DE3150626C2

DE3150626C2 -

Info

Publication number: DE3150626C2
Application number: DE3150626A
Authority: DE
Inventors: James Michael Exton Pa. Us Gaul; Tinh Chaddsford Pa. Us Nguyen
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1981-08-17
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1988-07-14
Also published as: JPH02147617A; IT1172174B; NO155148B; NZ199246A; GB2104062B; NO814349L; NL8105846A; GB2104062A; CA1161821A; AU550899B2; AT380027B; DK153498B; AR229414A1; ZA818676B; JPS6129637B2; JPS5834879A; ES8305248A1; BR8108302A; NL183300B; DK550381A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Klebstoffmasse auf Isocyanatbasis zur Herstellung lignocellulosischer Gegenstände, die, verglichen mit einem entsprechenden bekannten Bindemittel einem mit ihr druckgeformten Verbundprodukt in wesentlich niedrigerer Menge gleiche oder sogar bessere Eigenschaften verleiht.

Die Formung lignocellulosischer Teilchen oder Schichten oder lignocellulosehaltiger Fasern unter Bildung von Verbundgegenständen ist bereits seit langem bekannt. Als Binder werden hierzu gewöhnlich Syntheseharzleime verwendet, wie beispielsweise Lösungen aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder Phenol-Formaldehyd-Harz in Wasser. Die auf diese Weise hergestellten lignocellulosehaltigen Verbundprodukte sind nicht ausreichend haltbar und empfindlich gegenüber feuchten Bedingungen, sowie Zerstörung in bestimmten Bauzwecken, denen sie unterzogen sein können.

Di- und Polyisocyanate werden bereits als Binder für lignocellulosische Materialien verwendet, und solche Binder ergeben bekanntlich Produkte mit verbesserter Stabilität und mechanischer Festigkeit. Die verfahrenstechnischen Vorteile der Verwendung von Polyisocyanaten gehen aus DE-OS 21 09 686 hervor. Trotzdem ist die Verwendung von Polyisocyanaten als Bindemittel auch mit Nachteilen verbunden. Im Vergleich zu den Bindemitteln auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen oder auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen sind die erforderlichen Isocyanate sogar bei geringeren Anwendungsmengen teurer. Ferner ist auch die Viskosität der als Bindemittel normalerweise eingesetzten Polyisocyanaten höher als die Viskosität der Leime auf Basis synthetischer Harze, so daß sie sich mit den derzeitigen Geräten und Methoden nur schwierig mit der Lignocellulose verarbeiten lassen. Die ebenfalls mögliche Emulgierung der Polyisocyanate in Wasser ergibt zwar ein Bindemittel mit geringerer Viskosität, doch läßt sich ein solches Bindemittel nur über eine Zeitdauer von 2 bis 4 Stunden verarbeiten.

Die bekannten Klebstoffe und Bindemittel für lignocellulosische Materialien haben obigen Angaben zufolge somit verschiedene Nachteile. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Bindemittels für lignocellulosische Materialien, das die Nachteile der bisher bekannten Bindemittel nicht kennt. Es soll hierdurch insbesondere ein verbesserter Klebstoff für lignocellulosische Materialien bereitgestellt werden, der bei wesentlich niedrigeren Mengen an Di- oder Polyisocyanaten, welche im allgemeinen einfach als Polyisocyanate bezeichnet werden, und unter wesentlich geringeren Kosten Preßformkörper mit vergleichbaren oder sogar besseren Eigenschaften ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in Anspruch 1 gekennzeichnete Klebstoffmasse gelöst.

Die sich hierdurch ergebenden Vorteile bestehen darin, daß man zur Herstellung einer gehärteten und gepreßten lignocellulosischen Verbundmaterials wesentlich geringere Menge an Di- oder Polyisocyanaten benötigt und hierdurch trotzdem zu Produkten, beispielsweise Verbundplatten, mit vergleichbaren oder sogar bessere physikalischen Eigenschaften gelangt. Durch Anwendung derartiger Massen aus Di- oder Polyisocyanaten und cyclischen Alkylencarbonaten mit oder ohne Verwendung von Lignin als Verdünnungsmittel ergeben sich Bindemittel, die wirkungsmäßig und preislich gesehen vergleichbar oder sogar besser sind als die Leime auf Basis von Syntheseharzen. Diese unter Verwendung der vorliegenden Klebstoffmassen hergestellten Verbundprodukte weisen bessere physikalische Eigenschaften auf als entsprechende Verbundprodukte, die unter Einsatz von Harnstoff- Formaldehyd-Bindersysteme oder von Phenol-Formaldehyd- Bindersystemen hergestellt worden sind. Ferner ergibt der Zusatz von flüssigen cyclischen Alkylencarbonaten zu den Di- oder Polyisocyanaten auch eine wesentliche Erniedrigung der Gesamtviskosität des Bindersystems unter gleichzeitiger starker Erhöhung der Verarbeitungszeit auf bis zu 30 Tagen. Das vorliegende Bindersystem verfügt über Viskosität, die vergleichbar oder niedriger sind als die Viskositätswerte der Bindersysteme von Formaldehydharz in Wasser, so daß sich die erfindungsgemäßen Bindersysteme durch Einsatz der üblichen Technologien mit lignocellulosischen Schnipseln, Teilchen und dergleichen verarbeiten lassen. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Bindersystems ist, daß sich hierbei hochmolekulare, feste oder halbfeste Di- oder Polyisocyanate verwenden lassen, die sich infolge dieser Eigenschaften sonst nicht als Klebstoffe für lignocellulosische Produkte unter Anwendung der derzeitigen Techniken verarbeiten lassen würden.

Die organischen Polyisocyanate lassen sich allgemein erfindungsgemäß als Bindemittel verwendet. Zu erfindungsgemäß geeigneten organischen Polyisocyanaten gehören aliphatische, alicyclische und aromatische Polyisocyanate, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Polyisocyanate dieser Art sind die Diisocyanate und die höherfunktionellen Isocyanate, insbesondere die aromatischen Isocyanate. Es können auch Gemische aus Polyisocyanaten verwendet werden, bei denen es sich beispielsweise um die rohen Gemische aus di- höherfunktionellen Polyisocyanaten handelt, wie man sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten oder durch thermische Zersetzung der entsprechenden Carbamate in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gemäß US-PS 39 62 302 und US-PS 39 19 269 erhält, und diese beiden Materialien sind als rohes MDI oder PMDI bekannt. Bei den organischen Polyisocyanaten kann es sich um isocyanatendständige Präpolymere handeln, die man durch bekannte Umsetzung eines Überschusses eine Polyisocyanats mit einem Polyol erhält, wobei das Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol etwa 20 : 1 bis 2 : 1 ausmachen kann. Beispiele für hierzu geeignete Polyole sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Diethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether oder Triethylenglykol und ferner auch die mit Carbonsäuren teilweise veresterten Glykole oder Polyglykole unter Einschluß von Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen. Die organischen Polyisocanate oder isocyanatendständigen Präpolymeren können ferner auch in Form einer wäßrigen Emulsion angewandt werden, indem man solche Materialien in Gegenwart eines Emulgiermittels mit Wasser vermischt. Weiter können die Isocyanate auch Verunreinigungen oder Zusätze enthalten, wie Carbodiimide, Isocyanuratgruppen, Harnstoff, hydrolysierbare Chloride und Biurete sowie bestimmte Trennmittel. Beispiele für derartige verwendbare Di- oder Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat oder Mischungen hiervorn, Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat (ein Feststoff) und Diphenylmethan- 2,4′-diisocyanat (ein Feststoff) oder Mischungen hiervon, beispielsweise Mischungen, die etwa 10 Gewichtsprozent oder mehr an 2,4′-Diisocyanat enthalten, welche bei Raumtemperatur flüssig sind, Polymethylenpolyphenylisocyanate, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 3,3′-Dimethyldiphenylmethan- 4,4′-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3,3′-Ditolylen-4,4- diisocyanat, Butylen-1,4-diisocyanat, Octylen-1,8-diisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,4-, 1,3- und 1,2-Cyclohexylendiisocyanate und im allgemeinen die aus US-PS 35 77 358 bekannten Polyisocyanate. Die bevorzugten Polyisocyanate sind die Diphenylmethandiisocyanat-2,4′- und -4,4′-Isomeren unter Einschluß der 2,2′-Isomeren und den Mischungen aus höherfunktionellen Polyisocyanaten und Polymethylenpolyphenylisocyanaten, die etwa 20 bis 85 Gewichtsprozent der Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren enthalten können. Die organischen Polyisocyanate haben im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen etwa 100 und 10 000, und sie werden normalerweise in Mengen von etwa 20 bis 95 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gemisch aus Polyisocyanat und Carbonat, eingesetzt.

Die flüssigen, cyclischen Alkylencarbonate werden erfindungsgemäß in Mengen von etwa 5 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gemisch aus Isocyanat und Carbonat, angewandt, und Beispiele für geeignete Carbonate sind Propylencarbonat und Butylencarbonat.

Der Zusatz eines flüssigen cyclischen Alkylencarbonats führt, wie bereits erwähnt, zu einer wesentlichen Erniedrigung der Gesamtviskosität des entsprechenden Bindersystems, so daß sich dieses leichter verarbeiten läßt. Entsprechende Mischungen aus PMDI und Proplyencarbonat für die Verwendung eines Gemisches aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat, welches eine dynamische Viskosität bei 25°C von 230 mPa · s hat, haben beispielsweise die aus der folgenden Aufstellung hervorgehenden typischen Viskositäten in mPa · s. Die entsprechenden Viskositätswerte sind nach einer Zeitdauer von 30 Minuten, 60 Minuten und 4 Stunden für Gemische aus verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Polyisocyanat zu Oxid ermittelt worden:

Zusätzlich wird auch festes Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat mit Propylencarbonat unter einem Gewichtsverhältnis von 4,4′-Isomer zu Propylencarbonat von 2,5 : 1,0, 2,0 : 1,5 und 3,0 : 0,5 vermischt, wodurch man zu einem flüssigen Gemisch mit einer Viskosität von weniger als 60 mPa · s, einem klaren flüssigen Gemisch mit einer Viskosität von 10 mPa · s und einem flüssigen Gemisch mit einer Viskosität von weniger als 100 mPa · s gelangt.

Das Lignin, das in der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse als Verdünnungsmittel verwendet werden kann, ist in Mengen von 0 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Gemisch aus Polyisocyanat, Carbonat und Lignin, vorhanden. Die genaue Zusammensetzung von Lignin ist unterschiedlich. Zur Bildung des klebenden Gemisches kann im erfindungsgemäßen Bindersystem Lignin verschiedenster Herkunft verwendet werden. Eine Quelle für Lignin ist ein Gemisch aus Abfallflüssigkeiten, die beim chemischen Aufschluß von Lignocellulose anfallen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Lignine sind gereinigtes Kiefernholzlignin, beim Kraftaufschluß anfallende Abfallflüssigkeit, beim Sodaaufschluß anfallende Abfallflüssigkeit, Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Ammoniumaufschlußsulfitflüssigkeiten oder chlorierte Abfallflüssigkeiten. Es könnten auch aus Hartholz oder Weichholz erhaltene Lignine und ferner auch Lignine verwendet werden, die man durch Säureanfällung und Alkalirekonstituierung von Kraftflüssigkeiten erhält. Darüber hinaus lassen sich auch die bei der Papierbleichung in reichlicher Menge anfallenden chlorierten Abfallflüssigkeiten einsetzen. Die Abfallflüssigkeiten können in ihrem ursprünglichen Zustand in der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse verwendet werden. Das Lignin kann über einen weiten pH-Bereich und einen Feststoffgehalt von etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent verfügen. Zur Verarbeitung wird das jeweilige Lignin einfach physikalisch mit dem Klebstoff aus Isocyanat und Carbonat bei seiner Herstellung vermischt oder direkt auf das jeweilige lignocellulosische Material angewandt.

Zur Herstellung von Verbundprodukten auf Basis von Lignocellulose, wie beispielsweise von Preßspanplatten, verpreßt oder vermischt man einfach eine kleine Menge der jeweiligen Klebstoffmassen (Bindemittelmassen) (mit oder ohne Lignin) gründlich mit dem lignocellulosischen Material. Im allgemeinen sprüht man hierzu das Bindemittel aus Isocyanat und Carbonat (mit oder ohne Lignin) auf das Material, während man dieses in einer geeigneten und herkömmlichen Vorrichtung vermischt oder bewegt. Die Menge an Bindemittel, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten lignocellulosischen Materials (Feuchtigkeitsgehalt=0), beträgt etwa 1,5 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 6,5 Gewichtsprozent.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

Die in diesen Beispielen enthaltenen Versuchsergebnisse sind nach ASTM D 1037 ermittelt, wobei die angeführten Abkürzungen folgende Bedeutung haben:

M.C.=Feuchtigkeitsgehalt (%) I.B.=innere Bindung (N/mm²) T.S.=Stärkequelle (%) nach 24 Stunden langer Tränkung in kaltem Wasser (25°C) PMDI=Gemisch aus flüssigem Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 46,5% P.C.=Propylencarbonat B.C.=Butylencarbonat TDI=Toluol-2,4-diisocyanat TPMI=Triphenylmethantriisocyanat

Beispiel 1

In einem offenen Taumelmischer gibt man 580 g Kiefernholzschnipsel, die auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 6% getrocknet sind. Während des Taumelns versetzt man das Holz dann mit 3,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Holzes, eines Bindemittels auf Isocyanatbasis, das hergestellt wird durch Vermischen von 71 Teilen eines Gemisches aus rohem flüssigem Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI), welches einen Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 46,5% aufweist, und 29 Gewichtsteilen Propylencarbonat, indem man dieses Bindemittel mittels Druckluft auf die Holzschnipsel sprüht. Zwei 30,5 cm × 30,5 cm messende Preßplatten besprüht man gleichzeitig mit Zinkstearat als äußerem Trennmittel. Unter Verwendung eines Formkastens bildet man auf der Preßplatte einen 26,5 cm × 26,5 cm messenden Kuchen aus dem Gemisch aus Holzschnipseln und Bindemitteln. Sodann gibt man die zweite Preßplatte auf den Kuchen und preßt das Ganze bei einer Temperatur von 190°C über eine Zeitdauer von 4,5 Minuten auf eine Stärke von 13 mm zusammen, worauf man das gepreßte Material aus den Preßplatten nimmt und zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften zu Prüfkörpern aufschneidet. Die hierdurch erhaltene Verbundplatte weist einen I.B.-Wert von 11,7 N/mm² auf und ergibt einen T.S.-Wert von 18,4%.

Beispiele 2 bis 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch verschiedene Menge an Propylencarbonat mit einem Gemisch aus rohem flüssigem Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI) vermischt, das über einen Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 46,5% verfügt und wobei man die gesamte Bindermenge konstant auf 3,5% hält, bezogen auf das Gewicht des Holzes.

Tabelle I

Beispiele 7 bis 10

Das in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene Verfahren wird unter folgenden Änderungen wiederholt. Die gesamte Bindermenge hält man konstant auf 4,5%, bezogen auf das Gewicht des Holzes. Dem Bindergemisch wird eine dritte Komponente zugesetzt, nämlich Lignin, bei dem es sich um ein beim chemischen Aufschluß von Lignocellulose erhaltenes Produkt handelt. Ferner wird mit einer Menge aus flüssigem Gemisch von Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI), welches über einen Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 46,5% verfügt, und mit einer Carbonatmenge gearbeitet, wie sie aus Tabelle II hervorgeht.

Tabelle II

Beispiele 11 bis 15

Das in den Beispielen 1 bis 10 beschriebene Verfahren wird mit folgenden Änderungen wiederholt. Anstelle von Propylencarbonat wird Butylencarbonat verwendet. Die Bindermengen werden bei den Beispielen 11 bis 15 konstant bei 3,5 Gewichtsprozent gehalten, bezogen auf 100 Gewichtsteile Holz. Bei Beispiel 11 wird mit 100% flüssigem PMDI gearbeitet, das über einen Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 46,5% verfügt. Bei Beispiel 15 werden zusätzlich 22 Gewichtsprozent Lignin verwendet, wobei die Bindemittelmenge 4,5 Gewichtsprozent beträgt. Ansonsten werden die aus der folgenden Tabelle III hervorgehenden Mengen an Gemisch aus rohem flüssigem Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI) mit einem Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 46,5% und von Carbonat verwendet.

Tabelle III

Beispiel 16 (Vergleich)

Das in den Beispielen 1 bis 15 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon als Bindemittel jedoch ein Phenol-Formaldehy-Harz (6%) verwendet und bei einer Preßzeit von 9 Minuten sowie einer Preßtemperatur von 220°C arbeitet. Die hierbei erhaltenden Ergebnisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor, und sie zeigen, daß man das zu pressende Material mit einem Wachs versetzen muß, damit sich die gewünschten Eigenschaften ergeben.

I.B. (N/mm²)T.S. (%)

7,032,3

Beispiele 17 bis 21

Das in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 30 Gewichtsteilen Propylencarbonat und/oder Butylencarbonat sowie 70 Gewichtsteilen Polyisocyanat wiederholt. Bei Beispiel 21 wird mit einem Gemisch aus 70 Gewichtsteilen PMDI, 15 Gewichtsteilen P.C. und 15 Gewichtsteilen B.C. gearbeitet. Die Bindemittelmenge wird bei 3,5 Gewichtsprozent gehalten, bezogen auf 100 Gewichtsteile Holz. Die unter Verwendung von Alkylencarbonat und Polyisocyanat erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Claims

1. Klebstoffmasse auf Isocyanatbasis zur Herstellung lignocellulosischer Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 20 bis 95 Gewichtsprozent eines organischen Di- oder Polyisocyanats und aus 5 bis 80 Gewichtsprozent eines flüssigen cyclischen Alkylencarbonats besteht.

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die gesamte Masse, als Verdünnungsmittel zusätzlich 0 bis 60 Gewichtsprozent Lignin enthält.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichent, daß sie als Verdünnungsmittel 20 bis 35 Gewichtsprozent Lignin enthält.

4. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylencarbonat Propylencarbonat und/oder Butylencarbonat enthält.

5. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Di- oder Polyisocyanat ein Gemisch aus Di phenylmethandiisocyanat und höherfunktionellen Polymethylenpolyphenylisocyanaten enthält.

6. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 75 Gewichtsprozent organisches Di- oder Polyisocyanat und 50 bis 25 Gewichtsprozent Alkylencarbonat enthält.