DE3035866A1

DE3035866A1 - Warmvernetzbare organopolysiloxanmasse

Info

Publication number: DE3035866A1
Application number: DE19803035866
Authority: DE
Inventors: Yoshio Annaka Gunma Okamura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-09-29
Filing date: 1980-09-23
Publication date: 1983-11-24
Also published as: JPS6043872B2; JPS5649754A; US4339564A

Description

Die Erfindung betrifft eine warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse.

Speziell betrifft die Erfindung eine warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse/ die nach dem Vernetzen Vernetzungsprodukte ohne Oberflächenklebrigkeit, mit verbesserter Härte, höherer Bruchfestigkeit/ verbesserter Wärmebeständigkeit und mit verbesserten elektrischen Kenndaten liefert.

Warmvernetzbare Organopolysiloxanmassen sind mit den unterschiedlichsten Formulierungen bekannt- So sind beispielsweise aus den Druckschriften JP 31-9394 B2, JP 34-1288 B2 und JP 36-11444 B2 warmvernetzbare Organopolysiloxanmassen bekannt, die ein Organopolysiloxan enthalten, das je Molekül Vinylgruppen, Phenylgruppen und Methylgruppen trägt,.die direkt an die Siliciumatome gebunden sind, und zusätzlich ein organisches Peroxid enthalten.

Nachteilig an diesen Formmassen ist, daß die Vernetzungsprodukte klebrige Oberflächen aufweisen, wenn sie unter Wärmeeinwirkung an der Luft vernetzt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der atmosphärische Sauerstoff die Oberflächenvernetzung blockiert. Dieses Verhalten führt zu praktischen Problemen beim Umgang mit den bekannten warmvernetzten Organopolysiloxanmassen. Diese bekannten Formmassen können daher nur dann verwendet werden, wenn die Vernetzung unter Ausschluß atmosphärischer Luft durchgeführt werden kann oder wenn die durch Vernetzen in Gegenwart atmosphärischer Luft erhaltene klebrige Oberfläche einer Nachbehandlung zur Aufhebung der Klebrigkeit unterzogen wird.

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Aus der Druckschrift JP 53-11320 B2 ist weiterhin bekannt, diesen Nachteil der bekannten warmvernetzbaren Organopolysiloxanmassen dadurch zu beheben, daß der Formmasse ein organisches Verdünnungsmittel zugesetzt wird, das ungesättigte Bindungen enthält. Durch diese Maßnahme kann bis zu einem gewissen Grad eine verbesserte Vernetzung der Oberfläche der aus solchen Formmassen hergestellten Formstücke auch dann erhalten werden, wenn die Vernetzung in Gegenwart atmosphärischer Luft durchgeführt wird. Die Verwendung eines solchen organischen Verdünnungsmittels beeinträchtigt jedoch die Wärmebeständigkeit der Vernetzungsprodukte in durchaus beachtlichem Umfang. Außerdem müssen Verfärbungen und eine Verschlechterung der elektrischen Kenndaten in Kauf genommen werden, und zwar insbesondere im Bereich erhöhter Anwendungstemperaturen.

Weitere warmvernetzbare Organopolysiloxanmassen sind aus den Durckschriften JP 34-990 B2, JP 38-26771 B2, JP 48-34382 B2, JP 52-39658 B2, JP 52-44900 B2 und JP 53-21027 B2 bekannt. Bei diesen Massen erfolgt die Vernetzung über eine Additionsreaktion zwischen den Vinylgruppen eines Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans und den Wasserstoffatomen eines direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organohydrogenpolysiloxans in Gegenwart eines Platinkatalysators. Die aus solchen Massen erhältlichen Vernetzungsprodukte weisen jedoch keine ausreichende mechanische Festigkeit auf und zeigen insbesondere bei erhöhter Temperatur schlechte elektrische Kenndaten. Diese Nachteile können gemildert werden, wenn als Organopolysiloxankomponente in sehr großen Anteilen ein Organopolysiloxanharz verwendet wird, das hauptsächlich aus trifunktionellen Siloxanbaugruppen aufgebaut ist. Solche Massen weisen jedoch eine sehr hohe Viskosität auf, so daß darunter ihre Verarbeitbarkeit empfindlich leidet, es sei denn, die Massen werden mit einem organischen Lösungsmittel als Verdünnungsmittel

verarbeitet, wobei jedoch wieder die bereits oben genannten Nachteile in Kauf genommen werden müssen. Wenn die Massen unverdünnt eingesetzt werden, beispielsweise für die Laminattechnik oder für formgebende Verfahren, so treten in den Produkten immer wieder Fehlstellen durch mitgeführte Luftblasen oder durch Lunkerbildung auf, wobei solche typischen Produktfehler das Ergebnis einer zu geringen Fließfähigkeit der Formmasse sind. Wird in einer solchen Masse der Anteil der trifunktioneilen Siloxanbaugruppen vermindert, um damit die Viskosität zu erniedrigen, und wird kompensierend dafür der Gehalt der funktioneIlen Gruppen erhöht, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen, so werden aus solcherart modifizierten Massen Vernetzungsprodukte erhalten, die zwar gleiche Härten erreichen wie die hochviskosen unmodifizierten bekannten Organopolysiloxanformmassen, jedoch zeigen aus den modifizierten Massen hergestellte Vernetzungsprodukte eine wesentlich stärkere Neigung zur Rißbildung, und zwar sowohl durch Schlag und Stoß als auch durch raschen Temperaturwechsel.

Bei allen bekannten warmvernetzbaren Orgariopölysiloxanmassen, bei denen die Vernetzung durch Addition zwischen Vinylgruppen und siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart einer Platinkatalysators durchgeführt wird, liegt die größte Schwierigkeit darin, den richtigen Kompromiß und die richtige Ausgewogenheit zwischen der Viskosität der Formmasse und der mechanischen Festigkeit und Rißbeständigkeit der aus solchen Massen hergestellten Vernetzungsprodukte zu finden. Versuche, die Viskosität der Formmassen zu erniedrigen und gleichzeitig die mechanischen Kenndaten der Vernetzungsprodukte zu verbessern, sind auch in der Weise durchgeführt worden, daß den Formmassen niedermolekulare Vernetzungsmittel oder ein polymerisierbares Verdünnungsmittel zugesetzt worden sind. Solche Versuche haben jedoch nicht zum gewünschten praktischen Erfolg geführt, da sie

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aufwendige, insbesondere aufwendig geregelte und gesteuerte Herstellungsverfahren erfordern, da die benötigten Additive teure Werkstoffe sind, die die Kosten der Formmassen spürbar erhöhen, da sich die elektrischen Eigenschaften insbesondere bei höheren Temperaturen in den Vernetzungsprodukten verschlechtern, und da den aus solchen Massen hergestellten Vernetzungsprodukten beim Erwärmen größere Anteile flüchtiger Substanzen entweichen, die durch den Zusatz der niedermolekularen Mischungsbestandteile eingeführt worden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse zu schaffen, die im Sinne der vorstehenden Beschreibung gut und problemlos verarbeitbar ist und zu Vernetzungsprodukten führt, die sehr hart sind, gleichzeitig aber eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Rißfestigkeit aufweisen, selbst beim Vernetzen der Massen an der atmosphärischen Luft keine klebrigen Oberflächen besitzen, wärmebeständig sind und darüber hinaus auch bei höheren Temperaturen gute elektrische Kenndaten zeigen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung eine warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse, die erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Die warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse der Erfindung besteht also aus drei Komponenten, nämlich (a) einem Organopolysiloxan oder einem Gemisch aus zwei Organopolysiloxanen, (b) einem Vernetzungskatalysator, der die Additionsreaktion zwischen den Vinylgruppen und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (a) katalysiert, und (c) einem organischen Peroxid.

Die Komponente (a) ist entweder ein einziges Organopolysiloxan, dessen Moleküle jeweils mindestens eine Vinylgruppe, eine Phenylgruppe, ein Wasserstoffatom, das direkt an einem Siliciumatom gebunden ist, und wahlweise eine Alkylgruppe tragen. Die Komponente (a) kann alternativ ein Gemisch aus dem vorstehend genannten Organopolysiloxan mit einem zweiten Organopolysiloxan sein, dessen Moleküle jeweils zumindest eine Vinylgruppe und eine Phenylgruppe, jedoch keine direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome tragen. In beiden Fällen, also sowohl im Fall des einzelnen Organopolysiloxans als auch im Fall des Organopolysiloxangemisches, müssen die Molverhältnisse der Vinylgruppen, der Phenylgruppen, der siliciumgebundenen Wasserstoffatome und der Alkylgruppen zu den Siliciumatomen innerhalb bestimmter Grenzen liegen. Diese Grenzen sind die folgenden:

Vinylgruppen/Silicumatome = 0,15 bis 0,4

Phenylgruppen/Siliciumatome = 0,4 bis 1,1

siliciumgebundene Wasserstoff-

atome/Siliciumatome = 1,1 bis 0,4

Alkylgruppen/Siliciumatome - = 0 bis 1,65

(Vinylgruppen/Siliciumatome)
+ (Phenylgruppen/Siliciumatome) + (siliciumgebundene Wasserstoffatome /Siliciumatome) + (Alkylgruppen/Siliciumatome) = 1,5 bis 2,3.

Die Komponente (a) ist die Hauptkomponente der warmvernetzbaren Organopolysiloxanmasse. Diese Organopolysiloxanmasse kann, wie bereits erwähnt, entweder ein homogenes Organopolysiloxan eines einzigen Typs oder ein Gemisch aus zwei Organopolysiloxanen unterschiedlicher Art sein.

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Wenn die Komponente (a) aus einer einzigen Art eines Organopolysiloxans besteht, so ist es für dieses Organopolysiloxan eine erfindungswesentliche Forderung, daß dieses Organopolysiloxan je Molekül gleichzeitig zumindest eine Vinylgruppe, eine Phenylgruppe und ein direkt an ein Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom enthält. Gegebenenfalls können die Moleküle zusätzlich an Siliciumatome gebundene Alkylgruppen tragen. Ein zweites erfindungswesentliches Kriterium ist, daß die genannten Gruppen in solchen Mengenverhältnissen vorliegen, daß die Werte für die Molverhältnisse der Vinylgruppen, der Phenylgruppen, der siliciumgebundenen Wasserstoffatome und der Alkylgruppen zu den Siliciumatomen in diesen Organopolysiloxanen innerhalb ganz bestimmter Bereiche liegen müssen. Auf molarer Basis müssen folgende relative Konzentrationen in dem Organopolysiloxan der Komponente (a) eingehalten werden: Vinylgruppen/Siliciumatome = 0,15 bis 0,4; Phenylgruppen/ Siliciumatome = 0,4 bis 1,1; siliciumgebundene Wasserstoffatome/Siliciumatome = 0,1 bis 0,4 und Alkylgruppen/Siliciumatome = 0 bis 1,65. Gleichzeitig muß die Summe der vier Werte für die vorstehend angegebenen vier Molverhältnisse in den Bereich von 1,5 bis 2,3 fallen.

Die Alkylgruppen, die gegebenenfalls im Organopolysiloxanmolekül vorliegen können, sind vorzugsweise niedere Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, wobei als Alkylgruppe insbesondere vorzugsweise die Methylgruppe in das Molekül eingebaut wird.

Wenn die Komponente (a) als Gemisch von zwei verschiedenen Organopolysiloxanen vorliegt, so müssen die vorstehend genannten Bedingungen für die Molverhältnisse der einzelnen Gruppen zu den Siliciumatomen und für die Summe der einzelnen Werte für diese Molverhältnisse für das Gemisch insgesamt innerhalb der genannten Bereiche liegen. Auch wenn die

Komponente (a) als ein Gemisch von zwei verschiedenen Organopolysiloxanen vorliegt/ muß eines dieser beiden Organopolysiloxane je Molekül gleichzeitig mindestens eine Viny!gruppe, eine Phenylgruppe, ein siliciumgebündenes Wasserstoffatom und gegebenenfalls eine Alkylgruppe tragen. Dabei ist es jedoch nicht erforderlich, daß das Molverhältnis der genannten Gruppen in diesem ersten Organopolysiloxan innerhalb der angegebenen Bereiche für die Molverhältnisse liegt. Vielmehr können und müssen in einem solchen Fall die kritischen Werte für die Molverhältnisse in der Komponente (a) als Ganzes dadurch eingestellt werden, daß ein zweites Organopolysiloxan mit dem ersten Organopolysiloxan vermischt wird, wobei dieses zweite Organopolysiloxan gleichzeitig je Molekül mindestens eine Vinylgruppe und eine Phenylgruppe tragen muß und gegebenenfalls eine Alkylgruppe enthalten kann, jedoch keine Wasserstoffatome enthält, die direkt an Siliciumatome gebunden sind. Durch Vermischen der beiden gemeinsam die Komponente (a) bildenden Organopolysiloxane kann dann das Molverhältnis der einzelnen Gruppen untereinander und zu den Siliciumatomen so eingestellt werden, daß die einzelnen Werte innerhalb der oben genannten kritischen Grenzbereiche liegen.

Wenn nicht zumindest eines der Organopolysiloxane mindestens eine Vinylgruppe, eine Phenylgruppe und ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom gleichzeitig je Molekül enthält, kann der mit der Erfindung angestrebte Erfolg selbst dann nicht erhalten werden, wenn die oben genannten kritischen Bereiche für die Molverhältnisse durch entsprechend anteiliges Zumischen des zweiten Organopolysiloxans eingehalten werden. So läßt sich beispielsweise eine OrganopoIysiloxanmasse herstellen, die zwar die angegebenen kritischen Grenzen für die Molverhältnisse der Vinylgruppen, Phenylgruppen, siliciumgebundenen Wasserstoffatome und Alkylgruppen, bei-

spielsweise Methylgruppen, zu den Siliciumatomen einhält, indem ein erstes Organopolysiloxan mit mindestens einer Vinylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Methylgruppe gebunden an die Siliciumatome des Moleküls je Molekül , und ein zweites Organopolysiloxan miteinander in den entsprechenden Verhältnissen vermischt werden, wobei das zweite Organopolysiloxan je Molekül mindestens eine Phenylgruppe, eine Methylgruppe und ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom gleichzeitig enthält. Wenn ein solches Organopolysiloxangemisch als Hauptkomponente einer warmvernetzbaren Organopolysiloxanmasse unter Zusatz eines Katalysators für die Additionsreaktion und eines organischen Peroxids verwendet wird, werden aus solchen Massen Vernetzungsprodukte erhalten, die nur eine geringe Härte und eine schlechte Rißbeständigkeit haben, selbst wenn sie mitunter keine klebrigen Oberflächen bei Vernetzung an der Luft aufweisen.

Wenn das Verhältnis der Vinylgruppen zu den Siliciumatomen in der Komponente (a) kleiner als 0,15 ist, und zwar unabhängig davon, ob die Komponente (a) ein einziges Organopolysiloxan oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Organopolysiloxanen ist, läßt sich die unter Verwendung eines solchen Organopolysiloxans hergestellte Organopolysiloxanmasse sogar bei ausreichend großen Mengen an zugesetztem Katalysator und organischem Peroxid nicht mehr zufriedenstellend vernetzen. Wenn dagegen das Molverhältnis der Vinylgruppen zu den Siliciumatomen größer als 0,4 ist, wird ein Verntzungsprodukt mit unzureichender Flexibilität und schlechter Schlagfestigkeit erhalten.

Wenn das Molverhältnis der Phenylgruppen zu den Siliciumatomen kleiner als 0,4 ist, zeigen Formmassen, die mit einer solchen Komponente (a) als Bestandteil formuliert sind, beim Warmvernetzen eine ungewöhnlich starke Schrumpfung.

Außerdem weisen die aus solchen Massen hergestellten Vernetzungsprodukte eine unzureichende Flexibilität und eine schlechte Rißbeständigkeit und Schlagfestigkeit auf. Wenn dagegen das Molverhältnis der Phenylgruppen zu den Siliciumatomen größer als 1,1 ist, so müssen geringere.Vernetzungsgeschwindigkeiten der Massen und ein stärkeres Erweichen der Vernetzungsprodukte unter Wärmeeinwirkung in Kauf genommen werden.

Weiterhin ist die Summe der Molverhältnisse (Vinylgruppen/ Siliciumatome) +(Pheylgruppen/Siliciumatome) + (siliciumgebundene Wasserstoffatome/Siliciumatome) + (Alkylgruppen/ Siliciumatome) von kritischer Bedeutung. Wenn der Wert dieser Summe kleiner als 1,5 ist, werden Vernetzungsprodukte mit unzureichender Flexibilität erhalten. Wenn der Wert dieser Summe dagegen größer als 2,3 ist, werden Massen erhalten, die nicht mehr zufriedenstellend vernetzbar sind.

Die Viskosität der Komponente (a) ist nicht in dem Maße kritisch. Wenn die Organopolysiloxanmasse der Erfindung als Gießmasse oder zum Tränken dient, wird die Viskosität der Komponente (a) vorzugsweise relativ niedrig eingestellt, beispielsweise bei Werten um 100 000 mPa · s oder darunter. In diesem Fall weisen das oder die OrganopoIysiloxane der Komponente (a) vorzugsweise eine lineare Molekülstruktur auf, die sich aus difunktionellen Siloxanbaugruppen zusammensetzt, beispielsweise aus Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten, Vinylmethylsiloxaneinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten, wobei die Molekülketten an den Enden mit monofunktioneilen Siloxaneinheiten abgeschlossen sind, beispielsweise mit Trimethylsiloxaneinheiten, Vinyldimethylsiloxaneinheiten oder Dimethy!hydrogensiloxanbaugruppen.

Wenn die Komponente (a) in der vorstehend beschriebenen Weise aus linearen Kettenmolekülen besteht und die oben genannten kritischen Grenzen einhält, können mit einer solchen Organopolysiloxankomponente trotz der relativ niedrigen Viskosität noch Vernetzungsprodukte erhalten werden, deren Oberflächen keinerlei Klebrigkeit aufweisen, die ausreichend hart sind und keine Risse erkennen lassen. Auch solche niedrigviskosen Organopolysiloxane als Komponente (a) werden mit den Komponenten (b) und (c) in der üblichen Weise vermischt, wobei dann die erhaltene Mischung, die Organopolysxloxanmasse, unter Wärmeeinwirkung vernetzt wird.

Das Organopolysiloxan oder die Organopolysiloxane, die als Komponente (a) zur Herstellung der Massen der Erfindung verwendet werden, können nach an sich bekannten Verfahren in der verschiedensten Weise hergestellt werden. So kann insbesondere ein Organopolysiloxan, das je Molekül mindestens eine Vinylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe und ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist, in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt werden.

Zur Herstellung der Organopolysiloxane der Komponente (a) wird zunächst ein Gemisch aus niedermolekularen Organopolysiloxanen, vorzugsweise ein Octaorganocyclotetrasiloxan

der Formel

und ein Hexaorganodisiloxan der

Formel R^SiOSiR-, mit einer katalytischen Menge Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid versetzt. In den vorstehend genannten Formeln bedeutet der Rest R eine organische Gruppe, und zwar Vinyl, Phenyl oder Alkyl. Das mit dem basischen Katalysator versetzte niedermolekulare Organopolysiloxangemisch wird dann unter Rühren auf eine Temperatur von mindestens 120⁰C erwärmt. Nach Abschluß der Copolymerisation wird mit Essigsäure oder Ethylenchlorhydrin neutralisiert. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann unter vermin-

dertem Druck alles niedermolekulare Material abgezogen. Schließlich wird das ausgefallene Salz abgetrennt und als Endprodukt ein Organopolysiloxan erhalten, das je Molekül Vinylgruppen, Phenylgruppen und Alkylgruppen direkt an die Siliciumatome gebunden enthält.

Alternativ kann dieses Organopolysiloxan auch aus einem Ausgangsgemisch der entsprechenden hydrolysierbaren oder Hydroxylgruppen enthaltenden Organosilane hergestellt werden. So wird beispielsweise zunächst ein Gemisch aus Organosilanen der Formel R₃SiX und R₃SiX₃ hergestellt, wobei der Rest R die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben hat und der Rest X eine hydrolysierbäre Gruppe bedeutet, beispielsweise die Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Hydroxylgruppe. Dieses Gemisch wird in einem Volumenüberschuß Wasser cohydrolysiert, anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei erhöhter Temperatur unter Zusatz eines alkalischen Katalysators, beispielsweise unter Zusatz von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, polymerisiert.

Das in einer der vorstehend beschriebenen Weisen hergestellte Organopolysiloxan wird dann mit der benötigten Menge eines Organohydrogenpolysiloxane vermischt, das direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome aufweist, beispielsweise also mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan oder einem linearen Methylhydrogenpolysiloxan, das an beiden Kettenenden endständige Trimethylsilylgruppen trägt. Das Gemisch wird dann mit einer katalytischen Menge einer starken Säure versetzt. Als Katalysator dienen konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure. Das mit der Säure versetzte Organopolysiloxangemisch wird dann unter Rühren copolymerisiert. Nach Abschluß der Copolymerisation wird das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat oder

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Natriumhydrogencarbonat neutralisiert oder mit Wasser neutralgewaschen. Nach dem Trocknen werden die flüchtigen niedermolekularen Anteile des Reaktionsgemisches bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck abgezogen. Als Produkt wird ein Organopolysiloxan erhalten, das je Molekül mindestens eine Vinylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe und ein direkt an die Siliciumatome gebundenes Wasserstoffatom enthält.

Bei dem vorstehend angegebenen Herstellungsverfahren ist sorgfältig zu beachten, daß ein saurer Katalysator verwendet wird und die Verwendung eines alkalischen Katalysators nicht empfehlenswert ist. Die Bindung zwischen dem Wasserstoffatom und dem Siliciumatom ist in Gegenwart starker Alkali gefährdet. Das Wasserstoffatom neigt in Gegenwart starker Alkalien zur Abspaltung. Weiterhin kann auch ein saurer Katalysator, wie er zur Polymerisation benutzt wird, zur Spaltung der Si-H-Bindung führen. Wann dies im Einzelfall eintritt, hängt von den Parametern des Polymerisationsverfahrens ab. Prinzipiell sollte jedoch die Konzentration des sauren Katalysators im Polymerisationssystem so niedrig wie möglich gehalten werden, vorzugsweise unterhalb von 5 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Reaktanten. Die Reaktionstemperatur soll nach Möglichkeit nicht größer als 30⁰C sein. Auf der anderen Seite wird bei zu tiefer Polymerisationstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit unzumutbar verlängert und nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu stark zu. Die Polymerisationsreaktion sollte daher in keinem Fall unterhalb ungefähr -20⁰C liegen.

Wenn die Viskosität der Komponente (a) der Organopolysiloxanmasse der Erfindung nicht speziell niedrig zu sein braucht, können trifunktionelle Siloxanbaugruppen der

Formel R¹SiO₁ „ als Bestandteile der Komponente (a) verwendet werden, wobei der Rest R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten kann. Bei großem Anteil trifurktioneller Baugruppen im Organopolysiloxanmolekül hat dieses selbstverständlich nicht mehr eine lineare Kettenstruktur.

Die Hydrolyse wird in dem Fall, in dem eine überwiegend lineare Kettenstruktur der Moleküle benötigt wird, in einem Volumenüberschuß Wasser durchgeführt, und zwar wird ein Gemisch hydrolysiert, das aus dem in der oben beschriebenen Weise hergestellten Organopolysiloxan und einem oder mehrerer Organosilane mit hydroIysierbaren Atomen oder Gruppen besteht, wobei das Hydrolysegemisch wahlweise mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden kann, insbesondere mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Alkoholen, Ketonen oder Estern.

Nach Abschluß der in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführten Hydrolyse wird dann die Polymerisation in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und filtriert. Schließlich werden die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur abgezogen. Dabei wird das gewünschte Organopolysiloxan mit Molekülen erhalten, die eine zumindest im wesentlichen lineare Kettenstruktur aufweisen.

Das oben beschriebene Organopolysiloxan mit größeren Anteilen trifunktioneller Siloxanbaugruppen ist höher viskos oder fest, kann jedoch im Gemisch mit oder als Lösung in einem anderen niedrigviskosen Organopolysiloxan mit linearer Molekülkettenstruktur in die Masse der Erfindung eingearbeitet werden. Selbst solche festen Organopolysiloxane

können für bestimmte Anwendungsbereiche aber auch als solche verwendet werden, beispielsweise als Formmasse oder als pulvriger Farbträger.

Je nach den Herstellungsbedingungen können die frisch hergestellten Organopolysiloxane noch größere Anteile silanolischer Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen enthalten. Diese Gruppen üben jedoch auf die wesentlichen Eigenschaften der Organopolysiloxanmasse der Erfindung keinen nachteiligen Einfluß aus.

Weiterhin sollten die oben beschriebenen Organopolysiloxane mit den Vinylgruppen, Phenylgruppen, Alkylgruppen und silic!umgebundenen Wasserstoffatomen keine tetrafunktionellen Siloxanbaugruppen SiO„ enthalten, da aus Formmassen auf dieser Grundlage hergestellte Vernetzungsprodukte keine zufriedenstellende Rißfestigkeit aufweisen. Lediglich kleine Anteile von SiO₂~Baugruppen sind auf das Eigenschaftsspektrum der Produkte nicht spezifisch kritisch.

Der die Additionsreaktion beschleunigende Katalysator der Komponente (b) ist ein an sich bekannter und gebräuchlicher Katalysator. Genannt seien Chlorplatinsäure, eine alkoholmodifizierte Chlorplatinsäure (vgl. US 3 220 972 A1), Komplexe aus Chlorplatinsäure mit Olefinen (vgl. US 3 159 601 A1 und US 3 159 662 A1), Platinschwarz sowie feste Platinkatalysatoren, die auf einem Träger niedergeschlagen sind, beispielsweise auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Von den genannten Katalysatoren werden vorzugsweise die Chlorplatinsäure-Olefin-Komplexe als Komponente (b) verwendet, und zwar insbesondere gelöst in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol, einem Keton, einem Ether oder einem Kohlenwasserstoff. Die festen Platinkatalysatoren, die ebenfalls mit viel Erfolg anwendbar sind, sind vorzugsweise

so feinverteilt wie möglich oder auf einem Träger mit sehr kleinem Korndurchmesser niedergeschlagen. In jedem Fall sind große spezifische Oberflächen erforderlich, so daß der Katalysator eine möglichst große effektive spezifische Oberfläche aufweist.

Die Menge, in der die Komponente (b) der Organopolysiloxanmasse der Erfindung zugesetzt wird, ist nicht spezifisch kritisch und richtet sich vor allem nach der anwenderseitig benötigten Vernetzungsgeschwindigkeit. Lediglich als Richtwerte aus vor allem wirtschaftlichen Gesichtspunkten sei für die Menge, in der die Komponente (b) in der Organopolysiloxanmasse vorliegen soll, ein Bereich von 1-50 ppm für die in den Organopolysiloxanen löslichen Katalysatoren wie beispielsweise Chlorplatinsäure angegeben und ein Bereich von 200 - 500 ppm für feste Katalysatoren wie beispielsweise Platinschwarz. Die vorstehend genannten Konzentrationsangaben sind auf die Masse der Komponente (a) bezogen.

Das in der Organopolysiloxanmasse der Erfindung verwendete organische Peroxid, das die Komponente (c) ist, kann ein organisches Peroxid sein, wie es gebräuchlicherweise Siliconkautschukmischungen eingearbeitet wird, vorzugsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid oder Di-tert-butylperoxid. Die Menge, in der die Komponente (c) in der Organopolysiloxanmasse der Erfindung eingearbeitet ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen der Komponente (a) .

Ein weiteres erfindungswesentliches Merkmal der Organopolysiloxanmasse ist, daß die Komponenten (b) und (c) in der Masse kombiniert enthalten sind. Wenn die Masse mit der Komponente (a) allein erwärmt wird, tritt praktisch keine Vernetzung auf. Bestenfalls bei sehr langem Erhitzen unter

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sehr hohen Temperaturen können mitunter sogar praktisch verwertbare Vernetzungsgrade erzielt werden.

Vernetzungsprodukte ausreichender Härte werden weiterhin in aller Regel dann nicht erhalten, wenn die Komponente (a) nur mit der Komponente (b) vermischt wird. Versuche, unter diesen Bedingungen die Härte des aus solchen Massen erhältlichen Vernetzungsproduktes dadurch zu verbessern, daß der Anteil der trifunktionellen Siloxanbaugruppen in der Komponente (a) erhöht wird oder durch eine Erhöhung der Gesamtkonzentration funktioneller Gruppen im Molekül bleibt erfolglos, da die Neigung zur Rißbildung unter diesen Umständen ebenfalls erheblich zunimmt. Schließlich sind auch Massen nicht zufriedenstellend, die neben der Komponente (a) lediglich die Komponente (c), also nicht die Komponente (b) enthalten. Solche Massen können an der Oberfläche nicht mehr einwandfrei vernetzt werden. So reicht ein längeres Erwärmen einer Formmasse aus den Komponenten (a) und (c) bei einer Temperatur von 200⁰C oder darüber noch immer nicht aus, um die Oberflächenklebrigkeit der erhaltenen Vernetzungsprodukte vollständig zu unterdrücken. Wenn unter diesen Umständen der Anteil des als Komponente (c) verwendeten organischen Peroxids übermäßig groß eingestellt wird, so muß damit gerechnet werden, daß die Vernetzungsprodukte durch die Zersetzungsgase, die aus dem Peroxid gebildet werden, geschäumt werden.

Für die Masse der Erfindung, die durch ein homogenes Vermischen der Komponenten (a), (b) und (c) erhalten wird, kann dagegen bereits bei einer Temperatur ab ungefähr 1QO⁰C eine Vernetzung erzielt werden und erfolgt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 200⁰C.

Zur Herstellung der Masse der Erfindung ist die Reihenfolge, in der die einzelnen Komponenten miteinander vermischt werden, zumindest prinzipiell nicht kritisch. Wenn jedoch beispielsweise die Komponente (a) ein Gemisch der beiden oben beschriebenen Organopolysiloxane ist, so wird vorzugsweise zunächst eine Katalysatorlösung in der Weise hergestellt, daß die erforderlichen Anteile der Komponenten (b) und (c) in einem kleinen Teil des Organopolysiloxans mit den Vinylgruppen und den Phenylgruppen, jedoch ohne die an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome (im folgenden kurz "zweites Organopolysiloxan"), gelöst werden und daß dann diese Katalysatorlösung unmittelbar vor Anwendung der Masse mit dem verbleibenden Anteil des zweiten Organopolysiloxans und dann mit dem gesamten ersten Organopolysiloxan gemischt wird, also mit dem Organopolysiloxan, das die direkt an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome enthält.

Die Topfzeit der Organopolysiloxanmasse der Erfindung kann dadurch verlängert werden, daß für den Additionsreaktionskatalysator ein Verzögerer in die Masse eingearbeitet wird, beispielsweise eine acetylenische Verbindung, ein Amin oder eine Sulfonylverbindung. Unter.diesen Bedingungen oder gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Stabilisatoren kann die Masse der Erfindung soweit stabilisiert werden, daß sie als fertigformulierte sogenannte Einkomponentenmasse gelagert und in den Handel gegeben werden kann. Die Verwendung von Verzögerern ist insbesondere dann erwünscht und wirksam, wenn die Masse als Gießmasse oder zum Tränken verwendet wird. Für diese Einsatzzwecke werden die Formmassen nämlich üblicherweise vor dem Einfüllen in die Formwerkzeuge oder dem Auftragen auf die Substrate erwärmt, um die Viskosität zu erniedrigen. In solchen Massen können Verzögerer in ausreichender Menge eingearbeitet sein, um ein verfrühtes Auslösen der Vernetzungsreaktion während der Lagerzeit

oder des Transports vor dem Erwärmen und der gezielten Einleitung des Vernetzens zu verhindern.

Die Organopolysiloxanformmasse der Erfindung kann so wie sie ist ohne Zusatz irgendeines organischen Lösungsmittels verwendet werden. Dies schließt jedoch selbstverständlich nicht aus, daß die Masse auch mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt angewendet werden kann, wo dies wünschenswert ist. Als organische Lösungsmittel kommen dabei insbesondere Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder Xylol, Ester und Ether in Frage. Ausschlaggebend ist, daß die Lösungsmittel mit den Komponenten der Masse gut mischbar sind. Dabei ist die Auswahl des organischen Lösungsmittels durchaus von gewisser Bedeutung, da die Gegenwart großer Mengen alkoholischer Hydroxylgruppen im Lösungsmittel die angestrebten Kenndaten der Vernetzungsprodukte negativ beeinflußen können. Dies ist auf die Möglichkeit einer Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen eines solchen Lösungsmittels und den direkt an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart des Katalysators für die Additionsreaktion, der in die Masse eingearbeitet ist, leicht möglich. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die größere Anteile an Hydroxylgruppen enthalten, sollten daher vorzugsweise nicht verwendet werden.

Die warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse der Erfindung kann selbstverständlich gebräuchliche andere Zusätze zu den drei obligatorischen Komponenten enthalten, insbesondere Füllstoffe, wenn die mechanische Festigkeit, die Rißbeständigkeit und die elektrischen Eigenschaften verbessert werden sollen. Auch kann durch Füllstoffzuschlage die Flammwidrigkeit der Vernetzungsprodukte verbessert werden. Zusätzlich können durch die Füllstoffe die Materialkosten gesenkt werden. Als Füllstoffe können grundsätzlich alle gebräuchli-

cherweise zu diesem Zweck verwendeten Werkstoffe auch in den Massen der Erfindung eingesetzt werden. Vorzugsweise seien folgende Füllstoffe genannt: Rauchkieselsäure,
Quarzpulver, Glasfasern, Ruß, Eisenoxid, Titandioxid,
Talk, Ton, Bentonit oder Glimmerpulver.

Auch kann der Masse in kleineren Anteilen ein nichtfunktionelles oder niederfunktionelles Organopolysiloxan zugesetzt werden, um dadurch die Temperaturwechselbeständigkeit und die Flexibilität der Vernetzungsprodukte zu verbessern.
Schließlich können die Organopolysiloxanmassen der Erfindung auch Pigmente, Farbstoffe und gewünschtenfalls auch Streckmittel enthalten.

Die Masse der Erfindung kann auf den verschiedensten Anwendungsbereichen eingesetzt werden, beispielsweise zum
Ummanteln elektronischer Geräte, um diese gegen Wassereinwirkung zu schützen, zur Wärmedämmung, zur elektrischen Isolation, zum Vergießen elektrischer und elektronischer Baugruppen in Gehäusen, zur Oberflächenbehandlung von Glasfasergeweben, Glasfasermatten oder Formkörpern aus Glasfasergeweben, als Bindemittel für Glasfaserlaminate, als Formmasse zur Herstellung von Formstücken, als Haftvermittler in faserverstärkten Kunststoffen, die enLweder durch Maschinenwicklung oder durch lagenweisen Aufbau von Hand hergestellt werden, zum Binden von Siliconkeramik oder als Zuschlagstoff zu Anstrichmassen, insbesondere farbigen Anstrichmassen.

In den folgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung ist zunächst die Herstellung der Organopolysiloxane beschrieben. Die nachstehend beschriebenen Organopolysiloxane V-I bis V-III sind Organopolysiloxane, die je Molekül Vinylgruppen, Phenylgruppen und Methylgruppen direkt an die
Siliciumatome gebunden enthalten, jedoch keine silicium-

gebundenen Wasserstoffatome tragen. Die Organopolysiloxane H-I bis H-VII sind Organopolysiloxane, die je Molekül Viny1gruppen, Pheny!gruppen, Methylgruppen und direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome aufweisen.

Herstellung des Organopolysiloxans V-I:

291 g (0,36 mol) Octaphenylcyclotetrasiloxan, 64,4 g (0,21 mol) Octamethylcyclotetrasiloxan, 108 g (0,31 mol) 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxan und 32,4 g (0,30 mol) Hexamethyldisiloxan werden miteinander vermischt. Das Gemisch wird mit 0,22 g pulvrigem Kaliumhydroxid versetzt und unter Rühren 20 h unter Stickstoff auf 140⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 70⁰C oder darunter wird das Gemisch mit 1,2 g Essig versetzt und nach dem Zusatz der Essigsäure weitere 2 h bei 60 bis 70⁰C gerührt. Anschließend werden unter vermindertem Druck die flüchtigen niedermolekularen Bestandteile des Reaktionsgemisches abgezogen, und zwar bei einer Temperatur von 140⁰C und einem Druck von 4 mbar. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Als Produkt werden 449 g einer klaren hellgelben Flüssigkeit erhalten, die bei 25°C eine dynamische Viskosität von 1100 mPa · s hat. Das so erhaltene und so charakterisierte Produkt ist im folgenden als "Organopolysiloxan V-I" bezeichnet. Die NMR-Analyse ergibt für dieses Organopolysiloxan V-I eine Vinylgruppenkonzentration von 0,24 mol/100 g.

Herstellung des Organopolysiloxans H-I:

200 g des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Organopolysiloxans V-I werden mit 30,4 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und dann,nach Abkühlen auf 0⁰C oder darunter, mit 3,5g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wird bei 0⁰C 20 h gerührt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 12g Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Das Natriumhydrogencarbonat wird in kleinen Anteilen unter Rühren im Verlauf von 2 h bei Raumtemperatur zugesetzt. Das auf diese Weise neutralisierte Reaktionsgemisch wird dann filtriert und nach dem Filtrieren bei 140⁰C und unter einem Druck von 4 mbar destilliert, um die flüchtigen niedermolekularen Substanzen aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Auf diese Weise werden 210 g einer klaren farblosen Produktflüssigkeit erhalten, die eine danymische Viskosität von 820 mPa · s bei 25⁰C hat. Dieses Produkt wird als "Organopolysiloxan H-I" bezeichnet. In diesem Organopolysiloxan H-I beträgt die mittels NMR-Analyse bestimmte Konzentration der Vinylgruppen 0,20 mol/TOO g. Die Konzentration der direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome im Organopolysiloxan H-I beträgt ebenfalls 0,20 mol/100 g, wobei dieser Wert volumetrisch durch Messen der Wasserstoffentwicklung bestimmt wird, die bei Zusatz einer 20 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und n-Butylalkohol eintritt.

Herstellung des Organopolysiloxans V-II:

Aus 61,9 g (0,48 mol) Dimethyldichlorsilan, 344 g (1,36 mol) Diphenyldichlorsilan, 135 g (0,96 mol) Vinylmethyldichlorsilan und 48,3 g (0,40 mol) Vinyldimethylchlorsilan wird ein Organochlorsilangemisch hergestellt, das dann tropfenweise unter Rühren in 500 ml Wasser mit einer Temperatur von 18°C gegeben wird. Gegen Ende der Zugabe des Silangemisches erhöht sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 60⁰C. Dann wird weitere 2 h bei 7O⁰C gerührt. Schließlich wird das Hydrolysat von der wässrigen Schicht getrennt, mit Wasser gewaschen, erneut entwässert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert.

Das so hergestellte Hydrolysat wird dann mit 0,18 g pulvrigem Kaliumhydroxid versetzt und unter Stickstoff und unter Rühren allmählich erwärmt. Das sich bildende Kondensationswasser wird abdestilliert und verworfen. Die abdestillierenden niedermolekularen Organopolysiloxane werden unter Erwärmung wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach ungefähr 3 h, gerechnet vom Reaktionsbeginn an, destilliert kein Kondensationswasser mehr aus dem Reaktionsgemisch ab. Dann wird weitere 15 h bei 140⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 70⁰C wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 1,0 g Essigsäure neutralisiert. Dann wird weitere 2 h bei 60 bis 70⁰C gerührt. Anschließend werden die flüchtigen niedermolekularen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei 140⁰C und 4 mbar abdestilliert. Das gereinigte Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Dabei werden 375 g einer klaren hellgelben Produktflüssigkeit mit einer danymischen Viskosität von 2010 mPa · s bei 25°C erhalten. Das so erhaltene Produkt wird als "Organopolysiloxan V-II" bezeichnet. Die analytisch bestimmte Konzentration der Vinylgruppen in diesem Organopolysiloxan V-II beträgt 0,32 mol/100 g.

Herstellung des Organopolysiloxans H-II:

Das vorstehend zur Herstellung des Organopolysiloxans H-I beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt der 30,4 g jetzt 100 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan eingesetzt werden und die Menge der zugesetzten konzentrierten Schwefelsäure auf 4,5 g erhöht wird. Dabei werden 264 g einer klaren farblosen Produktflüssigkeit erhalten, die bei 25⁰C eine dynamische Viskosität von 420 mPa · s hat. Das so erhaltene und charakterisierte Produkt wird als "Organopolysiloxan H-II" bezeichnet.

Das Organopolysiloxan H-II weist eine Vinylgruppenkonzentration von 0/16 mol/100 g auf. Die Konzentration der direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome im Organopolysiloxan H-II beträgt 0,50 mol/100 g.

Herstellung des Organopolysiloxans H-III:

Ein Gemisch aus 200 g des Organopolysiloxans V-II und 28,3 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan wird auf 0⁰C oder darunter abgekühlt und mit 6,8 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach Zusatz der Schwefelsäure wird 20 h bei 0⁰C gerührt. Das Gemisch wird dann mit 114 g Toluol verdünnt, mit Wasser neutralgewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat werden die flüchtigen niedermolekularen Bestandteile durch Destillation bei 140⁰C unter einem Druck von 4mbar entfernt. Dabei werden 201 g einer klaren farblosen Produktflüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 1720 mPa · s bei 25⁰C erhalten. Das so erhaltene und charakterisierte Produkt wird als "Organopolysiloxan H-III" bezeichnet. Die Konzentration der Vinylgruppen in diesem Organopolysiloxan H-III wird analytisch zu 0,25 mol/100 g bestimmt. Ebenfalls analytisch wird die Konzentration der direkt an die Siliciumatome des Organopolysiloxans H-III gebundenen Wasserstoffatome zu 0,18 mol/100 g bestimmt.

Herstellung des Organopolysiloxans V-III:

Das zur Herstellung des Organopolysiloxans V-II beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Organochlorsilangemisch aus 42,3 g (0,20 mol) Phenyltrichlorsilan, 304 g (1,2 mol) Diphenyldichlorsilan, 77,5 g (0,60 mol) Dimethyldichlorsilan, 72,4 g (0,60 mol) Vinyldimethylchlorsilan und 84,6 g (0,60 mol) Vinylmethyldichlorsilan besteht. Ausgehend von diesem Silangemisch werden

380 g einer klaren farblosen Produktflüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 2440 mPa · s bei 25⁰C erhalten. Das so hergestellte und charakterisierte flüssige Produkt wird als "Organopolysiloxan V-III" bezeichnet. In diesem Organopolysiloxan V-III wird die Vinylgruppenkonzentration analytisch zu 0,27 mol/100 g bestimmt.

Herstellung des Organopolysiloxans H-IV:

Das zur Herstellung des Organopolysiloxans H-III beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt/ daß statt des Organopolysiloxans V-II die gleiche Menge des Organopolysiloxans V-III verwendet wird und daß statt 25,0 g jetzt 28,3 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan eingesetzt werden. Unter diesen Bedingungen werden 200 g einer klaren farblosen Produktflüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 1810 mPa · s bei 25⁰C erhalten. Das so hergestellte und charakterisierte Produkt wird als "Organopolysiloxan H-IV" bezeichnet. Die Konzentration der Vinylgruppen in diesem Organopolysiloxan H-IV wird zu 0,22 mol/100 g bestimmt. Die Konzentration der direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoff atome in dem Organopolysiloxan H-IV beträgt 0,170 mol/100 g.

Herstellung des Organopolysiloxans H-V:

Aus 423 g (2,0 mol) Phenyltrichlorsilan, 113 g (0,8 mol) Vinylmethyldichlorsilan und 155 g (1,2 mol) Dimethyldichlorsilan wird ein Organochlorsilangemisch hergestellt, das mit 420 g Toluol verdünnt wird. Dieses Gemisch wird zur Hydrolyse tropfenweise in 1000 ml warmes Wasser von 50⁰C gegeben. Das Reaktionsgefäß wird dann von außen gekühlt, um die freigesetzte Reaktionswärme abzuführen. Das Reaktionsgemisch wird auf diese Weise auf einer Temperatur von 60 bis 70⁰C gehalten. Nach Abschluß der Additionsreaktion in diesem Silangemisch wird das Reaktionsgemisch zunächst weitere 2 h bei 70⁰C ge-

rührt, dann abgekühlt, mit Wasser neutralgewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert.

Da so erhaltene Hydrolysat wird mit 400 g des Organopolysiloxans H-I versetzt. Das Gemisch wird bei 100⁰C bei einem Druck von 13,3 mbar destilliert. Dabei werden 80 8 g einer klaren farblosen Produktflüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 7500 mPa . s bei 25⁰C erhalten. Das so hergestellte und charakterisierte Produkt wird als "Organopolysiloxan H-V" bezeichnet. Die Konzentration der Vinylgruppen in diesem Organopolysiloxan H-V beträgt 0,17 mol/100 g. Die Konzentration der direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome in diesem Organopolysiloxan H-V beträgt 0,0 93 mol/100 g. Dem Produkt wird die Formel

zugeordnet.

Herstellung des Organopolysiloxans H-VI:

Aus 370 g (1,75 mol) Phenyltrichlorsilan, 127 g (0,50 mol) Diphenyldichlorsilan, 141 g (1,0 mol) Vinylmethyldichlorsilan und 64,5 g (0,50 mol) Dimethyldichlorsiian wird ein Silangemisch hergestellt, daß mit 480 g Toluol verdünnt wird. Dieses verdünnte Silangemisch wird langsam in ein Gemisch aus 360 g Aceton und 1500 g Wasser eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird zur Durchführung der Cohydrolyse der Silane bei 20⁰C gehalten. Nach Abschluß der Additionsreaktion in dem Silangemiseh wird das Reaktionsgemisch weitere 30 min bei 20⁰C gerührt. Danach werden die flüssigen Phasen in eine das Hydrolysat enthaltende Organopolysiloxanschicht und eine wässrige Schicht getrennt. Die wässrige Lösung wird verworfen.

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Das so erhaltene Hydrolysat wird mit 84 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 75 g konzentrierter Salzsäure versetzt und 20 h bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C gerührt. Anschließend wird mit Wasser neutralgewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das erhaltene Produkt wird dann mit 440 g des Organopolysiloxans V-I versetzt. Das so erhaltene Organopolysiloxangemisch wird bei einer Temperatur von 120g° und einem Druck von 13,3 mbar destillativ gereinigt. Nach Filtration liefert der Rückstand ein Organopolysiloxan, das bei 25°C eine dynamische Viskosität von 3410 mPa · s besitzt. Die Konzentration der Vinylgruppen in diesem Organopolysiloxan beträgt 0,22 mol/100 g. Die Konzentration der siliciumgebundenen Wasserstoffatome dieses Organopolysiloxans beträgt 0,11 mol/100 g. Das so hergestellte und charakterisierte Organopolysiloxan wird als "Organopolysiloxan H-VI" bezeichnet und kann durch die Formel

wiedergegeben werden.

Herstellung des Organopolysiloxans H-VII:

Aus 291 g Octaphenylcyclotetrasiloxan, 157 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 32,4 g Hexamethyldisiloxan wird ein Organopolysiloxangemisch hergestellt, das mit 0,22 g pulvrigem Kaliumhydroxid versetzt wird. Das so hergestellte Gemisch wird in der gleichen Weise behandelt,wie bei der Herstellung des Organopolysiloxans V-I beschrieben. Dabei werden 442 g einer klaren farblosen Produktflüssigkeit erhalten. Aus 200 g des so erhaltenen flüssigen Produktes und 60,6 g 1,3,5^-Tetramethylcyclotetrasiloxan wird ein Gemisch hergestellt, das dann in der gleichen Weise behandelt wird, wie dies bei der Herstellung des

- 30 - ' 3Ö3 5866

Organopolysiloxans H-I beschrieben Ist. Als Produkt werden 240 g einer klaren farblosen Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 815 mPa · s bei 25°C erhalten. Das so hergestellte Produkt wird als "Organopolysiloxan H-VII" bezeichnet. In diesem Organopolysiloxan H-VII beträgt die Konzentration der an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome 0,38 mol/100 g.

Herstellung des Organopolysiloxans H-VIII:

Aus 173 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 126 g 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan, 63,6 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 32,4 g Hexamethyldisiloxan wird ein Organopolysiloxangemisch hergestellt. Dieses Organopolysiloxangemisch wird dann unter Rühren tropfenweise mit 6,0 g Schwefelsäure versetzt. Nach dem Zusatz der Schwefelsäure wird das Gemisch weitere 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und filtriert. Das Produkt wird bei 14O⁰C unter einem Druck von 13,3 mbar destillativ gereinigt. Dabei wird ein gereinigtes Organopolysiloxanprodukt mit einer dynamischen Viskosität von 30 mPa · s bei 25⁰C erhalten. Dieses Produkt wird als "Organopolysiloxan H-VIII" bezeichnet. In diesem so hergestellten Organopolysiloxan H-VIII wird eine Vinylgruppenkonzentration von 0,36 mol/100 g und eine Konzentration der an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome von 0,26 mol/100 g bestimmt. Das Produkt enthält keine Phenylgruppen. Das Organopolysiloxan H-VIII ist mit den Organopolysiloxanen V-I bis V-III und H-I bis H-VII nur schlecht mischbar.

Beispiel 1 (Versuche 1 bis 5)

100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans V-I, H-I und eines Gemisches dieser beiden Organopolysiloxane werden mit einer Lösung einer mit n-Butylalkohol modifizierten Chlorplatinsäure (im folgenden ist diese Lösung kurz als "Pt-BuOH" bezeichnet) versetzt. Die Menge Pt-BuOH beträgt, berechnet auf das Gewicht des Platins, 20 ppm. Die Komponenten werden homogen miteinander vermischt. Die erhaltene Masse wird dann entgast. Das erhaltene Gemisch ist eine warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse. Die Masse wird durch Erwärmen vernetzt. Die erhaltenen Vernetzungsprodukte werden auf ihre Oberflächenbeschaffenheit, ihre Härte und das Auftreten von Oberflächenrissen geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Gleichzeitig sind die Molverhältnisse der Vinylgruppen zu den Siliciumatomen (Vi/Si), der Phenylgruppen zu den Siliciumatomen (Ph/Si), der an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome zu den Siliciumatomen (H/Si) und der Methylgruppen zu den Siliciumatomen (Me/Si) sowie die Summe dieser vier Molverhältnisse in der Tabelle 1 angegeben. Die Vernetzungsbedingungen und die Prüfverfahren sind nachstehend angegeben.

Härte:

Die warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse wird in eine Aluminiumscheibe mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Tiefe von 10 mm eingefüllt und zunächst 6 h bei 150⁰C und dann 2 h bei 200°C erwärmt. Der so vernetzte Prüfling bleibt 24 h bei 25°C stehen. Die Härte des Prüflings wird nach der Skala Shore D bestimmt.

Rißbildung:

Eine Tellerfeder Nr. 2 Typ 10 der Spezifikation der Japanischen Industrienorm JIS B 1251 wird auf den Boden der Aluminiumschale gelegt, in der die Prüflinge für die Härteprüfung vernetzt werden. Die Tellerfeder wird in den Mittelpunkt der Schale gelegt. Die Feder wird mit 20 g der warmvernetzbaren Masse Übergossen. Die Masse wird dann wie bei der Härteprüfung angegeben vernetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Rißbildung an der Oberfläche des Prüflings visuell begutachtet.

Weiterhin werden die elektrischen Eigenschaften eines Vernetzungsproduktes aus der nach Versuch Nr. 1 hergestellten' Masse geprüft. Die Vernetzung des Prüflings aus der Masse Nr. 1 erfolgt in der oben angegebenen Weise, das heißt durch Erwärmen auf 150⁰C für 6 h und anschließend 2 h auf 200⁰C. Die Prüfung der elektrischen Eigenschaften erfolgt nach den in der Japanischen Industrienorm JIS C 2122 angegebenen Richtlinien. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßtw Die Prüflinge, an denen der elektrische Volumenwiderstand und der dielektrische Durchschlag geprüft werden, haben eine Stärke von 0,34 bis 0,36 mm. Die Prüflinge, die zur Messung der Dielektrizitätskonstanten und des dielektrischen Verlustwinkels benutzt werden, sind rechtwinklige Scheiben mit den Abmessungen 30 mm · 100 mm · 2,5 mm.

Die so hergestellten Prüflinge werden 15 Tage bei 250⁰C aufbewahrt. Nach dieser Zeit zeigen die Prüflinge einen durchschnittlichen Gewichtsverlust von 5,2 Gew.-% und keinerlei verändertes Aussehen. Die Prüflinge zeigen also eine hervorragende Wärmebeständigkeit.

Tabelle 1

Versuch Nr.	Organopolysiloxan	H-I (Gew.-Teile)	Molverhältnis	H/Vi	Vi/Si (=a)	Ph/Si (=b)	H/Si (=c)	Me/Si (=d)	a+b+ c+d	Vernetzungsprodukt	Härte	Rißbildung
1	V-I (Gew,- Teile)	55	0,5	0,27	0,64	0,14	1,04	2,09	Oberfläche	64	nein
2	45	74	0,7	0,26	0,60	0,18	1,04	2,08	nicht klebrig	67	nein
3	26	100	1,0	0.24	0,56	0,24	1 ,04	2,08	licht klebrig	68	nein
4	0	0	0	0,32	0,74	0	1 ,05	2,10	licht klebrig	64	ja
5	100	34	0,3	0,29	0,67	0,09	1 ,05	2,09	unvernetzt	65	nein
66	leicht klebrig

co\,-v

■* 3"03S"Ö6'6

Tabelle 2

■	Durchschlag	Hk	Nach dan Ver	,5X-10¹⁶	net bei	zen	⁰C" v	;Nach :Ein- * iiauclien . 'iii ι · Wasstir
	50	kHz	bei 25 ⁰C	52	1	180	ο¹⁴'	4,2X1O¹⁶
	100	MH2	5	3*59 .		,.1Xl		bO
. spezj¹ .elektr.Wicierstand (ohm cm)	1	Hz		3,62		4y		-
Dielektrischer (kv/mir.)	50	kHz		3,59		3,54		-
Dielektrizi tätskonstante	100	MHz		,002		- -		-
	1		,005	0	-
Verlust winkel	0	,004		,014
	0		-		-
0	-

ORDINAL INSPECTED

Beispiel 2 (Versuche 6 bis 11)

Durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des Organopolysiloxans H-II oder eines Gemisches dieses Organopolysiloxans H-II mit dem Organopolysiloxan V-I in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnissen mit 1,0 Gew.-Teilen Dicumylperoxid und 20 ppm Pt-BuOH, berechnet als Platin, wird eine warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse hergestellt. Die Vernetzungsversuche und die Prüfungen werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Molverhältnissen für die einzelnen Gruppen im Verhältnis zu den Siliciumatomen für jede der hergestellten und geprüften Organopolysiloxanmassen in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

^; Versuch	Organopolysiloxan	H-JT (Gew.-Teile)	78	22	Molverhältnis	H /Vi	lvi/si	Ph /Si i =b".	K/Si i -c :■	Me-'Si : : =d ■'	s + b+ r-i-d	Vernetzungsprodukt	Härte	Rißbildung
'■ Nr. I	V-I {Gew.- Teile)	70	30	0,5	0,27	0,64	0,1.4	1,04	2,09	Oberfläche	67 68	nein
6	59	41	0,7	0,26	0,60	0,18	1 ,04	2,08	nicht klebrig nicht klebrig	nein
7	27	73	1,0	0,24	0,56	0, 24	1 ,04	2,08	nicht klebrig	70 \ nein ι
8	86	14	2,0	0,19	0,45	0,39	1,03	2, 06	nicht klebrig	64 nein
9	0	100	0,3	0,29	0,67	0,09	1 ,05	2,09	leicht klebrig ⁶⁷ 3^a i
10	3,13	0,16 '	0,37	0,42	1,03	2,05	nicht klebrig 54 nein
1 1

cn ■.

"57

Beispiel 3 (Versuche 12 bis 15)

Durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des Organopolysiloxans V-II, des Organopolysiloxans H-III oder eines Gemisches dieser beiden OrganopoIysiloxane in den in Tabelle 4 angegebenen Mengenverhältnissen mit 1,0 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)-hexan und 20 ppm Pt-BuOH, berechnet als Platin, werden warmvernetzbare Organopolysiloxanmassen hergestellt. Die Ergebnisse der Vernetzungsversuche und der nach Beispiel 1 durchgeführten Prüfungen sind in der Tabelle 4 zusammen mit den Molverhältnissen, in denen die einzelnen Gruppen zu den Siliciumatomen des Organopolysiloxans vorliegen, dargestellt,

Tabelle 4

Versuch Nr.	Organopolysiloxan	H-JE (Gew.-Teile)	Molverhältnis	K/Vi	Vi/Si (— a'	Ph/Si .' — V, > *\ ~ " !*	H/ Si (=c·.	I^e/Si .=d·	a+b+ C +Q ! 1	Vernetzungsprodukt	Härte	Rißbildung
12	v-jr (Gew.- Teile)	48	0,3	0,38	0,75	0,11	0.87	2,11	Oberfläche	70	nein
13	52	74	0,5	0,35	0,70	0,18	0,88	2,10	nicht klebrig	71	nein
14	26	100	0,72	0,33	0,65	0,23	0.89	2,10	nicht klebrig	73	nein
15	0	0	0	0,43	0,85	0	0,85	2,13	nicht klebria	66	ja
100	unvemetzt

cn oo,

Beispiel 4 (Versuche 16 bis 19)

Durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des Organopolysiloxans V-III, des Organopolysiloxans H-IV oder eines Gemisches dieser beiden Organopolysiloxane in den in der Tabelle 5 angegebenen Mengenverhältnissen mit 1,0 Gew.-Teilen Dicumylperoxid und 20 ppm Pt-BuOH, berechnet als Platin, werden warmvernetzbare Organopolysiloxanmassen hergestellt. Die Vernetzungsversuche und die Prüfungen werden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammen mit den Molverhältnissen für die einzelnen Gruppen, bezogen auf die Siliciumatome, für jedes Organopolysiloxan bzw. Organopolysiloxangemisch angegeben.

Tabelle 5

Versuch Nr.	Organopolysiloxan	H-nr (Gew.-Teile)	Molverhältnis	H/Vi	Vi/Si (=a)	Ph/Si (=b)	H/Si (=c)	Me/Si (=d)	a + b+ c-rd	Vernetzungsprodukt	Härte	Rißbildung
16	(Gew.- Teile)	44	0,3	0,34	0,73	0,10	0,74	2,11	Oberfläche	55	nein
17	56	69	0,5	0,35	0,70	0,18	0,88	2,10	nicht klebrig	63	nein
18	31	100	0,72	0,32	0,65	0,23	0,89	2,10	nicht klebrig	63	nein
19	0	0	0	0,38	0,81	0	0,94	2,13	nicht klebrig	42	ja
100	unvernetzt

Beispiel 5 (Versuche 20 und 21)

Durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des Organopolysiloxans H-V (Versuch Nr. 20) oder des Organopolysiloxans H-VI (Versuch Nr. 21) mit 1,0 Gew.-Teilen Dicumylperoxid und 20 ppm Pt-BuOH, berechnet als Platin, werden warmvernetzbare Organopolysiloxanmassen hergestellt. Die Vernetzungsversuche und die Prüfungen werden mit diesen Organopolysiloxanmassen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Dabei werden Ergebnisse erhalten, die den im Beispiel 1, Versuch Nr. 1, erzielten Ergebnissen vergleichbar sind.

Beispiel 6 (Versuch 22)

Eine pastöse, warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse wird durch homogenes Mischen von 45 Gew.-Teilen des Organopolysiloxans V-I, 55 Gew.-Teilen des Organopolysiloxans H-I, 2,5 Gew.-Teilen Dicumylperoxid, 20 ppm Pt-BuOH, berechnet als Platin, und 100 Gew.-Teilen aus der Schmelze hergestelltem feinpulvrigen Quarz auf einem Dreiwalzenmischer hergestellt.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte pastöse Organopolysiloxanmasse wird durch Formpressen nach dem Transferverfahren in einem Metallwerkzeug zu Prüflingen für die Prüfung der Biegefestigkeit des Werkstoffes verarbeitet. Die Temperatur des metallischen Werkzeugs beträgt 190⁰C. Die Formmasse bleibt 10 min im Werkzeug. Die so erhaltenen Prüflinge zeigen ein fehlerfreies gutes Aussehen und weisen eine Biegefestigkeit von 52 N/mm² auf.

- .42 -

3Ö35S6B

Nach der Messung werden die Prüflinge 4 d bei 250⁰C gealtert. Anschließend zeigen die so gealterten Prüflinge noch immer eine Biegefestigkeit von 47,1 N/mm².

Beispiel 7 (Versuche 23 bis 30)

Durch Mischen von 100 Gew.-Teilen Organopolysiloxan V-I, Organopolysiloxan H-I oder eines Gemisches dieser beiden Organopolysiloxane in den in der Tabelle 6 angegebenen Mengenverhältnissen entweder mit Dicumylperoxid oder mit Pt-BuOH in den ebenfalls in der Tabelle 6 angegebenen Mengen werden warmvernetzbare Organopolysiloxanmassen hergestellt. Die an diesen Massen vorgenommenen Vernetzungsversuche und Prüfungen der Vernetzungsprodukte werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Versuch	Organopolysiloxan	H-I ^{Mle)	Dicumyl- peroxid [Gew.- Teile)	Pt-BuOH I	Vernetzungsprodukt	Härte	Rißbildung	absolut keine Vernetzung	63 j ja
i Nr.	V-I (Gew.-Teile!	55	1,0	I (ppm als Pt)	Oberfläche	59	nein	unvernetzt	38 ! ja
23	45	55	2,0	0	unvernetzt	79	ja	nicht klebrig
24	45	55	0	0	unvernetzt	24	ja
25	45	55	0	20	nicht klebrig	26	ja
26	45	0	1/5	40	nicht klebrig	72	nein
27	100	0	0	0	unvernetzt
28	100	100	1,5	20
29	0	100	0	0
30	0	20

3Ό35Β6Β

Beispiel 8 (Versuche 31 bis 35)

Durch Mischen von 100 Gew.-Teilen eines Gemisches des
Organopolysiloxans V-I und des Organopolysiloxans H-VII in den in Tabelle 7 angegebenen Mengenverhältnissen mit 1,0 Gew.-Teilen Dicumylperoxid und 20 ppm Pt-BuOH, berechnet als Platin, werden warmvernetzbare Organopolysiloxanmassen hergestellt. Die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhaltenen Vernetzungsdaten und Kenndaten der Vernetzungsprodukte sind in der Tabelle 7 zusammen mit
den Molverhältnissen der einzelnen Gruppen, bezogen auf die Siliciumatome, für jedes der Organopolysiloxangemische angegeben.

Tabelle 7

Versuch	j Organopolysiioxar;	H-VTT (Gew.-Teile)	i	Molverhäl^	j Fh, £	68	tnis	!^H	••si !	M	e 'Si	') I»	.09	Vernetzungsprodukt	Härte	Rißbildung I
	i Teile)	16	!H-Vi j	V i,'Si — 5	0	63	1	0	.076	1	.09	2	.07	Oberfläche	<s	ja
31	84	24	0.3	0.25	0	60		0	.11	1	.10	2	.06	unvemetzt	16	ja
32	76	31	0.5	0.22	0	.57		0	.14	1	. 12	2	.05	klebrig	28
33	69	39	0.7	0.20	0	.54		0	.17	1	.13	2	.04	nicht klebrig	35	ja
34	61	49	1 .0	0.17	0		0	.21	1	. 15	2	nicht klebrig	32
35	51	1 .5	0.14							nicnt klebrig

Γ" 05

OJ '3 CjJ cn OO CD CD

3"035'86Ί3

Beispiel 9 (Versuch 36)

100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans H-VIII werden mit 1,0 Gew.-Teilen Dicumylperoxid und 20 ppm Pt-BuOH, berechnet als Platin, zu einer warmvernetzbaren Organopolysiloxanmasse vermischt. Zum Vernetzen wird die Masse zunächst 6 h auf 150⁰C und dann 2 h auf 2O⁰C erwärmt, Das erhaltene Vernetzungsprodukt weist eine Oberfläche auf, die absolut nicht mehr klebrig ist, weist jedoch nur eine Härte von kleiner als 7 Shore D auf. Die Prüfung der Rißbeständigkeit in der im Beispiel 1 beschriebenen Art zeigt, daß der Prüfling selbst dann bereits Risse auf seiner Oberfläche zeigt, wenn die Tellerfeder nicht in dem Vernetzungsprodukt eingeschlossen ist.

Claims

Patentansprüche

(a) ein Organopolysiloxan, das je Molekül mindestens eine Vinylgruppe enthält, mindestens eine Phenylgruppe enthält und außerdem mindestens ein direkt an ein Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom enthält, oder ein Gemisch eines solchen Organopolysiloxans mit einem zweiten Organopolysiloxan, das je Molekül mindestens eine Vinylgruppe enthält und mindestens eine Pheny!gruppe enthält, jedoch keine direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoff atome enthält, wobei alle genannten Organo-

TELEPHON: (O89) 8 50 2O3Oi 8574Ο8Oi (O6O 27) 88 25 · TELEX: 5 21 777 isar d

polysiloxane zusätzlich mindestens eine Alkylgruppe je Molekül enthalten können, und wobei
die Molverhältnisse der Vinylgruppen, der Phenylgruppen, der direkt an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatome und gegebenenfalls der Alkylgruppen einerseits zu den Siliciumatomen der Organopolysiloxane andererseits folgende Bedingungen
erfüllen:

Vinylgruppen/Siliciumatome = 0,15 bis 0,4 Phenylgruppen/Siliciumatome = 0,4 bis 1,1

siliciumgebundene Wasserstoff atome/Siliciumatome = 0,1 bis 0,4

Alkylgruppen/Siliciumatome = 0 bis 1,65

(Vinylgruppen/Siliciumatome) + (Phenylgruppen/Siliciumatome) + (siliciumgebundene Wasserstoffatome/Siliciumatome) + (Alkylgruppen/ Siliciumatome) = 1,5 bis 2,3;

(b) ein Katalysator für die Additionsreaktion zwischen den Vinylgruppen und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in dem oder in den Organopolysiloxanen der Komponente (a); und

(c) ein organisches Peroxid.
2. Warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
daß der Katalysator der Komponente (b) Chlorplatinsäure ist.
3. Warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet , daß das organische Peroxid der Komponente (c) Dicumylperoxid ist.

Warmvernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet , daß das organische Peroxid der Komponente (c) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichts te ilen der Komponente (a) vorliegt.