DE3140634A1

DE3140634A1 - Verfahren zur herstellung von kernfluorierten benzoylfluoriden

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Publication number: DE3140634A1
Application number: DE19813140634
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5000 Köln Dankert; Fritz 5068 Odenthal Döring; Frank Dr. 5090 Leverkusen Döscher; Andreas Dr. 5000 Köln Günther; Manfred Dr. Lenthe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1983-04-21
Also published as: GB2109790A

Description

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BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen Rt/Klu/c

IVa/ZP

Verfahren zur Herstellung von kernfluorierten Benzoylfluoriden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von kernfluorierten BenzoyIfluoriden.

Es ist bereits bekannt, daß kernfluorierte Benzoylfluoride aus den entsprechenden kernchlorierten Benzoylfluoriden oder Gemischen aus Benzoylfluoriden und -Chloriden durch Umsetzung mit Kaliumfluorid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhalten werden können, in der Regel in einem Lösungsmittel (DOS 2.931.688). Pentafluorbenzoylfluorid zum Beispiel wird nach dieser Offenlegungsschrift mit 10 % Ausbeute erhalten, indem man Pentachlorbenzoylfluorid mit der 7fachen molaren Menge Kaliumfluorid in Tetramethylensulfon bei 250⁰C und ca. 14 bar Stickstoffdruck umsetzt. 29 % Ausbeute an Pentafluorbenzoylfluorid werden nach derselben Offenlegungsschrift erhalten, wenn ein Gemisch aus Pentachlorbenzoylfluorid und -Chlorid unter ähnlichen Reaktionsbedingungen zuerst mit der 7fachen molaren Menge Kaliumfluorid umgesetzt wird und die Reaktionsprodukte nach ihrer Abtrennung dann noch einmal mit der 1,5fachen molaren Menge Kaliumfluorid umgesetzt werden.

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Das bekannte Verfahren hat vor allem die Nachteile einer geringen Ausbeute und der relativ schlechten Zugänglichkeit der eingesetzten Benzoylfluoride, die nach DOS 2.931.688 aus den entsprechenden Benzotrifluoriden hergestellt werden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von kernfluorierten Benzoylfluoriden der Formel I gefunden,

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^Fn

in welcher

R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, C..-Alkyl, OH, SH, Alkoxy, Alkylmercapto, Amino, Mono- oder Dialkylamino steht,

η für eine ganze Zahl von 1-5 steht,

wobei kernchlorierte Benzoylhalogenide der Formel II

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in welcher

R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, C_1-4-Alkyl, OH, SH, Alkoxy, Alkylmercapto, Amino, Mono- oder Dialkylamino steht, Hal für Halogen steht, und
η für eine ganze Zahl von 1-5 steht,

mit Kaliumfluorid in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei erhöhter Temperatur und dem Siededruck der Reaktionsmischung arbeitet und das kernfluorierte Benzoylfluorid während der Reaktion abdestilliert.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß das Verfahren, kernfluorierte Benzoylfluoride aus den entsprechenden kernchlorierten Benzoy!halogeniden mit Kaliumfluorid bei relativ geringem Druck und unter Abdestillieren des Produktes herzustellen, zu viel höheren Ausbeuten führt, als die Fluorierung von kernchlorierten Benzoylfluoriden bei hohem Druck in Autoklaven, wie sie in DOS 2.931.688 beschrieben wird.

so wird zum Beispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren- Pentafluorbenzoylfluorid in einer Stufe mit 50% Ausbeute aus Pentachlorbenzoylchlorid bei ca. 1 bar erhalten, während nach DOS 2.931.688 aus Pentachlorbenzoylfluorid bei ca. 15 bar nur 10% Ausbeute erhalten werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren hat vor allem die Vorteile einer wesentlich besseren Ausbeute und einer deutlich leichteren Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte. Weitere Vorteile sind die niedrigere Druckstufe des Reaktors und die durch die Wahl des Reaktionsdruckes erweiterten Möglichkeiten, Produkte zu gewinnen, deren kerngebunderie Chloratome nur zum Teil durch Fluor ersetzt worden sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind "sowohl Benzoylfluoride erhältlich, bei denen alle kerngebundenen Chloratome durch Fluor substituiert worden sind, als auch die Benzoylfluoride, deren kerngebundene Chloratome nur zum Teil durch Fluor ersetzt worden sind. Aus Pentachlorbenzoylchlorid können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z.B. 2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid, 2,3,4,6-Tetrafluor-5-chlorbenzoylfluorid und Pentafluorbenzoylfluorid erhalten werden, je nach den gewählten Verfahrensbedingungen (Kaliumfluorid-Menge, Reaktionstemperatur und -druck).

Als Ausgangsstoffe kommen alle substituierten Benzoylhalogenide in Frage, die am Kern mindestens ein Chloratom tragen, z.B. Pentachlorbenzoylchlorid. In vielen Fällen lassen sich diese durch katalytische Kernchlorierung der in den entsprechenden Stellungen unsubstituierten Benzoylhalogenide leicht erhalten, z.B. Pentachlorbenzoylchlorid aus Benzoylchlorid.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel II sind solche in denen R für H, Cl, C₁_₄-Alkyl, C_1-4-AIkOXy, C_1-4-Alkylthio, NH-, OH, SH, C^.-Monoalkylamino, C._₄-Dialkylamino steht.

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Bevorzugt werden die kernchlorierten Benzoylchloride als Ausgangsstoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Pentachlorbenzoylchlorid.

Zur Durchführung der Reaktion gibt man kernchloriertes Benzoylhalogenid, Kaliumfluorid, Lösungsmittel und gegebenenfalls den Katalysator in einen Rührkessel, Schaufelreaktor oder einen anderen durchmischenden Reaktor und heizt auf die Reaktionstemperatur auf. Durch Evakuieren, durch Aufdrücken eines Inertgases, z.B. Stickstoff, oder durch die Wahl der Reaktionstemperatur stellt man den Druck so ein, daß das Produkt aus der Reaktionsmischung verdampft, über eine Kolonne wird das Produkt laufend oder mit Unterbrechungen abdestilliert. Dabei bleiben Ausgangsstoff und gegebenenfalls entstehende Zwischenprodukte, bei denen noch nicht die gewünschte Zahl an Chloratomen durch Fluor substituiert sind, in der Reaktionsmischung zurück, da die weniger fluorierten Verbindungen stets einen geringeren Dampfdruck aufweisen. Nach Beendigung der Reaktion können nicht umgesetzte Zwischenprodukte und das Lösungsmittel durch Destillation oder Filtration vom Kaliumchlorid und -fluorid abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden. Unter Umständen kann es auch günstig sein, mehrstufig zu arbeiten, zum Beispiel zuerst in einem schnell verlaufenden Reaktionsschritt ein Zwischenprodukt abzudestillieren und daraus dann in einem langsameren, zweiten Reaktionsschritt das Produkt in der beschriebenen Weise herzustellen, so daß in diesem Schritt eine höhere Edukt-Konzentration herrscht.

Das Kaliumfluorid wird in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. In den Fällen, in denen alle kerngebundenen Chloratome durch Fluor substituiert werden sollen, ist

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ein geringer Kaliumfluorid-überschuß vorteilhaft, bevorzugt 10 bis 50 %.

Als Verdünnungsmittel kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage, die einen geringeren Dampfdruck als das Produkt aufweisen, z.B. Tetramethylensulfon.für die Fluorierung von Pentachlorbenzoylchlorid. Die Lösungsmittelmenge wird so gewählt, daß die Reaktionsmischung bis zum Ende der Reaktion rührbar bleibt.

Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute werden z.T. durch katalytische Mengen, Q,001 bis 0,1 Mol pro Mol Benzoylhalogenid, an Rubidium-, Cäsium- oder quartären Ammoniumhalogeniden oder Kronenethern günstig beeinflußt, z.B. durch Cäsiumfluorid, Cäsiumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid oder 18-Krone-6.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 10 und 300 °C. Zum Teil läßt sich durch die Wahl der Reaktionstemperatur die Art des Produktes beeinflussen, wobei eine höhere Temperatur einen höheren Fluorierungsgrad bedeutet. Zum Beispiel bilden sich aus Pentachlorbenzoylchlorid schon ab 160⁰C 2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid und erst ab 220⁰C 2,3,4,6-Tetrafluor-5-chlorbenzoylfluorid und Pentafluorbenzoyl'fluorid,ab 27O⁰C tritt Zersetzung ein. Es kann vorteilhaft·sein, auf die volle Reaktionstemperatur erst im Laufe der Reaktion aufzuheizen, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermindern .

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Die Kolonne soll einen möglichst geringen Betriebsinhalt aufweisen, da die in ihr enthaltenen Anteile an Zwischenprodukten der Reaktion entzogen sind. Ihre Kapazität ist der jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeit und ihre Trennleistung dem jeweiligen Produktgemisch anzupassen, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Im Idealfall destilliert man das Produkt mit der gleichen Geschwindigkeit ab, mit der es in der Reaktionsmischung gebildet wird. Real destilliert man etwas schneller und verlangsamt oder unterbricht die Destillation, wenn die Kopftemperatur anzeigt, daß nicht mehr die gewünschte Produktreinheit erzielt wird. Dabei betragen die einzelnen Unterbrechungen bevorzugt jeweils 0 bis 5 % der Reaktionszeit.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen kernfluorierten Benzoylfluoride sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln z.B. nach DE-OS 26 58 074.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden.

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Beispiel 1

391 g (1,25 Mol) Pentachlorbenzoylchlorid, 654 g (11,25 Mol) Kaliumfluorid und 1350 g Tetramethylensulfon werden in einem Rührkessel 2 h bei 22O⁰C und dann auf 250⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen von 250 ⁰C wird das Produkt Pentafluorbenzoylfluorid bei einem Druck von 1 bar ständig über eine Kolonne abdestilliert. Durch Variation des Rücklaufverhältnisses wird eine Produktreinheit von 80 % eingehalten. Der Druck wird im Laufe der Reaktion bis auf 0,45 bar abgesenkt. Zum Schluß werden auch die weniger fluorierten Benzoylfluoride abdestilliert. Das Destillat enthält 134 g (50 % Ausbeute) Pentafluorbenzoylfluorid neben 58 g 2,3,4,6-Tetrafluor-5-chlorbenzoylfluorid und 15 g 2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid. Durch Destillation über eine Kolonne bei vermindertem Druck werden diese drei Produkte in reiner Form erhalten.

Beispiel 2

625 g (2 Mol) Pentachlorbenzoylchlorid, 581 g (10 Mol) Kaliumfluorid und 1200 g Tetramethylensulfon werden in einem Rührkessel auf 170 ⁰C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 170⁰C wird das Produkt 2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid bei einem Druck von 0,2 bar abdestilliert. Während der Destillation wird die Temperatur im Sumpf innerhalb von 5 Stunden von 170⁰C auf 220⁰C gesteigert. Durch Variation des Rücklaufverhältnisses wird ständig ein 95 %iges Produkt abgenommen. Das Destillat enthält 410 g (83 % Ausbeute)

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2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid neben 9 g 2,3,4,ö-Tetrafluor-S-chlorbenzoylfluorid und 13 g Tetramethylensulfon. Der Kesselinhalt wird anschließend filtriert, der Filterkuchen mit Aceton gewaschen und das Filtrat destilliert. Es werden 95 % des eingesetzten Tetramethylensulfons zurückgewonnen.

Beispiel 3

40,8 kg (165 Mol) 2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid, 28,8 kg (496 Mol) Kaliumfluorid und 60 kg Tetramethylensulfon werden in einem Schaufelreaktor auf 250⁰C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Auf den Reaktor ist eine 2 m lange Kolonne von 4 cm Durchmesser aufgesetzt. Sie ist mit Maschendrahtringen von 6 mm Größe gefüllt. Hinter dem Kondensator wird ständig etwas Stickstoff eingespeist, der über das anschließende Druckhalteventil entspannt wird. Nach Ablauf der 1 Stunde wird bei gleichbleibender Sumpftemperatur von 250 ⁰C und einem Druck von 2 bar das Produkt Pentafluorbenzoylfluorid abdestilliert. Durch Variation des Rücklaufverhältnisses zwischen 1 : 1 und 10 : 1 wird ständig ein 90%iges Produkt abgenommen. Der Druck wird im Laufe der Reaktion bis auf 0,45 bar abgesenkt. Zum Schluß werden auch die weniger fluorierten Benzoylfluoride abdestilliert. Das Destillat enthält 21,2 kg (60 % Ausbeute) PentafluorbenzoyIfluorid neben 3/4 kg 2,3,4,6-Tetrafluor-5-chlorbenzoylfluorid und 0,4 kg Ausgangsprodukt.

Beispiel 4

865 g (3,5 Mol) 2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid,

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447 g (7,7 Mol) Kaliumfluorid und 925 g Tetramethylensulf on werden in einem. Rührkessel auf 250⁰C erhitzt und 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf der 30 Minuten wird bei gleichbleibender Sumpftemperatür von 250 ⁰C das Produkt Pentafluorbenzoylfluorid jeweils 0,5 h lang bei einem Druck von 2 bar abdestilliert und die Destillation anschließend für jeweils 0,5 h unterbrochen. Der Druck wird im Laufe der Reaktion bis auf 0,45 bar abgesenkt. Zum Schluß werden auch die weniger fluorierten Benζoylfluoride abdestilliert. Das Destillat enthält 375 g (50 % Ausbeute) Pentafluorbenzoylfluorid neben 161 g 2,3,4,6-Tetrafluor-5-chlorbenzoylfluorid und 43 g Ausgangsprodukt.

Vergleichsbeispiel· 4 a

Dieses Beispiel zeigt, daß die Ausbeute des Verfahrens nach DOS 2.931.688 wesentlich geringer ist.

865 g (3,5 Mol) 2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzoylfluorid, 447 g (7,7 Mol) Kaliumfluorid und 925 g Tetramethylensulf on werden in einem Rührkessel 10h lang auf 250⁰C gehalten. Durch Aufdrücken von Stickstoff wird dabei ein Druck von 6 bar eingestellt. Nach Ablauf der Reaktionszeit werden die Benzoylfluoride abdestilliert. Es werden 150 g (20 % Ausbeute) Pentafluorbenzoylfluorid neben 250 g 2,3,4,6-Tetrafluor-5-chlorbenzoylfluorid und 208 g Ausgangsprodukt erhalten.

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Claims

- ve -

Patentansprüche

.\ Verfahren zur Herstellung von kernfluorierten Benzoylfluoriden der Formel I

C-F

^Fn

in welcher

R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, C, ,-Alkyl, OH, SH* Alkoxy, Alkylmercapto, Amino, Mono- oder • · 'Dialkylamino steht,

η für eine ganze Zahl von 1-5 steht,

wobei kernchlorierte Benzoylhalogenide der Formel II

(II)

in welcher R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, C, .Alkyl, OH, SH, Alkoxy, Alkylmercapto, Amino, Mono- oder Dialky!amino steht,

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η für eine ganze Zahl von T-5 steht, und Hai für Halogen steht,

mit Kaliumfluorid in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei erhöhter Temperatur und dem Siededruck der Reaktionsmischung arbeitet und das kernfluorierte Benzoy!fluorid während der Reaktion abdestilliert.

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