85,3 (85,7) H: 6j66 (6._y63)000 C: 85.3 (85.7) H: 6j66 (6th _y 63)

148QS148QS

1240S1240S

3500S3500S

1500S1500S

1200S1200S

820Μ820Μ

77OS77OS

3400S 1500S3400S 1500S

HOOSHOOS

820Μ820Μ

1500S1500S

1200Μ1200Μ

HOOSHOOS

820Μ820Μ

Nr. 43 CH-CH.No. 43 CH-CH.

— C — CCl. 600 C: 44,9 (45,2)
H: 2,70 (2_?64)
Cl:39,7 (40_;1)- C - CCl. 600 C: 44.9 (45.2)
H: 2.70 (2 _? 64)
Cl: 39.7 (40 _; 1)

1750S1750S

1510Μ1510Μ

1240S1240S

830Μ830Μ

130052/oese130052 / oese

Bemerkungen:Remarks:

(1) Bas Syiftbal η bedeutet den Polymerisationsgrad.(1) Bas Syiftbal η means the degree of polymerization.

(2) Die Kernsubstituenten in den Verbindungen Nr. 7, 9, 12, 13, 14, a% 28, 29 und $0 stehen in ortho-Stellung, bezogen auf M% Hydroxy- oder substituierte Hydroxygi-uppe. - :■■"'·.. :.-■(2) The core substituents in compounds No. 7, 9, 12, 13, 14, a% 28, 29 and $ 0 are in the ortho position, based on M% hydroxy or substituted hydroxy groups. -: ■■ "'· ..: .- ■

(3) Die Vorbindung Nr. 11 wird hergestellt, indem man 1OO?6 p-Acetoxyetyrö;!i^< auf einen Polyäthylenfilm (mit einer Dicke von 2OQ'Mksron) aufpfropft, der durch Niedrigdruck-PolymerißatiöGS^erfahren mittels Bestrahlung mit ionisierender Stralilüng und anschließende Hydrolyse der. (3) The prebinding No. 11 is prepared by adding 1OO to 6 p-Acetoxyetyrö;! I ^<grafts onto a polyethylene film (with a thickness of 2OQ'Mksron), the experienced by low pressure PolymerißatiöGS ^ by irradiation with ionizing Stralilüng and subsequent hydrolysis of the

Acetoxygruppe erh^jL^en worden ist?·Acetoxy group has been obtained? ·

(4) IH-Abö^ptionsfrequenz bedeutet die charakteristischen AbsorptÄneri» wobei S₁ M und ¥ starke, mittlere ■und schwache Absorj^Ionen bedeuten.(4) ^ IH-aBÖ ptionsfrequenz means the characteristic AbsorptÄneri "wherein S ₁ and M ¥ strong, medium and weak Absorj ■ ^ ions mean.

Das Poly-{p-hydroxys4yrol), seine Derivate und seine Salze, die als wirksame Bestandteile in dem erfindungsgemäßen fungiziden und antifca&teriellen Mittel enthalten sind, werden in Materialien eingearbeitet, in denen sie entweder direkt verwendet wenden oder nachdem sie in einem Träger dispergiert od&r iai^lnera Lösungsmittel gelöst wurden. Übliche Verfahren füi* die Einarbeitung können verwendet werden, wie Beschichten), Besprühen, Verkneten, Eintauchen und Heißzerstgubeiii. Da^ Polymerisat kann in Flüssigkeiten durch einfaches Vermischet eingearbeitet werden. Beispiele von Materialien» bfi d^nen das erfindungsgemäße fungizide und antibakteriell^ Mittel verwendet werden kann, sind Holz, Pulpe, Abwasser^ von" Papierherstellungsmaschinen, Bambus, Binsen, polymere Substanzen, wie Kunststoffe, wasserlösliche Metalifc&arbeitx&gBöie bzw. -verarbeitungsöle, wasserlösliche, hydraulische, fluide Materialien, wasserlösliche Abschreclcöle, Anstrichmittel, Farben, Klebstoffe, Leim, Stärke, Schlichtüngamittel, Häute und Felle, Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika. Das fungizide und anti-The poly (p-hydroxys4yrene), its derivatives and its salts, which are contained as active ingredients in the fungicidal and antifungal agent according to the invention incorporated into materials in which they either used directly or after being in a carrier dispersed od & r iai ^ lnera solvents were dissolved. Usual Procedures for training can be used such as coating), spraying, kneading, dipping and Hot-cracked gubeiii. The ^ polymer can penetrate into liquids can be easily mixed in. Examples of Materials include the fungicidal according to the invention and antibacterial ^ agents that can be used are wood, Pulp, waste water ^ from "paper making machines, bamboo, Rushes, polymeric substances such as plastics, water-soluble metalifc & workx & gBoie or processing oils, water-soluble, hydraulic, fluid materials, water-soluble quenching oils, paints, paints, adhesives, glue, Starch, sizing agents, hides and skins, foodstuffs, Medicines and cosmetics. The fungicidal and anti

bakterielle Mittel wird im allgemeinen in diese Materialien in solcher Menge eingearbeitet'* daß das Polymerisat, das den wirksamen Bestandteil darstellt, in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 10 000 pgm ,(ausgedrückt durch das Gewicht) vorhanden ist. ; '-■'}[ ''' bacterial agents are generally incorporated into these materials in an amount such that the polymer which is the active ingredient is present in a concentration of from about 0.5 to 10,000 pgm (expressed by weight). ; '- ■'} ['''

Das PoIy-(p-hydroxystyrol), seise Derivate oder seine Salze, das erfindungsgemäß verwendet wifrd, ist einzigartig, da es im Gegensatz zu bekannten fy^iziden und antibakteriellen Mitteln seine antibakterielle i||ä fuasgizide Wirkung oline Verflüchtigung aufweist und nW-pine /geringe oder keine Toxizität gegenüber dem fflenschÜl^hen Körper besitzt. Eine Gruppe von Mäusen, der Poly~.(p«4ijdro:xystyrol) verabreicht wurde, änderte sich in ihren allgemeinen Bedingungen nicht stark und ihre inneren Organe jzeigterit keine Abnormalitäten, wenn die Verbindung oral ίχί{$$$&£ einzigen Dosis (1000 rag/ kg) oder in unterteilten Dogismeiagen (500 iag/kg χ 7 während 14 Tagen, d.h. 500 mg/kg fIV 2 Tagen-k 7) oder subkutan (10 g/kg) verabreicht /waeägi,- Eine andere Gruppe von Mäusen, der ein Derivat von Po3l|#(p-hydrö3^rstyrol) verabreicht wurde, bei dem der Kern ifcamiert wai», änderte sich in den allgemeinen Bedingungen Jfelum laiid ihre inneren Organe zeigten keine Abnormalitätea, wenn die Verbindung oral in unterteilten Dosismengen (!5QQ mg/kg pro Tag während 15 Tagen) verabreicht wurde. ^:τΜ^:φη .dieser geringen Toxizität ist es praktisch unmöglich, .3äil)|etiei*en eine,letale Dosis des erfindungsgemäßen Polpaerisiits. z\x verabreichen.The poly (p-hydroxystyrene), its derivatives or its salts, which are used according to the invention, are unique because, in contrast to known fungicidal and antibacterial agents, they have their antibacterial and chemicalicidal effect on a volatilization and nW-pine / has little or no toxicity to the human body. A group of mice administered poly ~. (P «4ijdro: xystyrene) did not change much in their general conditions and their internal organs were not abnormally shown to be abnormal when the compound was administered orally at a single dose (1000 rag / kg) or in subdivided dogism eggs (500 iag / kg χ 7 for 14 days, i.e. 500 mg / kg fIV 2 days-k 7) or administered subcutaneously (10 g / kg) / waeägi, - Another group of mice, who was administered a derivative of Po3l | # (p-hydrostyrene), in which the nucleus was ifcamiert, changed in the general conditions mg / kg per day for 15 days). ^{: τ} Μ ^: φη. this low toxicity it is practically impossible to .3äil) | etiei * en a lethal dose of the pole risk according to the invention. administer z \ x .

Poly-(p-hydroxystyrol), seinf .Dejpivate imd seine Salze sublimieren nicht und sind ^eiörom "Blüheii" oder Ausbluten, insofern, als ihre Daraufe: kristellisieren oder in einem geschlossenen Behälter iioxia&mleren oder auf die Oberfläche des Materials, in d)&s.sie eingearbeitet sind, migrieren. Sie verursachen somit keine Beschädigung von Linsen, Verschlüssen und anderen Teile in Präzisionsinstru-Poly (p-hydroxystyrene), seinf .Dejpivate IMD its salts do not sublime and ^ eiörom "Blüheii" or bleeding, in that their Daraufe: kristellisieren or in a closed container iioxia & m sized or on the surface of the material in d) & s. they are incorporated, migrate. They therefore do not cause any damage to lenses, closures and other parts in precision instru-

uenten, wie einer Kamera oder einem Mikroskop. Da sie praktisch keinen Dampfdruck aufweisen und nicht sublimieren, können sie mit Vorteil verwendet v/erden, um das Wachstum von Fungi auf Filmen, die lange gelagert werden müssen, zu verhindern. Farben, Anstrichmittel, Tapeten und synthetisches Leder, die das erfindungsgemäße Polymerisat enthalten, sind gegenüber dem Angriff von Pilsen und Schimmel geschützt, und damit imprägniertes Holz ist gegenüber PiIzvachstum geschützt» Andere Eigenschaften des ?oly-(phydroxystyrole), seiner Derivate und seiner Salze sind: sie verschlechtern.die elektrischen Eigenschaften [beispielsweise den dielektrischen Durchschlagswiderstand (BDV) und den spezifischen Durchgangswiderstand (IR)] nicht; sie korrodieren Metalle nicht; sie verschlechtern nicht das Aussehen und die Eigenschaften von synthetischen Fasern, Häuten und Fellen, Leder und Papier. Wegen dieser Vorteile finden die erfindurtgsgemäßen Polymerisate in vielen Fällen Anwendung.like a camera or a microscope. Because they are practical have no vapor pressure and do not sublime, they can be used to advantage for growth to prevent fungi on films that have to be stored for a long time. Paints, paints, wallpaper and synthetic Leathers containing the polymer according to the invention, are protected against attack by pils and mold, and wood impregnated with this is against pilsner growth protected »Other properties of? oly- (phydroxystyrene), its derivatives and its salts are: they worsen the electrical properties [for example the dielectric breakdown resistance (BDV) and volume resistivity (IR)] not; they do not corrode metals; they don't worsen that Appearance and properties of synthetic fibers, hides and skins, leather and paper. Because of these advantages the polymers according to the invention are used in many cases.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.The following examples and comparative examples illustrate the invention.

example 1

Die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen Nr. 1 bis 11 werden nit Äthanol verdünnt. 1 ml jeder Äthanolverdünnung wird Medien von Plattenkulturen mit Endkonzentrationen von 1000/Ug/ml, 5OO/Ug/^Jl, 250/Ug/ml, 100/ug/ml, 50/ug/ml, 25/Ug/ml und 10/Ug/sal injiziert. Testmikroorganismen werden auf die Medien transplantiert, die Bakterien werden 48 h bei 37°C und dfe Fungi 7 Tage bei 25°C gezüchtet, um die minimale Hemmkonzentration (MIC) (in/ug/ml) für jede Verbindung zu bestimmen. Die Züchtungsmedien für die Bakterien enthalten ein übliches Agarkulturmedium von Eiken-The compounds No. 1 to 11 listed in Table 1 are diluted with ethanol. 1 ml of each ethanol dilution is put into plate culture media with final concentrations of 1000 / Ug / ml, 500 / Ug / ^ Jl, 250 / Ug / ml, 100 / ug / ml, 50 / ug / ml, 25 / Ug / ml and 10 / Ug / sal injected. Test microorganisms are transplanted onto the media, the bacteria are grown for 48 hours at 37 ° C and the fungi for 7 days at 25 ° C to determine the minimum inhibitory concentration (MIC) (in / µg / ml) for each compound. The culture media for the bacteria contain a common agar culture medium from Eiken-

130052/0666130052/0666

Gha, Japan (0,05 g Fleischextrakt, 0,1 g Pepton, 0,05 g Natriumchlorid, 0,15 g Agar und 10 ml gereinigtes Vasr.er; pH = 7). Diejenigen .für die Züchtung von Fungi enthalten Sabouraud-Kulturmedium (0,3 g Glucose, 0,1 g Pepton,
0,15 g Agar und 10 ml gereinigtes Wasser; pH .- 6,5). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.Gha, Japan (0.05 g meat extract, 0.1 g peptone, 0.05 g sodium chloride, 0.15 g agar and 10 ml purified Vasr.er; pH = 7). Those for the cultivation of fungi contain Sabouraud culture medium (0.3 g glucose, 0.1 g peptone,
0.15 g agar and 10 ml purified water; pH - 6.5). The results are shown in Table 2 below.

130052/06SÖ130052 / 06SÖ

N.r.lN.r.l Nr. 2No. 2 N.r.3No. 3 TabelleTabel 22 Verbindunglink Nr. 7No. 7 Nr. 8No. 8 NT. 9NT. 9 tt.r.10dd.r.10 Niv.ilNiv.il 250250 500500 500500 Nr. 6No. 6 5050 5050 5050 500500 500500 Mikroorganism us Microorganism 250250 500500 500500 Nr. 4No. 4 Ny. 5Ny. 5 250250 250250 250250 100100 250250 500500 Staphylococcus aureusStaphylococcus aureus
209 PJC-I209 PJC-I 500500 500500 500500 250250 250250 250250 100100 250250 500500 100100 100100 Bacillus subtilisBacillus subtilis
PCI-219PCI-219 1010 2525th 2525th 250250 250250 250250 1010 2525th 2525th 5050 IODIOD Sarcina luteaSarcina lutea
ATCC-1001ATCC-1001 2525th 5050 100100 500500 10001000 1010 2525th 5050 soso 2525th 100 ,100, Escherichia coli
NIHJEscherichia coli
NIHJ 2525th 5050 5050 100100 100100 2525th 5050 5050 5050 5050 100 ,100, Salmonella typhi
H-901WSalmonella typhi
H-901W 250250 250250 100100 100100 100100 2525th 250250 100100 250250 250250 500
r < <
I · «500
r <<
I · « Pseudomonas aeruginosa
IFO-3080Pseudomonas aeruginosa
IFO-3080 250250 250250 250250 2525th 5050 100100 250250 250250 250250 250250 500 '.,< ;
1 *
l *500 '., <;
1 *
l * Candida albicans
ATCC-7491Candida albicans
ATCC-7491 1010 2525th 2525th 250250 250250 500500 1010 1010 5050 2525th 100
( ( * *100
((* * Saccharomyces cerevisiaeSaccharomyces cerevisiae 1010 1010 2525th 500500 500500 100100 2525th 5050 2525th 1010 sow ;..._: sow; ... _: Trichophyton interdigitalTrichophyton interdigital 5050 100100 100100 100100 100100 2525th 100100 100100 250250 100100 Microsporium gypseumMicrosporium gypseum 5050 5050 soso 100100 100100 2525th 5050 5050 5050 100100 OO ■." .OO ■. ". Penicillium chrysogenumPenicillium chrysogenum 5050 100100 5050 Aspergillus niger
ATCC-6275Aspergillus niger
ATCC-6275 100100 5050

- 31 3 e i s υ 1 e 1 2- 31 3 e i s υ 1 e 1 2

Mäusen wird oral eine einzige 3Öp=Sis der erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1 bis 11 zur Bestimmung der letalen Dosis IDr-Q verabreicht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.Mice are given a single 30p = Sis of the invention orally Compounds No. 1 to 11 for the determination of the lethal dose IDr-Q administered. The results are in the table below 3 listed.

Tabelle 3 Probe Nr. Letale Dosis JD₅₀ (g/kg) Table 3 Sample No. Lethal dose JD ₅₀ (g / kg)

2 32 3

4 104 10

5 >155> 15

6 106 10

7 17 1

8 28 2

9 29 2

10 · 1010 · 10

11 >1511> 15

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wir$ unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen Kz¹. 12 bis 43 zur Bestimmung ihrer MIC-Werte wiederholt. Dielestmikroorganismen sind Escher.ichia coli NIHJ, Penicillium chrysogenum und Aspergillus niger ATCC-6275, und jede Verbindung wird in Konzentrationen von 50, 100 und 250yug/ml verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgefülirt.The method of Example 1 is carried out using the compounds Kz ¹ according to the invention. 12 to 43 were repeated to determine their MIC values. The most common microorganisms are Escher.ichia coli NIHJ, Penicillium chrysogenum and Aspergillus niger ATCC-6275, and each compound is used at concentrations of 50, 100 and 250 µg / ml. The results are given in Table 4.

B e i s ρ i e 1 4 ':B e i s ρ i e 1 4 ':

Mäusen wird oral eine einzige Dosis von 0,5 g/kg), 2 g/kg und 5 g/kg der Verbindungen Nr.-12 bis 43 auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben verabreicht. Die letale Dosis LD₅₀ für die entsprechenden Verbindungen ist in Tabelle 4 aufgeführt.Mice are orally administered a single dose of 0.5 g / kg, 2 g / kg and 5 g / kg of Compounds Nos. 12 to 43 in the same manner as described in Example 2. The lethal dose LD ₅₀ for the corresponding compounds is shown in Table 4.

130052/0618130052/0618

E.CE.C MIC ^:{ U£/MIC ^: {U £ / 5050 - 32 -- 32 - A.N.AT. •• ,'I .WV . * » , 'I .WV . * » 44th Letale Dosis, TZVqLethal dose, TZVq 55 P.C,P.C, 5050 TabelleTabel 31075783107578 (g/kg)(g / kg) >5> 5 5050 100100 'ml)'ml) 5050 >5> 5 5050 V-.V-. 100100 55 Probesample 5050 5050 55 Nr.No. 5050 i,i, ■- .■ -. SS. 1212th 5050 2 502 50 >5> 5 1313th 5050 5050 >5> 5 1414th 5050 5050 100100 >5> 5 1515th 100100 5050 100100 >5> 5 1616 5050 100100 100100 22 1717th 100100 5050 22 1818th 5050 22 1919th 5050 >5> 5 2020th 5050 2121 5050 > 5> 5 2222nd 5050 22 2323 100100 250250 100100 22 2424 5050 ■ ioo■ ioo 5050 0.50.5 2525th 5050 250250 5050 >5> 5 2626th 5050 100100 5050 >5> 5 2727 5050 100100 .100.100 >5> 5 2828 250250 >5> 5 2929 5050 >5> 5 3030th 100100 • ""• "" >5> 5 3131 5050 22 3232 5050 250250 55 3333 5050 SQSQ 5050 22 3434 5050 5050 5050 5 :5: 3535 5050 5050 >5> 5 3636 IiBOIiBO 5050 55 3737 100100 55 3838 5050 3939 5050 4040 4141 4242 4343

Bemerkungen: B.C.; Escherichia coli NIHJComments: B.C .; Escherichia coli NIHJ

P.C.: Pfcnicillium chrysogenum A,N.t Aspergillus niger ATCC-6275P.C .: Pfcnicillium chrysogenum A, N.t Aspergillus niger ATCC-6275

Sind die MlC-Werte■nicht angegeben, bedeutet dies, daß die Proben nicht geprüft wurden.If the MIC values are not specified, this means that the samples have not been tested.

13Q052/06S613Q052 / 06S6

si chst-iei spiel 1 ',.si chst-iei game 1 ',.

Zum Vergleich werden die MIC~W£Fte eines phenolischen IIovolalcharzes (Molekulargewicht = 5.PO)» das durch Umsetzung von p-Cresol und Formaldehyd iri -Anwesenheit eines Säurekatalysators hergestellt worden--£st, bestimmt. Sie betragen 1500/ug/nil gegenüber Escheriijjhia ßOli NIHJ und 2000/ug/ml gegenüber Aspergillus" niger ATCC-6275.For comparison, the MIC values of a phenolic ovolal resin are used (Molecular weight = 5.PO) »that through conversion of p-cresol and formaldehyde iri -presence of an acid catalyst been made - £ st, determined. They amount to 1500 / ug / nil opposite Escheriijjhia ßOli NIHJ and 2000 / µg / ml against Aspergillus niger ATCC-6275.

Beispiel 5 . Example 5 .

Ein Versuch wird zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgeraäßen f angiziden undantibakteriellen Mittel durchgeführt, wenn diese auf Wände aufgetragen werden. Ein Gemisch aus 500 ppm der Verbindung; ,Nr. 1 und einer Acryleraulsionsfarbe (die 1556 Polyacrylates,^ RutjLltitandioxid, 12% Aluminiumsilikat, 50% Wasser uttiffals Rest Verdickungsmittel, Dispersionsmittel und Ents^Bumungsmittel enthält) wird auf ein Teststück aufgetragen mä "bei 35°C und 80% relativer Feuchtigkeit εtehengelass'e^l Selbst xmph 6 Monaten wächst auf der behandelten .Qb0|*i|äch)|; des JFeststücks kein Schimmel oder Pilz. Kein Schii4|§ wäqhst. auf der Oberfläche eines Teststücks, welches mit ifef'Verbindung Nr. 7 auf gleiche Weise behandelt wurde* lilrd ein Teststück nur mit der Acrylemulsionsfarbe, die ke-ßtien wirksamen erfindungsgemäx3en Bestandteil enthält, behmn&elt, so tritt auf der behandelten Oberfläche nach einem;|3ona1i Schimmel auf.An experiment is carried out to determine the effectiveness of the angicidal and antibacterial agents according to the invention when they are applied to walls. A mixture of 500 ppm of the compound; ,No. 1 and a Acryleraulsionsfarbe (the 1556 polyacrylate, ^ RutjLltitandioxid, 12% aluminum silicate, 50% water uttiffals residual thickening agents, dispersing agents and Ent ^ Bumungsmittel contains) is applied to a test piece εtehengelass'e mae "reference sample stored at 35 ° C and 80% humidity ^ No mold or fungus grows on the treated .Qb0 | * i | äch) |; of the fixed piece even for xmph 6 months If a test piece was only exposed to the acrylic emulsion paint, which contains the active ingredient according to the invention, mold will appear on the treated surface afterwards.

Beispiel 6 . " " Example 6 . ""

Zu einer Probe Abwasser von eihw Papierherstellungsvorrichtung in einer Papiermühle gibt öian 250 ppm erfindungsgemäße Verbindung Nr, 1 und das Gemisch^Wird bei 35⁰C gehalten.Man beobachtet kaum ein Pilzwaöhstu^_;(einige Kolonien/ml), selbst nach 5tägiger Lagerung. Der gleise Test wird mit der Verbindung Nr. 7 durchgeführt» und' es^- wird nur ein geringesAre added to a sample of sewage eihw papermaking machine in a paper mill öian 250 ppm compound of the present invention No. 1, and the mixture is ^ at 35 ⁰ C gehalten.Man hardly observed a Pilzwaöhstu _^; (a few colonies / ml) even after 5 days of storage. The track test is carried out with connection no. 7 'and' it ^- will only be a slight one

* Pilzwachstum beobachtet. Enthält das Abwasser jedoch kei-* Fungal growth observed. However, if the wastewater does not contain

nen erfindüngsgemä3&ft wirksamen Bestandteil, tritt in mir 2 Tag««; eine störicö, -Schimmelbildung (1 χ 10 Kolonien/ ml) auf'* "*■-■.·· NEN & erfindüngsgemä3 ft active ingredient occurs in me two days ''; a störicö, mold formation (1 χ 10 colonies / ml) on '* "* ■ - ■. ··

-■ *"- ■■·>-"■*■■■■■'" - ■ * "- ■■ ·> - " ■ * ■■■■■ '"

Ende derend of

Claims

1. A fungicidal and antilaäist ^ pielles means, characterized in that it contains as effective, part of poly (p ~ hydroxystyrene), a derivative "fön poly (p-hydroxystyrene) or a salt thereof Rait ^ e Einesi Molekulargewieht of at least about 1500 contains. _;

2. Fungicidal and antibacterial agent according to claim 1, characterized in that it is the active ingredient poly (p-hydroxystyrene) or one of its derivatives, the at least 12 polymeric bonds represented by the formula (I)

o-y

are shown, contain, where X and X 'each Wascer

sLoff, halogen or -SO-H denotes, Y denotes hydrogen, the remainder an alcohol with the exception of the -OH group or the rest an organic or ^ inorganic acid with the exception the -OH group means ν or contains one of its salts.

3 · Fungicide:, \ md antibacterial agent according to claim 2, characterized in that Y is hydrogen; an alkyl group; an alkyl group substituted with an aromatic residue; - (R-jO ^ Ji, where Rj stands for an alkylene group with 2 or more carbon atoms and m stands for an integer of at least 1; and "cr ₂ " where R _{2 stands} for hydrogen, an alkyl group, one with halogen substituted alkyl group, an aromatic group or - (CH ^ -COOH,

where t> is O or an integer of at least 1; O _nw ~ S _nH O- O

-P _x ; -P \ »-S-OH or -SR ₇ , in which R, for ^X 0H OH gg ^J

represents an aromatic group.

4. Fungicidal and antibacterial agent according to claim 2 or 3 »characterized in that the poly (hydroxystyrene or its derivative is a copolymer of p-hydroxystyrene or some of its derivatives and another Viny! Monomer is,. * - · '

5. Fungicidal: -and antibacterial agent according to claim 2 or 3 »da ^ pitrah characterized that the p-hydroxystyrene, its derivative or one of its salts contains at least 16 polymeric units represented by the formula (I) being represented.,

6. Fungicidal and antibacterial agent according to claim 2 or 3 »characterized in that the poly (phydroxystyroX), its derivative or salt has a molecular weight of 2,000 to 5,000,000.

I3OOS2/O6B0I3OOS2 / O6B0

7 · Fungicidal and ajitibakerial agent according to claim 2, characterized in that the active ingredient Poly (p-hydroxy styrene) ;: is.

8. Fungicidal and antibacterial agent according to claim ? -, characterized ^ that the active ingredient is an alkali metal salt of poly (p-hydroxystyrene).

9. Fungicidal and antibacterial agent according to claim 2, characterized ^ that the active ingredient Is poly (p-hydroxystyrene) which is halogenated in at least one position ortho to the hydroxyl group.

10. Fungicidal and antibacterial agent according to claim 2, characterized in that the active ingredient is an alkali metal salt of poly (p-hydroxystyrene) is that in at least one ortho position to the hydroxy group is halogenated.

11. Fungicidal and antibacterial agent according to claim 2, characterized in that the active ingredient a copolymer of p-hydroxystyrene and maleic anhydride is.

12. Fungicidal and antibacterial agent according to claim 2, characterized in that the active ingredient Polyethylene is grafted onto the p-hydroxystyrene is.

13 · Fungicidal and antibacterial agent according to claim 2, characterized in that the active ingredient is poly-Cp-alkoxystyrpl).

130052/DSte130052 / DSte

-4- S1Q7578-4- S1Q7578

14. Fungizides.und antibacterial agent according to claim 2, characterized in that the active ingredient Poly-i (p-a & yloxystyrene) is.

15- Fungicidal und.antibacterial agent according to claim 2, characterized in that the active ingredient is Po Iy- (p-hydr © xystyrene), which in at least is sulfonated at an ortho position to the hydroxy group.

16. Fungicidal and antibacterial agent according to claim 2, characterized in that the active ingredient is an alkali metal salt of poly (ρ-hydroxystyrene) which sulfonates in at least one ortho position to the hydroxyl group

17. Fungicidal "and antibacterial agent according to claim 2, characterized in that the active ingredient is a polynomial which repeats itself loin unit of the Föfroel (II)

having. . ·

18. Fungicidal and antibacterial agent according to claim 2, characterized in that the active ingredient is a polymer which is a repeating Unit of formula (III)

130052/0658130052/0658

having.

19. Fungicidal and antibacterial agent according to claim 2, characterized in that the active ingredient is a polymer which is a repeating one Unit of formula (IV) '

- CH-CHj "" "" '

having. . _; -

20. Fungicidal and antibacterial agents according to claim 2, thereby gekenrizeiclin ^^ that 'the active ingredient a polymer with repeated repetitions Unit of the formula (V)

-CH-CH₂---CH-CH ₂ -

(V)(V)

O-C,H .OHO-C, H .OH

21. A fungicidal and antibacterial agent containing material, characterized in that it is the active ingredient poly (p.-hydroxystyrene), a derivative

130052/0656130052/0656

of FoIy- (p-hydroxystyrene) or one of its salts, the each have a molecular weight of at least about 1500.

22. Material according to claim 21, characterized in that that the active ingredient poly (p-hydroxystyrene) or its derivative, each having at least 12 polymeric units, the by the formula (I)

- CH-CH,

0-Y

in which X and X ¹ each denote hydrogen, halogen or -SOJH and Y denotes hydrogen, the remainder of an alcohol with the exception of the -0H group or the remainder of an organic or inorganic acid with the exception of the -OH group, or a salt thereof.

23. Material according to claim 22, characterized in that Y is hydrogen; an alkyl group; an alkyl group substituted by an aromatic residue; ~ ( ^R ^ °) _m H, where R _{1 represents} an alkylene group having 2 or more carbon atoms and m represents an integer of at least 1; and 0

-CR ₂ , where B. ^ ^ ^{for a} hydrogen atom, an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, an aromatic group or - (CH ^) - COOH, where ρ is 0 or a

SOHSOH

S ^ Y ₁ OH is an integer of at least 1; -P, -P ^;

0 0 ^{0H 0H}

Π Il

-S-OH; or -SR, where R * is an aromatic group 11 Ii 0 D. ^isr

0 0

stands, means.

0052/06500052/0650

24. Material according to claim 21, 22 or 23, characterized in that the material selected A \ ^r ird from the group consisting of wood, pulp, waste water from paper making machines, bamboo, reeds, polymeric substances, water-soluble Hetairbearbeiturigsöl, water-soluble, hydraulic, fluid Contains materials, water-soluble quenching oils, paints, paints, glue, glue, starch, sizing agents, hides, hides and leathers, foodstuffs, pharmaceuticals and cosmetics.

25. Material according to claim 21, 22 or 23, characterized in that the active ingredient in a concentration from 0.5 to 10,000 ppm.

26. Material according to claims 21 and 24, characterized in that the active ingredient in one concentration from 0.5 to 10,000 ppm.

130062/0660130062/0660