DE3031088C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines koagulierten Latex eines synthetischen Polymeren in Form von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen unter Bildung eines Polymerpulvers, das aus im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit vorgegebenem Durchmesser besteht und nur eine minimale Menge an feineren Teilchen enthält.

Bisher führte die Gewinnung eines hochpolymeren Materials, das als festes Harzprodukt von einem Hochpolymerlatex abgetrennt werden konnte, zur Bildung eines Polymerpulvers, bei dem es sich um eine Mischung von Polymerteilchen mit verschiedenen Größen handelt. Das bekannte Verfahren besteht darin, daß man den Polymerlatex koaguliert durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Koagulierungsmittels, wie z. B. von anorganischen Salzen oder Säuren, zu dem Latex oder, umgekehrt, durch Zugabe des Latex zu der Lösung und anschließendes Erhitzen des koagulierten Latex auf eine geeignete Temperatur. Dann wird der erhaltene koagulierte Latex entwässert und getrocknet. Bei diesem bekannten Verfahren ist es jedoch unvermeidlich, daß ein Produkt entsteht, das aus Teilchen mit unregelmäßigen Formen besteht, deren Durchmesser schwer zu regulieren sind. Die Verteilung der Teilchengrößen ist breit, und das Pulver enthält große Mengen an feinem Pulver. Dies führt zu zahlreichen Problemen, wie z. B. einem hohen Produktverlust, der aus dem Entweichen des feinen Pulvers resultiert, zu einer häufigen Unterbrechung des Verfahrensablaufs als Folge der Verstopfung von Durchgängen durch das feine Pulver, einer Verunreinigung der umgebenden Atmosphäre des Arbeitsraumes durch Entweichen des feinen Pulvers und einer Explosionsgefahr durch das emittierte feine Pulver. Da es nach dem konventionellen Verfahren nicht möglich ist, ein Polymerpulver mit einer hohen Schüttdichte herzustellen, entstehen ferner hohe Kosten für die Verpackung, die Lagerung und den Transport. Darüber hinaus weist der nach dem konventionellen Verfahren hergestellte koagulierte Latex unzureichende Entwässerungseigenschaften, ein unzureichendes Trocknungsverhalten, eine unzureichende Rieselfähigkeit und eine unzureichende Beständigkeit gegen Zusammenbacken auf. Es war daher bisher erforderlich, in allen Stufen nach der Koagulation kostspielige Handhabungsapparaturen zu verwenden.

In den letzten Jahren wurden verschiedene Versuche mit Verfahren durchgeführt, in denen ein Polymerlatex in Form von feinen Tröpfchen in einer koagulierenden Atmosphäre dispergiert wird, die ein gasförmiges Koagulationsmittel oder ein Aerosol-Spray aus einem flüssigen Koagulationsmittel enthält, der dann koaguliert und in Form von Polymerteilchen mit im wesentlichen kugelförmiger und einheitlicher Gestalt gewonnen wird. Völlig zufriedenstellende Ergebnisse konnten auch damit nicht erzielt werden.

Es wurden daher weitere Untersuchungen durchgeführt, um auf wirksame Weise im wesentlichen kugelförmige koagulierte Teilchen über einen langen Zeitraum in einem großtechnischen Maßstabe herzustellen. Diese Versuche haben zu einem Verfahren zur Herstellung von verbesserten koagulierten Teilchen geführt, das rationeller und wirtschaftlicher ist, bei dem kugelförmige koagulierte Teilchen erhalten werden durch (1) Verhinderung der Ablagerung von koagulierten Teilchen auf den Oberflächen von Wänden und (2) Verhinderung der Zerstörung sowie der Agglomeration von Teilchen, indem man heißes Wasser, das auf einen spezifischen Temperaturausgleich erhitzt worden ist, als Gewinnungsmedium auf und entlang der Oberflächen von Wänden nach unten fließen läßt unter Aufrechterhaltung der auf einen spezifischen Temperaturbereich erhitzten koagulierenden Atmosphäre (GB-PS 15 16 476). Aber auch damit ließ sich kein Polymerpulver mit einheitlicher Teilchengrößenverteilung herstellen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die obengenannten Mängel des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ein Polymerpulver mit einheitlicher, frei wählbarer Teilchengrößenverteilung herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung eines koagulierten synthetischen Polymerlatex, der als festes Harzpulver gewonnen werden kann, durch Einführen eines gasförmigen oder flüssigen Koagulationsmittels in Form eines Nebels oder in Form von feinen Tröpfchen, unter Bildung einer koagulierenden Atmosphäre, die bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird, und Dispergieren des Polymerlatex in dieser koagulierenden Atmosphäre unter Bildung von Flüssigkeitströpfchen mit im wesentlichen kugelförmiger Gestalt (die durch ihre Oberflächenspannung hervorgerufen wird) und mit einer spezifischen Tröpfchengrößenverteilung, Koagulieren der Latextröpfchen, indem man sie mit dem Koagulationsmittel in Kontakt bringt. Diese Teilchen läßt man dann in das flüssige Abtrennmedium, das auf den Innenwänden und dem Boden der Kammer angeordnet ist, fallen, und danach werden die Polymerteilchen in Form einer im wesentlichen kugelförmigen Gestalt gewonnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines koagulierten Latex eines synthetischen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) ein gasförmiges oder flüssiges Koagulierungsmittel in Form eines Nebels von feinen Tröpfchen, deren größter Durchmesser so ist, daß die End-Absetzgeschwindigkeit der Tröpfchen unter den Bedingungen des freien Falls dem Stokesschen Gesetz gehorcht, in einer Menge von 0,4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymerlatex, dispergiert unter Bildung einer koagulierenden Atmosphäre in einer Koagulationskammer, die von Wänden begrenzt ist, entlang der oder auf deren inneren Oberflächen heißes Wasser mit einer erhöhten Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches, daß eine Vielzahl von Polymerteilchen, die ein koagulierendes Latexteilchen bilden, fest aneinander haften unter Bildung eines einzelnen Teilchens, ohne daß eine Agglomeration der koagulierenden Latexteilchen auftritt (hier als "koagulierte Latexteilchen-Bildungstemperatur" bezeichnet), als flüssiges Abtrennmedium abwärts fließen gelassen wird,
• b) die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre innerhalb des Bereiches der koagulierten Latexteilchen-Bildungstemperatur hält,
• c) praktisch alle kugelförmigen feinen Flüssigkeitströpfchen des Polymerlatex, der eine solche Tröpfchengrößenverteilung aufweist, daß nicht mehr als 20% der feinen Tröpfchen einen Durchmesser von weniger als 53 µm und der Rest einen Durchmesser von 2 mm oder weniger aufweisen, in einer Rate von 5,7 bis 20 l/min · m² mittels einer Düse oder in einer Rate von 0,5 bis 2,0 l/min · m² mittels einer Zentrifugenscheibe pro Einheit der horizontalen Querschnittsfläche der Koagulationskammer dispergiert,
• d) die Polymerlatex-Tröpfchen koaguliert, indem man sie mit dem Koagulationsmittel in der koagulierenden Atmosphäre während einer Retentionszeitspanne in Kontakt bringt, die ausreicht, um das Absorbieren des Koagulationsmittels durch die Tröpfchen in einer Menge von etwa 0,36 bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zu erlauben, um dadurch die Tröpfchen als Teilchen mit im wesentlichen kugelförmiger Gestalt zu stabilisieren,
• e) die Teilchen in das an den Seitenwänden und am Boden der Kammer angeordnete flüssige Abtrennmedium eintreten läßt, wobei die Rententionszeit der Latextröpfchen mit dem größten Durchmesser unter den in der koagulierenden Atmosphäre dispergierten Latextröpfchen ab dem Zeitpunkt der Einführung der Latextröpfchen bis zu ihrem Eintritt in das flüssige Abtrennmedium innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 3 Sekunden liegt, und
• f) die Polymerteilchen mit einer im wesentlichen kugelförmigen Gestalt aus dem flüssigen Abtrennmedium gewinnt.

Die dispergierten Latextröpfchen werden als Folge ihrer Oberflächenspannung kugelförmig, kommen mit einem gasförmigen Koagulationsmittel oder dem Nebel einer Koagulationsmittellösung in Kontakt und koagulieren dann. Die koagulierten Teilchen läßt man, während sie frei in der Kammer wandern, das Koagulationsmittel in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,36 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, absorbieren, bevor sie in einem flüssigen Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium gesammelt werden. Die koagulierten Teilchen, die Koagulationsmittel in einer solchen Menge absorbiert haben, sind so fest, daß sie bei der Ankunft in dem flüssigen Abtrennmedium nicht mehr zerstört werden. Danach werden die koagulierten Teilchen in dem flüssigen Abtrennmedium gesammelt und dann in Form von kugelförmigen Teilchen davon abgetrennt.

Dadurch, daß man das flüssige Abtrennmedium nach unten fließen läßt, kann eine Ablagerung der koagulierten Teilchen auf der Oberfläche der Wände verhindert werden. Durch weitere Einstellung der Temperatur des flüssigen Abtrennmediums und derjenigen der koagulierenden Atmosphäre innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches agglomerieren sich die Teilchen nicht zu Büscheln von größeren Teilchen, auch dann nicht, wenn der Polymerlatex in der Koagulationskammer in einer solch hohen Dispersionsrate pro Flächeneinheit dispergiert wird, wie sie außerhalb dieses Temperaturbereiches nicht erreicht werden kann. Darüber hinaus werden die koagulierten Teilchen bei der Ankunft in dem flüssigen Abtrennmedium nicht zerstört, und sie agglomerieren auch nicht untereinander in dem flüssigen Abtrennmedium. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Vereinfachung der Apparatur zur industriellen Herstellung einer großen Menge von koagulierten Teilchen in Form von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen, was ungewöhnliche wirtschaftliche Vorteile bietet. Ferner ergibt sie ein Polymerpulver mit frei wählbarer, einheitlicher Teilchengrößenverteilung, das nur eine minimale Menge an feineren Teilchen enthält.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die gleichzeitige Granulation und Koagulation des Polymerlatex in der Gasphase. Auf diese Weise ist es gelungen, die obengenannten Mängel des Standes der Technik zu eliminieren. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerprodukte sind daher in bezug auf ihre Entwässerungseigenschaften, Trocknungseigenschaften, Riesel- und Antizusammenbackeigenschaften verbessert, und sie weisen auch eine hohe Schüttdichte auf. Insbesondere führen die Eigenschaften des Pulverproduktes zu Vorteilen in bezug auf einen geringeren Produktverlust, der aus dem Entweichen von feinem Pulver resultiert, die Abnahme von Betriebsstörungen, die durch Verstopfung von Durchgängen durch das feine Pulver hervorgerufen werden, die verbesserte Arbeitsumgebung als Folge des geringeren Entweichens von feinem Pulver in die umgebende Atmosphäre und eine geringere Explosionsgefahr durch das emittierte feine Pulver. Darüber hinaus können auch eine Herabsetzung der für die Dehydratation und Trocknung erforderlichen Ausgaben, eine Herabsetzung der Kosten für Geräte bzw. Apparaturen, und eine Verringerung der Auslagen für die Transport- oder Lagerversicherung erzielt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Polymerlatex hergestellt durch Polymerisieren von 20 bis 80 Gew.-Teilen Monomeren, die im wesentlichen bestehen aus 0 bis 50 Gew.-% Acrylester, 0 bis 100 Gew.-% Methacrylester, 0 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung und 0 bis 90 Gew.-% einer Cyanovinylverbindung, in Gegenwart von 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Elastomerlatex, der im wesentlichen besteht aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 100 Gew.-% Butadien, wobei die koagulierte Latexteilchen- Bildungstemperatur ausgewählt wird innerhalb des Bereiches zwischen der Vicat-Erweichungstemperatur des Polymeren und 30°C unterhalb der Vicat-Erweichungstemperatur.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Polymerlatex hergestellt durch Mischen von 0 bis 50 Gew.-Teilen eines Pfropfcopolymeren (A), das erhalten wurde durch Polymerisieren von 10 bis 90 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe aromatische Vinylverbindung, Methacrylsäureester, Acrylsäureester und Cyanovinylverbindung, in Gegenwart von 10 bis 90 Gew.- Teilen eines Butadienelastomerlatex, bestehend aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 100 Gew.-% Butadien, mit 50 bis 100 Gew.-Teilen eines Polymeren (B), das erhalten wurde durch Copolymerisieren von Monomeren, die 0 bis 70 Mol-% α-Methylstyrol und 30 bis 100 Mol-% eines oder mehrerer der Monomeren enthalten, die ausgewählt werden aus der Gruppe aromatische Vinylverbindung, Methacrylester, Acrylester, Acrylsäure und Cyanovinylverbindung, wobei die koagulierte Latexteilchen- Bildungstemperatur so gewählt wird, daß sie innerhalb des Bereiches zwischen 70°C und der Vicat-Erweichungstemperatur des Polymeren liegt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in der eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert ist, näher beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Praxis wie folgt durchgeführt:

• a) In eine Koagulationskammer, die von Wänden umgeben ist, entlang der oder auf den inneren Oberflächen derselben man heißes Wasser, das bis auf den Bereich der koagulierten Latexteilchen-Bildungstemperatur erhitzt worden ist, nach unten fließt, um als flüssiges Abtrennmedium zu dienen, führt man ein gasförmiges oder flüssiges Koagulationsmittel in Form eines Nebels von feinen Tröpfchen innerhalb der Kammer in einer Menge von 0,4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dispergierten ein unter Bildung einer koagulierenden Atmosphäre, wobei die größten Durchmesser der feinen Tröpfchen des flüssigen Koagulationsmittels so sind, daß die End-Absetzgeschwindigkeit der feinen Tröpfchen des flüssigen Koagulationsmittels beim freien Fallenlassen innerhalb der Kammer dem Stokesschen Gesetz folgen;
• b) in der koagulierenden Atmosphäre wird eine Temperatur innerhalb des Bereiches der koagulierten Latexteilchen- Bildungstemperatur aufrechterhalten;
• c) in der koagulierenden Atmosphäre wird in einer Rate von 5,7 bis 20 l/min · m² mittels einer Zentrifugenscheibe pro Einheit der horizontalen Querschnittsfläche der Koagulationskammer dieser Polymerlatex dispergiert unter Bildung von Flüssigkeitströpfchen mit im wesentlichen kugelförmiger Gestalt, die durch ihre Oberflächenspannung hervorgerufen wird, und einer solchen Tröpfchengrößenverteilung, daß nicht mehr als 20 Gew.-% der feinen Tröpfchen einen Durchmesser von weniger als 53 µm und der Rest einen Durchmesser von 2 mm oder weniger aufweisen;
• d) die Tröpfchen des Polymerlatex werden koaguliert, indem man sie während ihrer Wanderung durch die Atmosphäre mit dem gasförmigen oder flüssigen Koagulierungsmittel in Kontakt bringt, wobei man die koagulierten Latextröpfchen das Koagulationsmittel in einer Menge von 0,36 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, absorbieren läßt, um bei der Abtrennung die im wesentlichen kugelförmige Gestalt der Latextröpfchen aufrechtzuerhalten;
• e) man läßt die Teilchen in ein an den Seitenwänden und am Boden der Kammer angeordnetes flüssiges Abtrennmedium eintreten, wobei die Retentionszeit der Latextröpfchen mit dem größten Durchmesser unter den in der koagulierten Atmosphäre dispergierten Latextröpfchen ab dem Zeitpunkt der Einführung der Latextröpfchen bis zu ihrem Eintritt in das flüssige Abtrennmedium innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 3 Sekunden liegt, und
• f) man gewinnt die Polymerteilchen daraus in Form einer im wesentlichen kugelförmigen Gestalt.

Zur Herstellung von kugelförmigen Polymerteilchen des koagulierten Latex sollten die koagulierten Teilchen während des Koagulationsverfahrens eine ausreichende Steifheit besitzen, so daß sie durch den Aufprall nicht zerstört werden, wenn sie auf das Abtrennmedium auftreffen nach ihrer Wanderung durch die koagulierende Atmosphäre, und sie sollten weder agglomerieren noch miteinander verschmelzen nach dem Eintritt in das Abtrennmedium sowie während der Wanderung. Um diesen Anforderungen zu genügen, müssen verschiedene Bedingungen erfüllt sein. So ist es erforderlich, die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre und des flüssigen Abtrennmediums innerhalb des angegebenen erhöhten Bereiches ausreichend lange zu halten, um auch bei einer erhöhten Dispersionsrate des Latex pro Flächeneinheit in der koagulierenden Atmosphäre zur Erhöhung der Produktivität kugelförmige Teilchen zu erhalten, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem großtechnischen Verfahren praktisch durchgeführt wird. Die Temperatur der koaguleirenden Atmosphäre liegt innerhalb des Bereiches der genannten koagulierten Latexteilchen-Bildungstemperatur. Wenn die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre darunter liegt, sind die koagulierten Teilchen zu weich, und wenn die Latexdispersionsrate pro Flächeneinheit erhöht wird, um die Produktivität zu steigern, stoßen Latextröpfchen mit größeren Durchmessern mit solchen mit kleineren Durchmessern zusammen aufgrund der unterschiedlichen Fallgeschwindigkeiten während des Fallens. Dabei agglomerieren sie und bilden viel größere koagulierte Teilchen. Die durch Agglomerieren erhaltenen koagulierten Teilchen werden zerstört durch den Aufprall, wenn sie auf das flüssige Abtrennmedium auftreffen und werden dadurch in Form eines feinen Pulvers oder eines Bruchstückpulvers in großen Mengen in das Produkt eingemischt. Selbst wenn die koagulierende Atmosphäre bei einer tiefen Temperatur gehalten wird, tritt dann, wenn die Latexdispersionsrate nicht erhöht wird, eine Kollision oder Agglomeration von Teilchen während der Wanderung selten auf, was zu einer geringeren Menge an feinem Pulver oder Bruchstückpulver führt. Umgekehrt werden dann, wenn die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre höher ist als die koagulierte Latexteilchen- Bildungstemperatur, die koagulierten Teilchen einer Wärmebehandlung unterzogen, bevor die Koagulation vollständig abgeschlossen wird, unabhängig davon, ob die Dispersionsrate des Latex hoch oder niedrig ist, wodurch das Innere der Teilchen porös wird und dadurch ein Polymerpulver mit einer geringeren Schüttdichte erhalten wird. Da die Oberfläche der koagulierten Teilchen bei einer hohen Temperatur weich wird, agglomerieren darüber hinaus die koagulierten Teilchen miteinander, und das erhaltene Produktpulver enthält eine große Menge an agglomerierten Teilchen, was für die Pulvereigenschaften, wie z. B. die Schüttdichte und die Rieselfähigkeit, nachteilig ist.

Das zur Abtrennung der koagulierten Teilchen und zur Verhinderung der Ablagerung der Teilchen auf den Wänden verwendete flüssige Abtrennmedium läßt man entlang den oder auf den Oberflächen der Wände nach unten fließen mittels einer gewundenen Rohrleitung mit Perforationen, die den Wänden gegenüberliegen, die am oberen Ende der Innenwände in der Koagulationskammer angeordnet ist, oder mittels einer Vielzahl von flachen Sprühdüsen. Das Herabfließenlassen des Abtrennmediums kann auch nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem das Abtrennmedium überläuft von der oberen Wand entlang der oder auf die Innenwände der Kammer.

Die Temperatur des flüssigen Abtrennmediums ist ein extrem wichtiger Faktor ebenso wie die koagulierende Atmosphäre, wie oben angegeben, als eine Bedingung zur wirksamen Erzielung von kugelförmigen Teilchen, und sie liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches der koagulierten Latexteilchen-Bildungstemperatur. In den Fällen, in denen die Temperatur des flüssigen Abtrennmediums unter dieser Temperatur liegt, werden die koagulierten Teilchen zerstört, während sie zusammen mit dem flüssigen Abtrennmedium entlang der Oberfläche der Wände nach unten sinken, so daß ein Bruchstück-Pulver und ein feines Pulver in einer großen Menge entstehen. Auch führen Temperaturen des flüssigen Abtrennmediums, die höher sind als die koagulierte Latexteilchen-Bildungstemperatur, zu einer Erweichung der koagulierten Teilchen, so daß die Agglomeration oder Haftung der Teilchen zu einer unerwünschten Zunahme der Menge an größeren Teilchen führt. Noch ungünstiger ist es, wenn die koagulierten Teilchen von der Aufschlämmung des flüssigen Abtrennmediums am Boden der Koagulationskammer an die Oberfläche steigen und somit das Fließen der Aufschlämmung verhindern, wodurch ein stabiles Arbeiten über einen langen Zeitraum hinweg erschwert wird.

Es genügt nicht, die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre innerhalb des angegebenen Bereiches zu halten durch alleiniges Erhitzen des flüssigen Abtrennmediums, das auf die Oberflächen der Wände der Koagulationskammer oder an diesen entlanggeführt wird. Es muß z. B. Heißluft oder Wasserdampf zugeführt werden. Bei der Herstellung der koagulierenden Atmosphäre durch Überführung einer Koagulationsmittellösung in einen Nebel ist es sehr zweckmäßig, Wasserdampf als Dispergiermedium zu verwenden, weil er sowohl als Wärmequelle zum Halten der koagulierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur als auch als Dispersionsmedium für das Koagulationsmittel dient.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten gasförmigen Koagulationsmittel kann es sich um irgendein Gas handeln, welches den Polymerlatex koagulieren kann. Typische Beispiele sind Chlorwasserstoff, Kohlendioxid, Ameisensäuredampf und Essigsäuredampf. Sie können einzeln oder in Mischung verwendet werden, solange sie nicht miteinander reagieren. Chlorwasserstoff ist am meisten bevorzugt, da er ein verbessertes Koagulierungsvermögen besitzt.

Ein gasförmiges Koagulationsmittel hat jedoch den Nachteil, daß es teurer ist als ein flüssiges Koagulationsmittel. Der Koagulationsmittelnebel, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise einen Nebel aus einer Lösung, die eine Verbindung enthält, welche die Flüssigkeitströpfchen des Polymerlatex koagulieren kann (nachfolgend wird dieser Nebel gelegentlich als "koagulierender Nebel" bezeichnet).

Typische Beispiele für einen solchen koagulierenden Nebel sind eine wäßrige Lösung von anorganischen Salzen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Lithiumbromid, Kaliumjodid, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Ammoniumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumchlorid, Eisen(II)sulfat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Kupfer(II)sulfat, Bariumchlorid, Eisen(II)chlorid, Magnesiumchlord, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)sulfat, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun oder Eisenalaun; wäßrige Lösungen von anoganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, organische Säuren oder ihre wäßrigen Lösungen, wie Essigsäure oder Ameisensäure, wäßrige Lösungen von Salzen von organischen Säuren, wie Natriumacetat, Calciumacetat, Natriumformiat oder Calciumformiat; Methanollösungen von Verbindungen, wie Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumbromid, Kaliumjodid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Kupfer(II)sulfat, Essigsäure oder Ameisensäure; Äthanollösungen von Natriumchlorid und -bromid und Kaliumjodid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Eisen(III)chlorid, Essigsäure und Ameisensäure; Alkohollösungen von anorganischen Salzen, wie sie beispielsweise oben angegeben sind, als verfügbare Verbindungen in Äthanollösungen.

Die obengenannten Lösungen können einzeln oder in Mischung verwendet werden. Unter ihnen sind die wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Ammoniumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Bariumchlorid, Eisen(II)chlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun, Eisenalaun, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure als koagulierender Nebel bevorzugt.

Die Dispergiereinrichtung für das flüssige Koagulationsmittel, wie z. B. eine 2-Fluid-Düse, eine Ultraschall-Düse, eine Hochdruck-Düse oder eine hochfrequente elektrische Einrichtung, kann an der Oberseite einer Koagulationskammer oder an der oberen Innenwand der Kammer angeordnet sein. Die Durchmesser der feinen Tröpfchen des koagulierenden Nebels sind solche Durchmesser, daß die Terminal- Absetzgeschwindigkeit der größten Tröpfchen des flüssigen Koagulationsmittels beim Herabfallen innerhalb der Koagulationskammer unter der Einwirkung ihrer eigenen Schwerkraft dem Stokesschen Gesetz folgt. Die Durchmesser der feinen Tröpfchen des Nebels sind so, daß kein turbulenter Strom entsteht, wenn der Nebel mit Latextröpfchen in Kontakt kommt. Diese feinen Tröpfchen, die unter solchen Bedingungen dem Stokesschen Gesetz folgen und Tröpfchen, die einen kleineren Durchmesser haben, lassen keinen turbulenten Zustand entstehen, wenn sie mit den Latextropfen in Kontakt kommen.

Der erfindungsgemäß verwendete Polymerlatex kann enthalten oder bestehen aus irgendeinem Polymerlatex, der erhalten wird durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation und bei dem es sich um einen Latex eines synthetischen thermoplastischen Polymeren handelt. So kann beispielsweise der Polymerlatex ein einzelner Polymerlatex oder eine Mischung von Latices sein, die erhalten wird bei der Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren, die ausgewählte werden aus der Gruppe: der aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, der Cyanovinylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, der Acrylester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, der Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Butadien und der Vernetzungsmittel, wie Allylmethacrylat. Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Monoäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Glycidylmethacrylat. Die obengenannten Monomeren können mit sich selbst oder mit anderen polymerisiert werden.

Die nachfolgend angegebenen Polymerlatices sind bevorzugt, wobei die angegebenen Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind.

Ein bevorzugter Polymerlatex (hier als "ABS-Polymerlatex" bezeichnet) wird erhalten durch Polymerisieren von 20 bis 80 Gew.-Teilchen von Monomeren, die bestehen im wesentlichen aus 0 bis 50 Gew.-% Acrylsäureester, 0 bis 100 Gew.-% Methacrylsäureester, 0 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung und 0 bis 90 Gew.-% einer Cyanovinylverbindung, in Gegenwart von 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Elastomerlatex der Butadien-Reihe, bestehend im wesentlichen aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 100 Gew.-% Butadien, wobei die Monomeren in Form einer einzelnen Monomermischung oder nacheinander in Form von zwei oder drei Arten von Monomermischungen zugegeben werden, wobei die Vicat-Erweichungstemperatur des Polymeren nicht über 100°C liegt.

Der ABS-Polymerlatex wird erfindungsgemäß behandelt, wobei die koagulierte Latexteilchen-Bildungstemperatur ausgewählt wird aus dem Bereich zwischen der Vicat-Erweichungstemperatur des Polymeren und 30°C unterhalb der Vicat-Erweichungstemperatur. Besonders bevorzugt ist es, die koagulierende Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen der Vicat- Erweichungstemperatur des Polymeren und 20°C unterhalb der Vicat- Erweichungstemperatur zu halten.

Ein weiterer bevorzugter Polymerlatex (nachfolgend als "MUH-Polymerlatex" bezeichnet) wird erhalten durch Mischen von 0 bis 50 Gew.- Teilen eines Pfropfcopolymeren (A), das erhalten wird durch Polymerisieren von 10 bis 90 Gew.-Teilen von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem Methacrylsäureester, einem Acrylsäureester oder einer Cyanovinylverbindung, in Gegenwart von 10 bis 90 Gew.-Teilen eines Butadienelastomerlatex, bestehend aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 100 Gew.-% Butadien, und 50 bis 100 Gew.-Teilen eines Polymeren (B), das erhalten wird durch Copolymerisieren von Monomeren, die enthalten 0 bis 70 Mol-% α-Methylstyrol und 30 bis 100 Mol-% eines oder mehrerer Monomeren, ausgewählt aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem Methacrylsäureester, einem Acrylsäureester, Acrylsäure oder einer Cyanovinylverbindung, wobei die Vicat-Erweichungstemperatur des Polymeren über 100°C liegt.

Wenn der MUH-Polymerlatex erfindungsgemäß verwendet wird, wird die koagulierte Latexteilchen-Bildungstemperatur ausgewählt aus dem Bereich zwischen 70°C und der Vicat-Erweichungstemperatur des Polymeren. Vorzugsweise wird die koagulierende Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 80°C und der Vicat-Erweichungstemperatur des Polymeren gehalten.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Vicat-Erweichungstemperatur" ist der Wert zu verstehen, der erhalten wird bei Anwendung einer Belastung von 1 kg, wie in dem ASTM-Verfahren D 1525-75 beschrieben.

Der Polymerlatex wird in einer eine koagulierende Atmosphäre enthaltenden Kaogulationskammer dispergiert mittels einer Dispergiereinrichtung, wie z. B. einer Hochdruckdüse, einer Zwei-Fluid-Düse oder einer Zentrifugenscheibe.

Die durchschnittliche Dispersionsgeschwindigkeit bzw. -rate des Polymerlatex pro Einheit der horizontalen Querschnittsfläche der Koagulationskammer kann durch eine Düse, wie z. B. die Hochdruckdüse und die Zwei-Fluid-Düse und dg., bis auf 20 l/Min. · m² erhöht werden, oder sie kann durch die verwendete Zentrifugenscheibe auf 2,0 l/Min. · m² erhöht werden, vorausgesetzt, daß beide Temperaturen der koagulierenden Atmosphäre und des Gewinnungs- bzw. Abtrennmediums innerhalb eines solchen erhöhten Bereiches, wie vorstehend angegeben, gehalten werden. In den Fällen, in denen die koagulierende Atmosphäre und/oder das Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium außerhalb dieses Bereiches liegen, wird die Dispersionsgeschwindigkeit bzw. -rate höchstens nur auf 5,7 l/Min. · m² bzw. 0,5 l/Min. · m² erhöht. Wie aus den obigen Angaben hervorgeht, ermöglicht die vorliegende Erfindung das 3,5- bis 4fache des Wirkungsgrades der Produktivität.

Das Koagulationsmittel bewirkt, daß die Flüssigkeitströpfchen des Polymerlatex koagulieren und ihre natürliche nahezu kugelförmige Gestalt, die unter der Einwirkung der Oberflächenspannung der Tröpfchen entstanden ist, beibehalten.

Die Tröpfchen des erfindungsgemäß verwendeten Polymerlatex enthalten nicht mehr als 20 Gew.-% feine Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 53 µm, und der Rest hat einen Durchmesser von 2 mm oder weniger. Bei einer solchen Verteilung der Teilchengrößen, bei der mehr als 20 Gew.-% der feinen Tröpfchen einen Durchmesser von weniger als 53 µm haben, sind die Pulvereigenschaften schlechter, z. B. weisen diese Teilchen eine geringere Schüttdichte, eine geringere Fließfähigkeit (Fluidität), einen erhöhten Gehalt an staubfeinem Pulver oder dgl. auf, was erfindungsgemäß vermieden werden soll. Wenn die Teilchen einen Durchmesser von mehr als 2 mm haben, werden die kugelförmigen Teilchen durch Kollision mit dem flüssigen Gewinnungs- bzw. Abtrennungsmedium bei der Gewinnung bzw. Abtrennung zerstört oder deformiert, da diese großen koagulierten Teilchen eine große Trägheit besitzen.

Dies erschwert die Gewinnung bzw. Abtrennung der kugelförmigen Teilchen. Es ist erforderlich, dafür zu sorgen, daß die koagulierten Teilchen das Koagulationsmittel in einer ausreichenden Menge absorbieren, so daß die koagulierten Teilchen durch den Aufprall beim Eintritt in das flüssige Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium nicht zerstört werden. Eine ausreichende Menge beträgt mindestens 0,36 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und eine praktikable obere Grenze ist 8 Gew.-%. Auch wenn die absorbierte Menge mehr als 8 Gew.-% beträgt, ist keine Änderung in bezug auf die Steifheit der koagulierten Teilchen festzustellen. Vielmehr ist dies eher nachteilig wegen der Kosten für das Koagulationsmittel, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in großtechnischem Maßstabe durchgeführt wird. Daher liegt die von den koagulierten Latexteilchen unmittelbar vor ihrem Eintritt in das flüssige Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium absorbierte Koagulationsmittelmenge innerhalb des Bereiches von etwa 0,36 bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Polymere. Um zu bewirken, daß die koagulierten Latexteilchen das Koagulationsmittel in dieser Menge absorbieren, ist es wichtig, die zur Bildung der koagulierenden Atmosphäre zugeführte Koagulationsmittelmenge in geeigneter Weise auszuwählen und die Rententionszeit der Latextröpfchen in der koagulierenden Atmosphäre zu kontrollieren (zu steuern). Die Koagulationsmittel-Zuführungsrate variiert in Abhängigkeit von der Zuführungsrate des Polymerlatex, und die minimale Menge beträgt etwa 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.

Die Retentionszeit der Latextropfen ab dem Zeitpunkt des Austritts aus der Dispergiereinrichtung bis zum Zeitpunkt des Eintritts in das flüssige Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,6 bis etwa 3 Sekunden, bezogen auf die Tropfen mit dem größten Durchmesser unter den dispergierten Latextropfen. Die untere Grenze der der koagulierenden Atmosphäre zugeführten Koagulationsmittelmenge und die Retentionszeit der Latextropfen in der koagulierenden Atmosphäre haben einen großen Einfluß darauf, ob genügend Koagulationsmittel absorbiert wird, um die koagulierten Teilchen steif zu machen, so daß die koagulierten Teilchen durch den Aufprall beim Eintritt in das flüssige Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium nicht zerstört werden. Andererseits ist die obere Grenze eine eher praktische und ökonomische bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in einem großtechnischen Maßstabe. Wenn das Koagulationsmittel in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, in die koagulierende Atmosphäre eingeführt wird, macht die Menge an Koagulationsmittel, die von den koagulierten Teilchen absorbiert wird, die koagulierten Teilchen zäh (hart). Daher werden sie durch den Aufprall bei der Gewinnung bzw. Abtrennung nicht zerstört oder deformiert. Die Einführung von Koagulationsmittel über die obengenannte Menge hinaus führt zu einem Verlust an Koagulationsmittel und ist deshalb nicht empfehlenswert, weil keine Notwendigkeit besteht, die koagulierten Teilchen mehr als erforderlich steif zu machen, um ein Brechen zu vermeiden und weil dies nur zu einer Abnahme des Absorptionswirkungsgrades des Koagulationsmittels durch die koagulierten Teilchen führt. Die obere Grenze der Retentionszeit der koagulierten Teilchen in der Atmosphäre ist ebenfalls wirtschaftlicher Natur. Je länger die Retentionszeit ist, um so größer muß die erforderliche Apparatur sein. Dadurch nimmt die Produktivität ab. Wenn kugelförmige Teilchen erfindungsgemäß hergestellt werden, reichen als obere Grenze der Retentionszeit 3 Sekunden für die größten Latextropfen unter den dispergierten Latextropfen aus. Eine längere Zeit erfordert eine größere Apparatur, und dies führt zu nachteiligen Kosten.

Die Zeichnung zeigt eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung. Darin ist eine Dispergiereinrichtung 2 dargestellt, die an der Oberseite einer Koagulationskammer 6 angeordnet ist, zum Dispergieren eines Polymerlatex, der aus einer Quelle 1 zugeführt wird in Form von Flüssigkeitstropfen mit Durchmessern innerhalb eines solchen Tropfengrößenverteilungsbereiches, daß nicht mehr als 20 Gew.-% der feinen Tröpfchen einen Durchmesser von weniger als 53 µm und der Rest einen Durchmesser von 2 mm oder weniger haben und mit einem definierten Mittelwert. Bei der Dispergiereinrichtung 2 kann es sich um eine einzelne Düse oder um Mehrfachdüsen vom Hochdruck- oder Niederdruck-Typ oder um eine Zentrifugenscheibe oder um eine andere geeignete Einrichtung handeln. Die Einrichtung 2 kann auch auf der Seitenwand der Kammer 6 angeordnet sein. An der Oberseite der Koagulationskammer 6 befindet sich eine Koagulationsmittel- Einführungseinrichtung 5, die der Zuführung eines Koagulationsmittels zu der Kammer 6 dient zur Bildung einer koagulierenden Atmosphäre 4, wodurch bewirkt wird, daß die durch die Dispergiereinrichtung 2 dispergierten Flüssigkeitstropfen des Polymerlatex koagulieren. Durch die Vorratsquelle 3 wird ein koagulierendes Gas oder ein Nebel der Koagulationsmittellösung der Einrichtung 5 zugeführt. Das Koagulationsmittel wird der Kammer 6 zugeführt, um eine Koagulation der Flüssigkeitstropfen des Polymerlatex während der Wanderung der Flüssigkeitstropfen aus der Dispergiereinrichtung 2 nach unten durch die koagulierende Atmosphäre 4, bis sie das flüssige Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium 7 erreichen, zu bewirken, wonach die koagulierten Teilchen gewonnen bzw. abgetrennt werden. Die Einrichtung 5 kann auch auf der oberen Seitenwand der Kammer 6 angeordnet sein. Das Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium 7, das aus der Quelle 9 stammt, wird durch eine an der Oberseite der Kammer 6 angeordnete Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium- Zuführungseinrichtung 8 eingeführt, und es fließt in Form eines dünnen Flüssigkeitsfilmes auf oder entlang der Innenwände der Kammer 6, dann wird es aus einem Gewinnungs- bzw. Abtrennungsmediumsauslaß 13 außerhalb der Koagulaltionskammer entfernt. In Richtung der Oberseite der Kammer 6 ist ein Gaseinlaß 11 für die Zuführung von Frischgas aus der Quelle 10 mit einer kontrollierten Temperatur angeordnet, um die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre in einem spezifischen Bereich der koagulierten Latexteilchen-Bildungstemperatur zu halten.

Wenn die Koagulationsmittellösung in einen Nebel überführt wird zur Bildung der koagulierenden Atmosphäre, ist es möglich, die Vorrichtung durch Zuführung von Wasserdampf aus der Quelle 10 und Einarbeitung des Gaseinlaß 11 in die Koagulationsmittelzuführungseinrichtung 5 zu modifizieren. Dieses Verfahren bietet ebenfalls Vorteile insofern, als der zugeführte Wasserdampf sowohl als Dispergiermedium für das Koagulationsmittel als auch als Wärmequelle zur Aufrechterhaltung der Temperatur der koagulierenden Atmosphäre innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches dient. Am Boden der Kammer 6 ist ein Gasauslaß 12 für die Entfernung des Gases aus der koagulierenden Atmosphäre 4 angeordnet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein Polymerlatex mit einer Konzentration und einer Vicat-Erweichungstemperatur des Polymeren von 30 Gew.-% bzw. 75°C, der bei 30°C gehalten wurde, wurde hergestellt durch Pfropfpolymerisation einer Mischung von Monomeren aus Styrol und Methylmethacrylat auf ein Copolymeres von Styrol und Butadien mit 35% Styrol, 20% Methylmethacrylat und 45% Butadien. Dieser Latex wurde mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 20 l/Min. durch acht hohle Kegeldüsen, die jeweils einen Öffnungsdurchmesser von 2 mm hatten, unter einem Sprühdruck von 7,3 Bar (kg/cm² G) in eine zylindrische Koagulationskammer mit einer Höhe von 9 m und einem Durchmesser von 1,5 m eingesprüht. Auf den inneren Oberflächen der Wände der Koagulationskammer wurde bei 46°C gehaltenes heißes Wasser mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 2,5 m³/Std. nach unten fließen gelassen, wobei das heiße Wasser, das durch seitliche Sprühdüsen, die an den oberen inneren Wänden angeordnet waren, in die Kammer eingeführt und am Boden der Kammer gesammelt wurde, als Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium diente. In der Koagulationskammer wurde eine bei 15°C gehaltene 23gew.-%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung in Form von feinen Tröpfchen von 100 µs oder weniger durch 2-Fluid-Düsen vom Innenmischungstyp mit einem Öffnungsdurchmesser von 2 mm dispergiert. Die HCl-Lösung wurde unter Verwendung von Wasserdampf von 0,6 Bar (kg/cm² G) in einer Rate von 0,65 kg/Min. dispergiert unter Bildung einer koagulierenden Atmosphäre mit einer kontrollierten Temperatur von 45 bis 47°C und mit Atmosphärendruck. Aus einem am Boden der Kammer angeordneten Gasauslaß wurde ein Gasstrom mit einer Rate (Geschwindigkeit) von 150 Nm³/Std. abgelassen. Die dispergierten Latextropfen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 260 µm, wobei der größte Durchmesser 1 mm betrug. Die Endgeschwindigkeit der Latextropfen mit einem Durchmesser von 1 mm beim Herabfallen betrug 4,3 m/Sek., und die Reynolds-Zahl betrug 240, lag somit im Bereich der laminaren Strömung.

Die Retentionszeit der Latextropfen mit dem größten Durchmesser in der koagulierenden Atmosphäre betrug etwa 1,5 Sekunden. Die Dispersionsrate des Latex in der Kammer pro Einheitsfläche des horizontalen Querschnitts der Kammer betrug 11,3 l/Min. · m².

Die koagulierten Latexteilchen wurden vor dem Eintritt des flüssigen Gewinnungs- bzw. Abtrennmediums am Boden der Kammer gesammelt, und es wurde die Menge des von den Teilchen absorbierten Koagulationsmittels bestimmt. Die koagulierten Latexteilchen absorbierten das Koagulationsmittel in einer Menge von 2,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die dispergierten Latextropfen wurden mit dem Koagulationsmittel in Kontakt gebracht, während sie durch die Kammer wanderten, koaguliert, in dem flüssigen Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium gesammelt und dann in Form einer Aufschlämmung aus der Kammer abgezogen.

Die koagulierten Latexteilchen in der auf diese Weise erhaltenen Aufschlämmung behielten im wesentlichen ihre kugelförmige Gestalt bei, enthielten praktisch keine zerbrochenen oder agglomerierten Teilchen. Es wurde keine Trübung des flüssigen Gewinnungs- bzw. Abtrennmediums, die aus der Auflösung von nicht-koaguliertem Latex resultierte, festgetellt. Nach der 10minütigen Wärmebehandlung der koagulierten Teilchen bei 80°C wurden eine Dehydratation und Trocknung durchgeführt. Die dabei erhaltenen Polymerteilchen waren im wesentlichen kugelförmige, voneinander unabhängige Teilchen mit einer guten Fließfähigkeit (Fluidität) und einem Ruhewinkel (Gleit- bzw. Reibungswinkel) von 28,8°. Die Schüttdichte der Teilchen betrug bis zu 0,450 g/cm³, und die Teilchengrößenverteilung war sehr eng, d. h., der Gehalt der Teilchen mit Durchmessern innerhalb des Bereiches von 105 µm betrug 86 Gew.-%, und der Gehalt der Teilchen mit Durchmessern von weniger als 53 µm betrug nur 5,5 Gew.-%. Die Ergebnisse der ermittelten Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 2

Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch durchgeführt, wobei diesmal jedoch der Wasserdampfdruck zum Dispergieren des Koagulationsmittels auf 1,2 Bar (Kg/cm² G) eingestellt und die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre innerhalb des Bereiches von 56 bis 59°C gehalten (kontrolliert) wurde.

Die aus der Kammer entnommene Aufschlämmung wurde einer 10minütigen Wärmebehandlung bei 80°C unterworfen, dann dehydratisiert und getrocknet. Die dabei erhaltenen Polymerteilchen bestanden nahezu alle aus kugelförmigen Teilchen, die überlegene Pulvereigenschaften aufwiesen, und sie enthielten zerstörte oder agglomerierte Teilchen in geringeren Mengen als in Beispiel 1. Die festgestellten Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch durchgeführt, wobei diesmal 72°C heißes Wasser als flüssiges Gewinnungs- bzw. Abtrennmittel eingeführt, Wasserdampf von 2,0 Bar (kg/cm² G) zum Dispergieren des Koagulationsmittels verwendet und Wasserdampf in einer geringen Menge eingeführt wurde, um die koagulierende Atmosphäre innerhalb des Bereiches von 72 bis 75°C zu halten (zu kontrollieren).

Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung enthielten fast keine zerbrochenen oder agglomerierten Teilchen, sie behielten ihre im wesentlichen kugelförmige Gestalt. Es wurde keine Trübung der Aufschlämmung beobachtet. Die koagulierten Latexteilchen wurden 10 Minuten lang bei 80°C wärmebehandelt, dann dehydratisiert und getrocknet. Die dabei erhaltenen Polymerteilchen wiesen überlegene Pulvereigenschaften in einem solchen Grade auf wie die in Beispiel 2 erhaltenen. Die erzielten Ergebnisse in bezug auf die Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 4

Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch durchgeführt, wobei diesmal jedoch der Polymerlatex mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 10 l/Min. durch vier hohle Kegeldüsen, die jeweils einen Öffnungsdurchmesser von 2 mm hatten, versprüht wurde. Die Latexdispersionsrate pro Einheitsfläche des horizontalen Querschnitts der Kammer betrug 5,7 l/Min. · m².

Die aus der Kammer abgezogene Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 80°C wärmebehandelt, dann dehydratisiert und getrocknet. Die dabei erhaltenen Polymerteilchen bestanden fast alle aus kugelförmigen Teilchen mit überlegenen Pulvereigenschaften, und sie enthielten zerstörte oder agglomerierte Teilchen in geringeren Mengen als in Beispiel 1. Die festgestellten Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Auf ähnliche Weise und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch durchgeführt, wobei diesmal jedoch der Polymerlatex mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 10 l/Min. durch vier hohle Kegeldüsen, die jeweils einen Öffnungsdurchmesser von 2 mm hatten, versprüht wurde, das Koagulationsmittel unter Verwendung von Luft mit 1,4 Bar (kg/cm² G) dispergiert wurde, 48°C heißes Wasser als flüssiges Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium eingeführt und Wasserdampf der Koagulationskammer zugeführt wurde, um die koagulierende Atmosphäre innerhalb von 30 bis 35°C zu halten. Die zerstörten oder agglomerierten koagulierten Teilchen beliefen sich auf etwa die Hälfte der Gesamtmenge der koagulierten Teilchen in einer aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung, und sie machten die Aufschlämmung trübe. Auch nach 10minütiger Wärmebehandlung der Aufschlämmung bei 80°C verschwand die weißliche Trübung nicht, und die Dehydratation war sehr viel schlechter. Die nach dem Trocknen erhaltenen Polymerteilchen enthielten zerbrochene oder agglomerierte Teilchen in viel größeren Mengen als im Falle der Beispiele 1 und 2, und sie wiesen schlechtere Eigenschaften, wie z. B. eine niedrige Schüttdichte, schlechtere Antiblockiereigenschaften und eine schlechtere Fließfähigkeit (Fluidität), auf. Die beobachteten Ergebnisse in bezug auf die Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Auf ähnliche Weise und unter ähnlichen Bedingungen wie in dem Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Versuch durchgeführt, wobei diesmal jedoch 55°C heißes Wasser als flüssiges Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium eingeführt und der Kuagulationskammer Wasserdampf zugeführt wurde, um die koagulierende Atmosphäre innerhalb von 40 bis 43°C zu halten. In der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung war eine beträchtliche Menge an zerstörten oder agglomerierten koagulierten Teilchen enthalten, und diese machten die Aufschlämmung trübe. Nach 10minütiger Wärmebehandlung der Aufschlämmung bei 80°C verschwand die weißliche Trübung, die Dehydratation war jedoch nicht so gut. Die nach dem Trocknen erhaltenen Polymerteilchen wiesen gute Pulvereigenschaften auf, verglichen mit denjenigen, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden waren, sie waren jedoch nicht zufriedenstellend. Die festgestellten Ergebnisse in bezug auf die Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Der in Beispiel 1 verwendete Polymerlatex wurde mit einer Rate von 5 l/Min. durch zwei hohle Kegeldüsen, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, in der Koagulationskammer dispergiert, in der die koagulierende Atmosphäre unter den gleichen Bedingungen wie in dem Vergleichsbeispiel 1 gebildet wurde, und dann koaguliert. In den koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung waren praktisch keine zerbrochenen oder agglomerierten Teilchen enthalten, und nahezu alle Teilchen waren kugelförmig. Es konnte keine weißliche Trübung der Aufschlämmung beobachtet werden. Die nach 10minütiger Wärmebehandlung bei 80°C, nach der Dehydratation und Trocknung gebildeten Polymerteilchen hatten im wesentlichen eine kugelförmige Gestalt und zeigten überlegene Pulvereigenschaften, die nahezu gleich denjenigen waren, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Unter den Koagulaltionsbedingungen des Vergleichsbeispiels 3 wurden jedoch etwa 10 Gew.-% Koagulationsmittel, bezogen auf das Polymergewicht, verwendet, eine Menge, die dem 4fachen der in Beispiel 1 und Beispiel 2 verwendeten Koagulationsmittelmenge entsprach. Außerdem betrug die Latexdispersionsrate pro Einheitsfläche des horizontalen Querschnitts der Kammer nur 2,8 l/Min. · m². Diese Bedingungen führen zu Produktivitätsproblemen, wenn sie in der Praxis in einem großtechnischen Maßstab angewendet werden.

Vergleichsbeispiel 4

Der Polymerlatex wurde koaguliert und in Form von Polymerteilchen gewonnen bzw. abgetrennt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch 68°C heißes Wasser als flüssiges Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium eingeführt, Wasserdampf von 2,0 Bar (kg/cm² G) als Dispergiermedium für das Koagulationsmittel verwendet und eine geringe Menge Wasserdampf eingeführt wurde, um die koagulierende Atmosphäre innerhalb von 80 bis 83°C zu halten.

In den koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung waren keine zerstörten Teilchen, jedoch eine große Menge von agglomerierten Teilchen enthalten. Die nach 10minütiger Wärmebehandlung der Aufschlämmung bei 80°C nach der Dehydratation und Trocknung erhaltenen Polymerteilchen enthielten agglomerierte Teilchen, die etwa die Hälfte ihrer Menge oder mehr ausmachten. Die Polymerteilchen wiesen schlechtere Eigenschaften, beispielsweise eine niedrige Schüttdichte und eine schlechtere Fließfähigkeit (Fluidität) auf, verglichen mit denjenigen des Beispiels 3. Die beobachteten Ergebnisse in bezug auf die Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 5

Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch durchgeführt, wobei diesmal jedoch der Polymerlatex mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 35 l/Min. durch 14 hohle Kegeldüsen, die jeweils einen Öffnungsdurchmesser von 2 mm hatten, versprüht wurde, eine 23gew.-%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 1,3 kg/Min. zugeführt wurde, 65°C heißes Wasser als flüssiges Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium zugegeben wurde und die koagulierende Atmosphäre innerhalb von 60 bis 65°C gehalten wurde.

Unter den Koagulationsbedingungen des Beispiels 5 wurde eine Dispersionsrate des Latex in der Kammer von etwa 20 l/Min. · m² angewendet, die etwas dem 4fachen der in dem Vergleichsbeispiel 1 angewendeten Dispersionsrate entsprach. In den koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung waren praktisch keine zerbrochenen oder agglomerierten Teilchen enthalten, und fast alle Teilchen waren kugelförmig. In der Aufschlämmung wurde keine weißliche Trübung beobachtet. Die nach 10minütiger Wärmebehandlung bei 80°C, nach der Dehydratation und Trocknung gebildeten Polymerteilchen hatten eine im wesentlichen kugelförmige Gestalt und wiesen überlegene Pulvereigenschaften auf, die nahezu gleich denjenigen waren, wie sie in Beispiel 2 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Der Polymerlatex wurde koaguliert, und die koagulierten Polymerteilchen wurden gewonnen bzw. abgetrennt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 5, wobei diesmal jedoch der Polymerlatex mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 50 l/Min. durch 20 hohle Kegeldüsen, die jeweils einen Öffnungsdurchmesser von 2 mm hatten, versprüht wurde, und es wurde eine 23gew.-%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 2,0 kg/Min. zugeführt.

Unter den Koagulationsbedingungen des Vergleichsbeispiels 5 betrug die Latexdispersionsrate pro Einheitsfläche des horizontalen Querschnitts der Kammer etwa 28 l/Min. · m².

Die zerstörten koagulierten Teilchen führten dazu, daß die aus der Kammer abgezogene Aufschlämmung trübe war. Auch nach 10minütiger Wärmebehandlung bei 80°C verschwand die grauweiße Trübung nicht, und die Dehydratation war sehr viel schlechter. Die nach dem Trocknen erhaltenen Polymerteilchen enthielten zerbrochene oder agglomerierte Teilchen in viel größeren Mengen als im Falle der Beispiele 1 und 5. Die festgestellten Ergebnisse in bezug auf die Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Der Polymerlatex wurde koaguliert, und die koagulierten Polymerteilchen wurden gewonnen bzw. abgetrennt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch 39°C heißes Wasser als flüssiges Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium zugeführt, zum Dispergieren des Koagulationsmittels und zum Halten der koagulierenden Atmosphäre innerhalb von 45 bis 48°C Wasserdampf von 0,8 Bar (kg/cm² G) verwendet wurde.

Die so erhaltenen koagulierten Latexteilchen enthielten nahezu keine agglomerierten Teilchen, jedoch eine wesentlich größere Menge an zerbrochenen Teilchen, welche die Aufschlämmung trübe machten mit weißem Bruchstückpulver. Die Aufschlämmung wurde dann 10 Minuten lang bei 80°C wärmebehandelt, die weißliche Trübung blieb jedoch bestehen, und die Dehydratation war außergewöhnlich schlecht. Die so erhaltenen Polymerteilchen enthielten eine viel größere Menge an zerbrochenen Teilchen und feinem Pulver als diejenigen, die in Beispiel 1 oder Beispiel 2 erhalten wurde, und die Pulvereigenschaften waren schlechter. Die bestimmten Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Unter Verwendung von 80°C heißem Wasser als flüssigem Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium wurde das Koagulationsmittel mittels Wasserdampf von 2,0 Bar (kg/cm² G) dispergiert, und die koagulierende Atmosphäre wurde innerhalb von 72 bis 75°C gehalten, wobei der ganze Versuch unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.

Einige Zeit nach Beginn des Dispergierens des Latex wurde eine eine große Menge agglomerierte koagulierte Teilchen enthaltende Aufschlämmung konstant aus dem Gewinnungs- bzw. Abtrennmediumsauslaß am Boden der Kammer abgezogen, der Austragsstrom der Aufschlämmung aus der Kammer jedoch allmählich intermittierend, dann stoppt der Abzug der Aufschlämmung nach etwa 1 Stunde. Ein weiteres Arbeiten war unmöglich. Beim Betrachten der Innenwände der Kammer nach dem Abstoppen der Operation wurde gefunden, daß die koagulierten Latexteilchen sich 1 cm dick auf den inneren Oberflächen der Wände abgelagert hatten und daß der Gewinnungs- bzw. Abtrennmediumsauslaß am Boden durch die agglomerierten kaogulierten Latexteilchen blockiert war.

Beispiel 6

Es wurde ein Polymerlatex, dessen Konzentration und Vicat-Erweichungstemperatur 30 Gew.-% bzw. 85°C betrug und der bei 30°C gehalten wurde, hergestellt durch Pfropfpolymerisation einer Monomerenmischung aus Styrol und Methylmethacrylat auf ein Copolymeres von Styrol und Butadien, das 35% Styrol, 30% Methylmethacrylat und 35% Butadien enthielt. Der Latex wurde mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 20 l/Min. durch acht hohle Kegeldüsen, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in die gleiche Koagulationskammer wie in Beispiel 1 versprüht.

Als flüssiges Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium wurde bei 70°C gehaltenes heißes Wasser mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 2,5 m³/Std. durch seitliche Sprühdüsen, die an den oberen Innenwänden der Kammer angeordnet waren, an den inneren Oberflächen der Wände nach unten fließen gelassen. In die Kammer wurde Chlorwasserstoffgas, das bei 15°C gehalten wurde, mit einer Rate von 15,5 l/Min. eingeführt, und außerdem wurde eine geringe Menge Wasser zugeführt, um die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre innerhalb von 65 bis 70°C bei Umgebungsdruck zu halten (einzustellen), und das Abgas wurde mit einer Rate von 150 NM³/ Std. durch den am Boden der Kammer angeordneten Gasauslaß abgelassen.

Unter solchen Bedingungen betrug die Menge des verwendeten Koagulationsmittels 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht. Die koagulierten Latexteilchen wurden abgezogen, bevor sie in das flüssige Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium am Boden der Kammer eintraten, und die Menge des von den Teilchen absorbierten Koagulationsmittels wurde bestimmt. Es wurden 0,36 Gew.-% Koagulationsmittel absorbiert, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die dispergierten Latextropfen absorbierten das Koagulationsmittel, während sie durch die Kammer wanderten, dann wurden sie nach der Koagulation in dem flüssigen Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium gesammelt und danach in Form einer Aufschlämmung aus der Kammer abgezogen.

Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung enthielten fast keine zerstörten oder agglomerierten Teilchen, und die Teilchen behielten nahezu ihre kugelförmige Gestalt. Es wurde keine Trübung des flüssigen Gewinnungs- bzw. Abtrennmediums als Folge der Anwesenheit von nicht-koaguliertem Latex festgestellt. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 85°C wärmebehandelt, dehydratisiert und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerteilchen waren nahezu kugelförmig und voneinander unabhängig, und sie wiesen überlegene Pulvereigenschaften auf. Die festangestellten Ergebnisse in bezug auf die Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde ein Versuch ähnlich dem Beispiel 6 durchgeführt, wobei diesmal jedoch Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 10 l/ Min. eingeführt wurde und die verwendete Koagulationsmittelmenge 0,26 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, betrug.

Einige Zeit nach Beginn des Dispergierens des Latex wurde das Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium, das frei von einer Trübung war und die koagulierten Latexteilchen mit im wesentlichen kugelförmiger Gestalt enthielt, durch den Abtrennungsmediumauslaß am Boden der Kammer abgezogen. Einige Minuten später begann das Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium trübe zu werden als Folge der Auflösung von nicht-koagulierten Teilchen, und es erschienen zerbrochene Teilchen darin in großer Menge. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 85°C wärmebehandelt, die Trübung verschwand jedoch nicht, und die Dehydratation war sehr schlecht. Dies zeigt, daß die Bedingungen für die großtechnische Durchführung überhaupt nicht geeignet waren.

Nachdem 10 Minuten seit Beginn des Dispergierens des Latex verstrichen waren, wurden die koagulierten Latexteilchen abgezogen, bevor sie in das flüssige Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium eintreten, und es wurde die Menge des von den Teilchen absorbierten Koagulationsmittels bestimmt. Es wurden 0,24 Gew.-% Koagulationsmittel, bezogen auf das Polymergewicht, absorbiert.

Beispiel 7

Die Koagulation und die Gewinnung bzw. Abtrennung wurden unter ähnlichen Bedingungen wie in dem Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine 23gew.-%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung in einer Geschwindigkeit (Rate) von 2,6 kg/Min. zugeführt wurde und der gleiche Polymerlatex wie er in Beispiel 6 verwendet worden war, dispergiert wurde. Die koagulierten Latexteilchen wurden abgezogen, bevor sie in das flüssige Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium am Boden der Kammer eintraten, um die Menge an durch die koagulierten Teilchen absorbiertem Koagulationsmittel zu bestimmen. Es wurden 7,9 Gew.-% Koagulationsmittel, bezogen auf das Polymergewicht, absorbiert.

Die Operation wurde kontinuierlich 5 Stunden lang durchgeführt, und die koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung enthielten keine zerstörten oder agglomerierten Teilchen, und die Teilchen wiesen eine nahezu kugelförmige Gestalt auf. Es wurde keine Trübung der Aufschlämmung beobachtet. Nach dem kontinuierlichen Arbeiten konnte keine Ablagerung von Polymerharz auf den inneren Oberflächen der Wände festgestellt werden.

Die nach 10minütiger Wärmebehandlung der Aufschlämmung bei 85°C, nach der Dehydratation und Trocknung erhaltenen Polymerteilchen wiesen bessere Pulvereigenschaften auf als diejenigen des Beispiels 2 oder des Beispiels 3. Die festgestellten Ergebnisse in bezug auf die Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Der Versuch wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine 35gew.-%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung als Koagulationsmittel mit einer Rate von 2,6 kg/Min. dispergiert wurde. Die koagulierten Latexteilchen wurden vor dem Eintritt in das Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium abgezogen zur Bestimmung der Menge an von den Teilchen absorbiertem Koagulationsmittel. Es wurden 11 Gew.-% Koagulationsmittel absorbiert, bezogen auf das Polymergewicht. Die Menge des verwendeten Koagulatonsmittels, bezogen auf das Harz, betrug 15,2 Gew.-% des Polymeren, verglichen mit 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, in Beispiel 7.

Die abgezogene Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 85°C wärmebehandelt, dehydratisiert und getrocknet. Die so erhaltenen Polymerteilchen wiesen überlegene Pulvereigenschaften auf, die denjenigen gleich waren, die in Beispiel 7 erhalten wurden. Daraus ergibt sich, daß trotz der Erhöhung der Koagulationsmittelmenge bis auf die in Vergleichsbeispiel 9 verwendete Menge keine Effekte auf die Pulvereigenschaften beobachtet werden konnten. Eine solche erhöhte Menge war eher bedeutungslos und ist daher in bezug auf die Wirtschaftlichkeit nicht erwünscht.

Beispiel 8

Der Polymerlatex wurde koaguliert, und die Polymerteilchen wurden gewonnen bzw. abgetrennt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 7, wobei diesmal jedoch der Polymerlatex in der Kammer durch eine perforierte Platte mit Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm in einer Rate von 18 l/Min. bei 1 Bar (kg/cm² G) dispergiert wurde und eine 20gew.-%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung in einer Rate von 1,9 kg/Min. als Koagulationsmittel zugeführt wurde. Die in der Kammer dispergierten Latextropfen hatten einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 2 mm bei einem mittleren Durchmesser von 1 mm.

In den koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung befanden sich keine zerbrochenen, agglomerierten oder deformierten Teilchen, und nahezu alle Teilchen waren im wesentlichen kugelförmig. Es wurde keine Trübung der Aufschlämmung beobachtet.

Unter den obigen Bedingungen betrug die Menge des verwendeten Koagulationsmittels 8 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, und die Retentionszeit der Latextropfen mit einem Durchmesser von 2 mm in der koagulierenden Atmosphäre wurde zu etwa 1,2 Sekunden berechnet.

Vergleichsbeispiel 10

Unter ähnliche Bedingungen wie in Beispiel 8 wurde ein Versuch durchgeführt, wobei diesmal jedoch der Polymerlatex durch eine perforierte Platte mit Löchern mit einem Durchmesser von 0,7 mm in einer Rate von 20 l/Min. bei 1 Bar (kg/cm²) dispergiert wurde. Die in der koagulierenden Atmosphäre dispergierten Latextropfen hatten Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 3 mm bei einem mittleren Durchmesser von etwa 1,4 mm.

Die aus der Kammer abgezogene Aufschlämmung wurde trüb, und es war eine große Anzahl von zerbrochenen Teilchen darin enthalten. Die in der Aufschlämmung enthaltenen größten nicht-zerbrochenen Teilchen waren 2,5 mm im Durchmesser, und die Teilchen mit einem Durchmesser innerhalb des Bereiches von 2 bis 2,5 mm bestanden aus völlig kugelförmigen Teilchen und halbkugelförmigen Teilchen. Die Retentionszeit der größten koagulierten Teilchen (mit einem Durchmesser von 2,5 mm) in der koagulierenden Atmosphäre, die in vollkommen kugelförmiger Gestalt gewonnen bzw. abgetrennt wurden, wurde zu etwa 1 Sekunde errechnet.

Beispiel 9

Es wurde ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine Koagulationskammer mit einem Durchmesser von 1,5 m und einer Höhe von 5 m verwendet wurde.

Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung waren nahezu kugelförmig und die Aufschlämmung war nicht trübe. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 80°C wärmebehandelt, dann dehydratisiert und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerteilchen wiesen gute Pulvereigenschaften auf, die mit denjenigen vergleichbar waren, wie sie in Beispiel 2 erhalten wurden. Die gemessenen Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben. Unter diesen Bedingungen hatten die größten Latextropfen einen Durchmesser von 1 mm, und ihre Retentionszeit in der koagulierenden Atmosphäre wurde zu etwa 0,6 Sekunden berechnet.

Vergleichsbeispiel 11

Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde ein Versuch durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine Koagulationskammer mit einem Durchmesser von 1,5 m und einer Höhe von 3,5 m verwendet wurde.

Die aus der Kammer abgezogene Aufschlämmung wurde trübe, weil nicht- koagulierte Teilchen in der Aufschlämmung gelöst wurden. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 80°C wärmebehandelt, die Trübung blieb jedoch bestehen, und die Dehydratation war sehr schlecht. Diese Bedingungen waren für die großtechnische Durchführung des Verfahrens nicht geeignet.

Die unter diesen Bedingungen dispergierten Latextropfen enthielten Teilchen, deren größter Durchmesser 1 mm betrug, und ihre Retentionszeit in der koagulierenden Atmosphäre wurde zu 0,35 Sekunden errechnet.

Beispiel 10

Der in Beispiel 2 verwendete Polymerlatex wurde in einer Rate von 18 l/Min. duch acht hohle Kegeldüsen mit einem Öffnungsdurchmesser von 1,8 mm und einem Sprühdruck von 12,2 Bar (kg/cm² G) in eine zylindrische Koagulationskammer mit einer Höhe von 8 m und einem Durchmesser von 1,5 mm eingesprüht.

Als flüssiges Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium wurde heißes Wasser an den inneren Oberflächen der Wände der Kammer herabfließen gelassen unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2. Eine 33gew.-%ige gemischte wäßrige Lösung, die Calciumchlorid und Phosphorsäure enthielt, wurde in einer Rate von 0,85 kg/Min. durch die gleichen 2-Fluid-Düsen, wie sie in Beispiel 2 verwendet worden waren, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 versprüht, dann wurde der Polymerlatex einer Koagulation unterworfen.

Die Latextropfen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 180 µm, und der größte Durchmesser betrug 0,5 mm. Die Endgeschwindigkeit der 0,5-mm-Latextropfen betrug 2,2 m/Sek., und die Reynolds-Zahl betrug 60, so daß laminare Strömungsbedingungen aufrechterhalten werden. Die Retentionszeit der größten Latextropfen in der koagulierenden Atmosphäre wurde zu etwa 3 Sekunden errechnet. Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung enthielten praktisch keine zerbrochenen oder agglomerierten Teilchen. Die Teilchen hatten eine nahezu kugelförmige Gestalt, die Aufschlämmung wurde nicht trübe. Die durch 10minütige Wärmbehandlung der Aufschlämmung bei 80°C, Dehydratation und Trocknung erhaltenen Polymerteilchen waren nahezu kugelförmig und unabhängig voneinander und wiesen überlegene Pulvereigenschaften auf. In der Tabelle sind die Ergebnisse in bezug auf die Pulvereigenschaften angegeben.

Vergleichsbeispiel 12

Der Polymerlatex wurde koaguliert und gewonnen bzw. abgetrennt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 10, wobei diesmal jedoch eine Koagulationskammer mit einem Durchmesser von 1,5 m und einer Höhe von 9 m verwendet wurde.

Unter diesen Bedingungen betrug die Retentionszeit der Latextropfen mit dem größten Durchmesser (0,5 mm) in der koagulierenden Atmosphäre etwa 3,4 Sekunden. Die aus der Kammer abgezogene Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 80°C unterworfen, dehydratisiert und getrocknet. Die resultierenden Polymerteilchen hatten die gleichen Pulvereigenschaften wie in Beispiel 10, was zeigt, daß die vergrößerte Höhe der Kammer keinen Einfluß auf die Pulvereigenschaften hatte.

Beispiel 11

Ein gemischter Polymerlatex mit einer Konzentration von 30 Gew.-% und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 105°C, der auf 30°C eingestellt war, wurde hergestellt durch Mischen von 33 Gew.-% eines Pfropfpolymerlatex (A), erhalten durch Pfropfpolymerisation einer Mischung von Monomeren aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat in Gegenwart eines Butadienelastomerlatex mit 60 Gew.-% Butadien, 10 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 Gew.-% Acrylnitril und 20 Gew.-% Styrol, und 67 Gew.-% eines Homocopolymerlatex (B), bestehend aus 20 Gew.-% α-Methylstyrol, 25 Gew.-% Acrylnitril und 55 Gew.-% Styrol. Der dabei erhaltene Polymerlatex wurde in einer Rate von 25,5 l/Min. durch neun hohle Kegeldüsen von Druck-Typ, die jeweils einen Öffnungsdurchmesser von 2,5 mm hatten, unter einem Sprühdruck von 6,1 Bar (kg/cm² G) in eine zylindrische Koagulationskammer mit einer Höhe von 9 m und einem Durchmesser von 1,5 mm versprüht. Auf den inneren Oberflächen der Wände der Koagulationskammer ließ man heißes Wasser, das bei 72°C gehalten wurde, in einer Rate von 2,5 m³/Std. wie einen dünnen Film durch seitliche Sprühdüsen, die an den oberen inneren Wänden angeordnet waren, das als Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium diente, nach unten fließen. In der Koagulationskammer wurde eine 30gew.-%ige wäßrige Calciumchloridlösung, die bei etwa 15°C gehalten wurde, durch 2- Fluiddüsen vom Innenmischungs-Typ mit einem Öffnungsdurchmesser von 2 mm in einer Rate von 1,1 kg/Min. unter Verwendung von Wasserdampf, der bei 1,2 Bar (kg/cm² G) gehalten wurde, zu feinen Tröpfchen von 100 µm oder weniger dispergiert. Die koagulierende Atmosphäre wurde durch direkte Einführung einer geringen Menge Wasserdampf in die Kammer bei 70 bis 76°C gehalten, und in ihr herrschte Atmosphärendruck. Aus einem Gasauslaß am Boden der Kammer wurde ein Gasstrom in einer Rate von 150 Nm³/Std. abgelassen. Die dispergierten Latextropfen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 290 µm bei einem größten Durchmesser von 1,2 mm. Die Endgeschwindigkeit der Latextropfen mit einem Durchmesser von 1,2 mm beim Herabfallen betrug 5,2 m/Sek., und die Reynolds- Zahl betrug 350, so daß sie im Bereich der laminaren Strömung lag.

Die Retentionszeit der Latextropfen mit dem größten Durchmesser in der koagulierenden Atmosphäre betrug etwa 1,3 Sekunden. Die mittlere Dispersionsrate des Latex in der Kammer betrug 14,4 l/Min. · m² pro Einheitsfläche des horizontalen Querschnitts der Kammer. Die koagulierten Latexteilchen wurden vor dem Eintritt in das flüssige Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium am Boden der Kammer eingefangen, und es wurde die von den Teilchen absorbierte Koagulationsmittelmenge bestimmt. Die koagulierten Latexteilchen absorbierten das Koagulationsmittel in einer Menge von 3,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die dispergierten Latextropfen wurden mit dem Koagulationsmittel in Kontakt gebracht, während sie durch die Kammer wanderten, sie wurden koaguliert, in dem flüssigen Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium gesammelt und dann in Form einer Aufschlämmung aus der Kammer abgezogen.

Die koagulierten Latexteilchen in der auf diese Weise erhaltenen Aufschlämmung behielten im wesentlichen ihre kugelförmige Gestalt, sie enthielten praktisch keine zerbrochenen oder agglomerierten Teilchen. Es wurde keine Trübung des flüssigen Gewinnungs- bzw. Abtrennmediums als Folge der Auflösung von nicht-koaguliertem Latex festgestellt. Die koagulierten Teilchen wurden dann 10 Minuten lang bei 98°C wärmebehandelt, dehydratisiert und getrocknet. Die erhaltenen Polymerteilchen waren im wesentlichen kugelförmige, voneinander unabhängige Teilchen mit einem guten Fließvermögen (Fluidität) und einem Ruhewinkel (Gleit- bzw. Reibungswinkel) von 28,9°. Der Gehalt der Teilchen an solchen mit einem Durchmesser von 105 bis 500 µm betrug 83 Gew.-%, und der Gehalt an feinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 53 µm betrug nur 11,2 Gew.-%. Die Staubildung des Pulvers, welche den Grad der Staubbildung durch Zerstreuung von feinen Pulvern anzeigt, betrug nur 0,31%. Die festgestellten Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 12

Es wurde ein Versuch auf ähnliche Weise und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 11 durchgeführt, wobei diesmal jedoch bei 75°C gehaltenes heißes Wasser, das als Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium diente, auf den inneren Oberflächen der Wände der Kammer nach unten strömen gelassen wurde, der Wasserdampfdruck zum Dispergieren des Koagulationsmittels auf 2,0 Bar (kg/cm² G) eingestellt und die koagulierende Atmosphäre bei 81 bis 86°C gehalten wurde.

Die aus der Kammer abgezogene Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 98°C wärmebehandelt, dann dehydratisiert und getrocknet. Die erhaltenen Polymerteilchen bestanden fast alle aus kugelförmigen Teilchen mit überlegenen Pulvereigenschaften, und sie enthielten zerstörte oder agglomerierte Teilchen in geringeren Mengen als in Beispiel 11. Die festgestellten Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 13

Der Polymerlatex wurde koaguliert und gewonnen bzw. abgetrennt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 11, wobei diesmal jedoch 95% heißes Wasser als Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium zugeführt wurde, der Wasserdampfdruck zum Dispergieren des Koagulationsmittels 2,0 Bar (kg/cm² G) betrug, kein direkt in die Kammer eingeführter Wasserdampf verwendet wurde, die abgezogene Menge an Gasstrom reduziert wurde durch Einstellung eines Ventils eines Gasauslaß am Boden der Kammer und die koagulierende Atmosphäre innerhalb von 84 bis 90°C gehalten wurde.

Nach 10minütiger Wärmebehandlung der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung bei 98°C wurden eine Dehydratation und Trocknung durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerteilchen waren im wesentlichen kugelförmige Teilchen mit verbesserten Pulvereigenschaften, und die Staubildungseigenschaften des Pulvers waren weit besser als diejenigen in Beispiel 12.

Vergleichsbeispiel 13

Der Polymerlatex wurde koaguliert und gewonnen bzw. abgetrennt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 11, wobei diesmal jedoch kein Wasserdampf direkt in die Koagulationskammer eingeführt und die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre zwischen 58 und 62°C gehalten wurde.

Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Koagulationskammer abgezogenen Aufschlämmung enthielten agglomerierte oder zerstörte Teilchen, die etwa die Hälfte ihrer Menge ausmachten, welche die Aufschlämmung durch das weiße Bruchstückpulver trübe machten. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 98°C wärmebehandelt. Die weißliche Trübung verschwand, die Dehydratation war jedoch sehr schlecht. Die erhaltenen Polymerteilchen enthielten eine viel größere Menge an feinem Pulver sowie einen zerbrochenen oder agglomerierten Teilchen als die Teilchen, die in den Beispielen 11 bis 13 erhalten wurden. Die Polymerteilchen hatten eine schlechtere Fließfähigkeit (Fluidität) und waren außerordentlich staubig. Die festgestellten Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 14

Der Polymerlatex wurde koaguliert und gewonnen bzw. abgetrennt unter ähnlichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 13, wobei diesmal jedoch eine 30gew.-%ige wäßrige Calciumchloridlösung, die bei etwa 15°C gehalten wurde, als Koagulationsmittel in einer Rate von 0,5 kg/Min. dispergiert wurde, der gleiche Polymerlatex, wie er in Beispiel 11 verwendet worden war, in einer Rate von 5 l/Min. durch zwei hohle Kegeldüsen, die jeweils einen Öffnungsdurchmesser von 2 mm hatten, unter einem Sprühdruck von 7,3 Bar (kg/cm² G) in eine Koagulationskammer eingesprüht wurde.

Die koagulierten Latexteilchen in der Aufschlämmung enthielten praktisch keine zerbrochenen oder agglomerierten Teilchen und behielten im wesentlichen ihre kugelförmige Gestalt bei. Die Aufschlämmung war nicht trübe.

Dann wurde die Aufschlämmung 10 Minuten lang bei 98°C wärmebehandelt, dehydratisiert und getrocknet. Die dabei erhaltenen Teilchen bestanden im wesentlichen aus kugelförmigen und voneinander unabhängigen Teilchen und hatten überlegene Pulvereigenschaften, die nahezu vergleichbar waren mit denjenigen des Beispiels 11. Unter den Koagulationsbedingungen des Vergleichsbeispiels 14 betrug die Dispersionsrate des Polymerlatex in der Koagulationskammer jedoch nur 2,8 l/Min. · m² pro Einheit der horizontalen Querschnittsfläche, so daß das Problem der geringen Produktivität bei der großtechnischen Durchführung entstand. Eine große Menge von etwa 10 Gew.-% Koagulationsmittel pro Harz, die das Doppelte der in den Beispielen 11 bis 13 verwendeten Koagulationsmenge betrug, war im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit nicht erwünscht.

Vergleichsbeispiel 15

Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 11 wurde ein Versuch durchgeführt, wobei diesmal jedoch heißes Wasser, das bei 60°C gehalten wurde, als Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium auf den inneren Oberflächen der Wand der Kammer nach unten fließen gelassen wurde, der Wasserdampfdruck zum Dispergieren des Koagulationsmittels auf 2,0 Bar (kg/cm² G) eingestellt wurde und eine geringe Menge Wasserdampf direkt in die Koagulationskammer eingeführt wurde, um die koagulierende Atmosphäre bei 70 bis 75°C zu halten (einzustellen).

Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Koagulationskammer abgezogenen Aufschlämmung enthielten praktisch keine agglomerierten Teilchen, jedoch eine beträchtliche Menge an zerbrochenen Teilchen, welche die Aufschlämmung trübe machten. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 98°C wärmebehandelt. Die weißliche Trübung verschwand zwar, die Dehydratation war jedoch sehr schlecht.

Die auf diese Weise erhaltenen Polymerteilchen enthielten viel größere Mengen an zerstörten Teilchen und feinen Pulvern als diejenigen, die in den Beispielen 11 und 13 erhalten wurden, und sie hatten schlechtere Pulvereigenschaften, insbesondere in bezug auf die Staubbildung. Die bestimmten Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 14

Der Polymerlatex wurde koaguliert und gewonnen bzw. abgetrennt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 11, wobei diesmal jedoch eine spezifische Menge Wasserdampf und Luft direkt und konstant in die Koagulationskammer eingeführt wurden, der Druck in der Koagulationskammer durch Einstellung eines Ventils eines Gasauslasses am Boden der Kammer bei 1,9 bis 2,0 Bar (kg/cm² G) gehalten wurde, bei 105°C gehaltenes heißes Wasser als Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium auf den inneren Oberflächen der Wände der Kammer nach unten fließen gelassen wurde, der Wasserdampfdruck zum Dispergieren des Koagulationsmittels auf 3,8 Bar (kg/cm² G) eingestellt wurde, die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre bei 100 bis 105°C gehalten wurde und der Polymerlatex unter einem Sprühdruck von 8,1 Bar (kg/cm² G) in die Koagulationskammer eingesprüht wurde, während das Niveau der Aufschlämmung in einer spezifischen Höhe gehalten wurde durch Einstellung eines Ventils eines Aufschlämmungsauslasses am Boden der Kammer.

Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Koagulationskammer abgezogenen Aufschlämmung waren nahezu alle kugelförmig, enthielten keine zerbrochenen oder agglomerierten Teilchen, und es wurde keine Trübung der Aufschlämmung festgestellt.

Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang in einem Autoklaven bei 105°C wärmebehandelt, dann dehydratisiert und getrocknet. Die erhaltenen Polymerteilchen wiesen überlegene Pulvereigenschaften auf und neigten nicht zur Staubbildung, ähnlich wie diejenigen, die in den Beispielen 12 und 13 erhalten wurden. Die Pulvereigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 16

Es wurde ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 14 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die direkt in die Koagulationskammer eingeführte Wasserdampfmenge erhöht wurde, um die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre bei 114 bis 120°C zu halten.

In den koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung waren keine zerbrochenen Teilchen, jedoch eine große Menge an agglomerierten Teilchen enthalten.

Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang in einem Autoklaven bei 105°C wärmebehandelt, danach dehydratisiert und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerteilchen enthielten agglomerierte Teilchen, die etwa die Hälfte oder mehr der Gesamtmenge ausmachten, und sie wiesen schlechtere Eigenschaften, beispielsweise eine niedrige Schüttdichte und eine schlechtere Fließfähigkeit (Fluidität) auf, verglichen mit den in Beispiel 14 erhaltenen. Die festgestellten Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 17

Der Polymerlatex wurde koaguliert und gewonnen bzw. abgetrennt unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 14, wobei diesmal jedoch auf den inneren Oberflächen der Wänden der Kammer bei 117°C gehaltenes heißes Wasser als Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium nach unten fließen gelassen wurde und die direkt in die Kammer eingeführte Wasserdampfmenge verringert wurde, verglichen mit der in Beispiel 14 verwendeten.

Kurz nach Beginn des Versprühens des Latex begann der Gehalt der koagulierten Latexteilchen, die in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung enthalten waren, schnell abzunehmen, dann traten keine koagulierten Latexteilchen mehr aus dem Auslaß aus. Nachdem die Operation gestoppt worden war, wurde festgestellt, daß der am Boden der Kammer angeordnete Abtrennungsmediumauslaß durch agglomerierte Teilchen blockiert war.

Beispiel 15

Ein gemischter Polymerlatex mit einer Konzentration von 30 Gew.-% und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 135°C, der bei 30°C gehalten wurde, wurde hergestellt durch Mischen von 30 Gew.-% eines Pfropfpolymerlatex (A), der erhalten wurde durch Pfropfpolymerisieren einer Mischung von Monomeren aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Butadienelastomerlatex mit 65 Gew.-% Butadien, 10 Gew.-% Acrylnitril und 25 Gew.-% Styrol, und 70 Gew.-% eines Homocopolymerlatex (B), bestehend aus 70 Gew.-% α-Methylstyrol, 10 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Acrylnitril.

Der so hergestellte Polymerlatex wurde koaguliert und gewonnen bzw. abgetrennt unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 17. Die Operation wurde kontinuierlich 7 Stunden lang durchgeführt. Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung enthielten nahezu keine zerbrochenen oder agglomerierten Teilchen und waren nahezu kugelförmig. Es wurde keine Trübung der Aufschlämmung festgestellt. Selbst nach der Operation wurde keine Harzablagerung auf den inneren Oberflächen der Wände der Kammer beobachtet.

Die so erhaltene Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang in einem Autoklaven bei 20°C wärmebehandelt, dann dehydratisiert und getrocknet. Die Polymerteilchen wiesen fast die gleichen überlegenen Pulvereigenschaften auf wie diejenigen in Beispiel 12 oder 13, wie aus der weiter unten folgenden Tabelle hervorgeht.

Beispiel 16

Es wurde ein Versuch durchgeführt unter Verwendung der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13, wobei diesmal jedoch eine 30gew.-%ige wäßrige Calciumchloridlösung, die bei etwa 15°C gehalten wurde und die als Koagulationsmittel diente, in einer Rate von 2,5 kg/Min. dispergiert wurde.

Die koagulierten Latexteilchen wurden vor dem Eintritt in das Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium am Boden der Kammer abgezogen, und die von den koagulierten Teilchen absorbierte Koagulationsmittelmenge wurde bestimmt. Es wurden 7,6 Gew.-% Koagulationsmittel von dem Polymeren absorbiert.

Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung enthielten fast keine zerstörten oder agglomerierten Teilchen und behielten im wesentlichen ihre kugelförmige Gestalt bei. Die Aufschlämmung war überhaupt nicht trübe.

Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 98°C wärmebehandelt, dann dehydratisiert und anschließend getrocknet. Die dabei erhaltenen Polymerteilchen wiesen Pulvereigenschaften auf, die besser waren als diejenigen in Beispiel 13, wie aus der weiter unten folgenden Tabelle hervorgeht.

Vergleichsbeispiel 18

Der Polymerlatex wurde koaguliert und gewonnen bzw. abgetrennt in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16, wobei diesmal jedoch als Koagulationsmittel eine 35gew.-%ige wäßrige Calciumchloridlösung, die bei etwa 15°C gehalten wurde, in einer Rate von 3 kg/Min. dispergiert wurde.

Vor dem Eintritt in das Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium wurden die koagulierten Latexteilchen gesammelt, um die absorbierte Koagulationsmittelmenge zu bestimmen. Die koagulierten Latexteilchen absorbierten 10 Gew.-% Koagulationsmittel, bezogen auf das Polymere.

Während die verwendete Koagulationsmittelmenge in Beispiel 16 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, betrug, wurden in dem Vergleichsbeispiel 18 13,7 Gew.-% Koagulationsmittel verwendet.

Nach 10minütiger Wärmebehandlung der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung bei 98°C wurde diese dehydratisiert und getrocknet. Die erhaltenen Polymerteilchen wiesen Pulvereigenschaften auf, die besser waren als diejenigen in Beispiel 16. Dies zeigt, daß auch bei Erhöhung der Koagulationsmenge bis auf diejenige, wie sie in dem Vergleichsbeispiel 18 verwendet wurde, keine Einflüsse auf die Pulvereigenschaften festgestellt werden konnten. Eine solche erhöhte Menge ist eher bedeutungslos und im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Produktion in großtechnischem Maßstabe unerwünscht.

Beispiel 17

Es wurde ein ähnlicher Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt, wobei diesmal jedoch Chlorwasserstoffgas, das bei etwa 15°C gehalten wurde, als Koagulationsmittel in einer Rate von 20 l/Min. eingeleitet wurde und außerdem die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre bei der gleichen Temperatur wie in Beispiel 13 gehalten wurde durch direktes Einführen von Wasserdampf in die Koagulationskammer.

Unter diesen Bedingungen betrug die verwendete Koagulationsmittelmenge 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, und die vor dem Eintritt in das Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium gesammelten koagulierten Latexteilchen absorbierten 0,36 Gew.-% Koagulationsmittel, bezogen auf das Polymer.

In den koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung waren fast keine zerstörten oder agglomerierten Teilchen enthalten. Die koagulierten Latexteilchen hatten im wesentlichen eine kugelförmige Gestalt, und es wurde keine Trübung des Gewinnungs- bzw. Abtrennmediums durch Auflösung von nicht-koaguliertem Latex festgestellt.

Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 98°C wärmebehandelt, dehydratisiert und getrocknet. Die Polymerteilchen bestanden aus fast kugelförmigen und voneinander unabhängigen Teilchen, und ihre Pulvereigenschaften waren in zufriedenstellender Weise verbessert, wie aus der weiter unten folgenden Tabelle I hervorgeht.

Vergleichsbeispiel 19

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 17 wurde ein Versuch durchgeführt, wobei diesmal Chlorwasserstoffgas als Koagulationsmittel in einer Rate von 15 l/Min. eingeführt wurde und die verwendete Koagulationsmittelmenge 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, betrug.

Einige Zeit nach Beginn des Dispergierens des Latex wurde ein ungetrübtes Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium, das fast kugelförmige koagulierte Latexteilchen enthielt, aus der Kammer abgezogen. Einige wenige Minuten später begann jedoch das Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium trüb zu werden, anschließend trat ein trübes und weißliches Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium als Folge der Auflösung von nicht- koagulierten Teilchen und zerbrochenen Teilchen darin in großen Mengen auf. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 98°C wärmebehandelt, die Trübung verschwand jedoch nicht, und die Dehydratation war sehr viel schlechter, was für die großtechnische Durchführung des Verfahrens nicht geeignet ist.

10 Minuten nach Beginn des Dispergierens des Latex wurden die koagulierten Latexteilchen abgezogen, bevor sie in das Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium eintraten, um die von den Teilchen absorbierte Koagulationsmittelmenge zu bestimmen. Es wurden 0,28 Gew.-% Koagulationsmittel, bezogen auf das Polymere, absorbiert.

Beispiel 18

Der Polymerlatex wurde koaguliert und gewonnen bzw. abgetrennt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13, wobei diesmal jedoch der Polymerlatex in einer Rate von 18 l/Min. durch eine perforierte Platte mit Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm unter einem Sprühdruck von 1 Bar (kg/cm² G) versprüht und als Koagulationsmittel eine 23gew.-%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung in einer Rate von 1,9 kg/Min. dispergiert wurde. Die in der Kammer dispergierten Latextropfen hatten einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 2 mm bei einem mittleren Durchmesser von 1 mm.

Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung enthielten keine zerstörten, agglomerierten oder verformten Teilchen, und fast alle Teilchen hatten eine im wesentlichen kugelförmige Gestalt. Es wurde keine weißliche Trübung der Aufschlämmung beobachtet.

Unter den oben angegebenen Bedingungen betrug die verwendete Koagulationsmittelmenge 8 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, und die Retentionszeit der Latextropfen mit einem Durchmesser von 2 mm in der koagulierenden Atmosphäre betrug etwa 1,2 Sekunden.

Vergleichsbeispiel 20

Es wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 18 durchgeführt, wobei diesmal jedoch der Polymerlatex in einer Rate von 20 l/Min. durch eine perforierte Platte mit Löchern mit einem Durchmesser von 0,7 mm unter einem Sprühdruck von 1 Bar (kg/cm² G) versprüht wurde. Die in der Kammer dispergierten Latextropfen hatten einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 3 mm bei einem mittleren Durchmesser von 1,4 mm.

Die aus der Kammer ausgetragene Aufschlämmung wurde trübe infolge einer großen Menge an darin enthaltenen zerstörten Teilchen. Die größten unzerbrochenen Teilchen, die in der Aufschlämmung enthalten waren, hatten einen Durchmesser von 2,5 mm. Die koagulierten Teilchen mit Durchmessern innerhalb des Bereiches von 2 bis 2,5 mm bestanden aus vollkommen kugelförmigen Teilchen und halbkugelförmigen Teilchen. Die Retentionszeit der größten Teilchen mit einem Durchmesser von 2,5 mm, die in der vollkommen kugelförmigen Gestalt gewonnen wurden, in der koagulierenden Atmosphäre wurde zu etwa 1 Sekunde errechnet.

Beispiel 19

Der gleiche Polymerlatex wie in Beispiel 13 wurde durch acht hohle Kegeldüsen, die jeweils einen Öffnungsdurchmesser von 2 mm hatten, in einer Rate von 20 l/Min. unter einem Sprühdruck von 7,3 Bar (kg/cm² G) in eine zylindrische Koagulationskammer mit einer Höhe von 5 m und einem Durchmesser von 1,5 m versprüht.

Mit Ausnahme der Tatsache, daß heißes Wasser als Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium an den inneren Oberflächen der Wände der Kammer in Form eines dünnen Films nach unten fließen gelassen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13, und eine 23gew.-%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung in einer Rate von 0,65 kg/Min. dispergiert wurde, wurde der Polymerlatex unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 behandelt. Die dispergierten Latextropfen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 260 µm, wobei der größte Durchmesser 1 mm betrug. Die Endgeschwindigkeit der Latextropfen mit einem Durchmesser von 1 mm beim Herabfallen betrug 4,3 m/Sek., und die Reynolds-Zeit betrug 240, lag somit im Bereich der laminaren Strömung. Die Retentionszeit der Latextropfen mit dem größten Durchmesser in der koagulierenden Atmosphäre wurde zu etwa 0,6 Sekunden errechnet.

Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer ausgetragenen Aufschlämmung enthielten praktisch keine zerbrochenen oder agglomerierten Teilchen und hatten eine nahezu kugelförmige Gestalt. Es wurde keine Trübung der Aufschlämmung durch Auflösung von nicht-koaguliertem Latex festgestellt.

Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 9 05921 00070 552 001000280000000200012000285910581000040 0002003031088 00004 058028°C wärmebehandelt, dann dehydratisiert und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerteilchen wiesen Pulvereigenschaften auf, die besser waren als diejenigen in Beispiel 11. Die festgestellten Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 21

Der Polymerlatex wurde koaguliert und gewonnen bzw. abgetrennt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19, wobei diesmal jedoch eine Koagulationskammer mit einer Höhe von 3,5 m und einem Durchmesser von 1,5 m verwendet wurde.

Die aus der Kammer abgezogene Aufschlämmung wurde trübe durch Auflösung von nicht-koagulierten Teilchen und einer großen Menge an zerbrochenen Teilchen. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 98°C wärmebehandelt. Die weißliche Trübung der Aufschlämmung verschwand, die Dehydratation war jedoch sehr schlecht, was für die großtechnische Durchführung ungeeignet ist. Die Retentionszeit der dispergierten Latextropfen mit dem größten Durchmesser war 1 mm in der koagulierenden Atmosphäre wurde zu etwa 0,35 Sekunden errechnet.

Beispiel 20

Der Polymerlatex wurde koaguliert und gewonnen bzw. abgetrennt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19, wobei diesmal jedoch der gleiche Polymerlatex wie er in Beispiel 19 verwendet worden war durch acht hohle Kegeldüsen, die jeweils einen Öffnungsdurchmesser von 1,8 mm aufwiesen, in einer Rate von 18 l/Min. unter einem Sprühdruck von 12,2 Bar (kg/cm² G) in eine zylindrische Koagulationskammer mit einer Höhe von 8 m und einem Durchmesser von 1,5 m versprüht wurde.

Die dispergierten Latextropfen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 180 µm, wobei der größte Durchmesser 0,5 mm betrug. Die Endgeschwindigkeit der Latextropfen mit einem Durchmesser von 0,5 mm beim Herabfallen betrug 2,2 m/Sek., und die Reynolds-Zahl betrug 60, lag somit im Bereich der laminaren Strömung.

Die Retentionszeit der Latextropfen mit dem größten Durchmesser in der koagulierenden Atmosphäre wurde zu etwa 3 Sekunden errechnet. Die koagulierten Latexteilchen in der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung enthielten kaum zerstörte oder agglomerierte Teilchen und behielten ihre nahezu kugelförmige Gestalt bei. Das Gewinnungs- bzw. Abtrennmedium war überhaupt nicht trübe. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 98°C wärmebehandelt, danach wurde sie dehydratisiert und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerteilchen hatten eine im wesentlichen kugelförmige Gestalt und waren unabhängig voneinander, und sie wiesen überlegene Pulvereigenschaften auf. Die festgestellten Pulvereigenschaften sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 22

Es wurde ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 20 durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine Koagulationskammer mit einer Höhe von 9 m und einem Durchmesser von 1,5 m verwendet wurde. Die Retentionszeit der Latextropfen mit dem größten Durchmesser von 0,5 mm in der koagulierenden Atmosphäre wurde zu etwa 3,4 Sekunden errechnet.

Nach 10minütiger Wärmebehandlung der aus der Kammer abgezogenen Aufschlämmung bei 98°C wurde sie dehydratisiert und getrocknet. Die dabei erhaltenen Polymerteilchen hatten Pulvereigenschaften, die besser waren als diejenigen in Beispiel 20, was zeigt, daß eine vergrößerte Höhe der Koagulationskammer keinen Einfluß auf die Pulvereigenschaften hatte.

Verfahren zur Bestimmung der Pulvereigenschaften der vorstehenden Tabelle 1. Teilchengrößenverteilung

Es wurde das Naßsiebverfahren angewendet. Die Trocknungsbedingungen nach dem Naßsieben waren eine Stunde bei 105°C.

2. Schüttdichte

Es wurde ein konventionelles Verfahren angewendet.

3. Antiblockierungseigenschaften

Der Kuchen wurde hergestellt durch 2minütiges Pressen von 30 g Teilchen bei 25 Bar (kg/cm² G) bei Raumtemperatur. Der erhaltene Kuchen wurde auf ein Sieb gelegt, dann mit einer Amplitude von 1 mm mit 60 Cyclen/Sek. reziprok in Vibration versetzt und die Antiblockierungseigenschaften, definiert als Prozentsatz der Krümelung (Zerbröselung) des Kuchens während einer Vibration über einen Zeitraum von 200 Sekunden, wurden festgestellt.

4. Fließfähigkeit (Fluidität)

Die Teilchen wurden in einen Trichter mit einem Durchmesser des Auslasses von 5 mm, einer Höhe von 60 mm und einem Trichterwinkel von 45° eingefüllt. Die Anzahl der Impulse mit jeweils einer definierten Stärke, die dem Trichter verliehen wurden, bis die Gesamtmenge des Pulvers in dem Trichter durch den Auslaß geflossen war, wurde gezählt.

5. Ruhewinkel

Es wurde ein konventionelles Verfahren angewendet.

6. Staubbildung des Pulvers

15 g Harzpulver wurden in eine Kammer mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 120 mm eingeführt, an deren Boden als Glasfaserfilter mit 20 µm großen Öffnungen vorgesehen war, das als Luftverteiler fungierte. Durch das Glasfaserfilter am Boden der Kammer wurde Luft in einer Rate von 4,0 cm/Sek., bezogen auf die leere Kammer, eingeführt, um das Pulver in der Kammer zu fluidisieren (aufzuwirbeln). Dann wurden die aus einem Luftauslaß am oberen Ende der Kammer entweichenden feinen Pulver mit einem Glasfaserfilter mit 2 µm großen Öffnungen gesammelt. Die Menge des während 5 Minuten nach Beginn der Einführung von Luft gesammelten entwichenen Pulvers ist als Bruchteil des eingeführten Harzpulvers angegeben.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines koagulierten Latex eines synthetischen Polymeren in Form von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) ein gasförmiges oder flüssiges Koagulierungsmittel in Form eines Nebels von feinen Tröpfchen, deren größter Durchmesser so ist, daß die End-Absetzgeschwindigkeit der Tröpfchen unter den Bedingungen des freien Falls dem Stokesschen Gesetz gehorcht, in einer Menge von 0,4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymerlatex, dispergiert unter Bildung einer koagulierenden Atmosphäre in einer Koagulationskammer, die von Wänden begrenzt ist, entlang der oder auf deren inneren Oberflächen heißes Wasser mit einer erhöhten Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches, daß eine Vielzahl von Polymerteilchen, die ein koagulierendes Latexteilchen bilden, fest aneinander haften unter Bildung eines einzelnen Teilchens, ohne daß eine Agglomeration der koagulierenden Latexteilchen auftritt (hier als "koagulierte Latexteilchen-Bildungstemperatur" bezeichnet), als flüssiges Abtrennmedium abwärts fließen gelassen wird,
• b) die Temperatur der koagulierenden Atmosphäre innerhalb des Bereiches der koagulierten Latexteilchen-Bildungstemperatur hält,
• c) praktisch alle kugelförmigen feinen Flüssigkeitströpfchen des Polymerlatex, der eine solche Tröpfchengrößenverteilung aufweist, daß nicht mehr als 20% der feinen Tröpfchen einen Durchmesser von weniger als 53 µm und der Rest einen Durchmesser von 2 mm oder weniger aufweisen, in einer Rate von 5,7 bis 20 l/min · m² mittels einer Düse oder in einer Rate von 0,5 bis 2,0 l/min · m² mittels einer Zentrifugenscheibe pro Einheit der horizontalen Querschnittsfläche der Koagulationskammer dispergiert,
• d) die Polymerlatex-Tröpfchen koaguliert, indem man sie mit dem Koagulationsmittel in der koagulierenden Atmosphäre während einer Retentionszeitspanne in Kontakt bringt, die ausreicht, um das Absorbieren des Koagulationsmittels durch die Tröpfchen in einer Menge von 0,36 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zu erlauben, um dadurch die Tröpfchen als Teilchen mit im wesentlichen kugelförmiger Gestalt zu stabilisieren,
• e) die Teilchen in das an den Seitenwänden und am Boden der Kammer angeordnete flüssige Abtrennmedium eintreten läßt, wobei die Rententionszeit der Latextröpfchen mit dem größten Durchmesser unter den in der koagulierenden Atmosphäre dispergierten Latextröpfchen ab dem Zeitpunkt der Einführung der Latextröpfchen bis zu ihrem Eintritt in das flüssige Abtrennmedium innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 3 Sekunden liegt, und
• f) die Polymerteilchen mit einer im wesentlichen kugelförmigen Gestalt aus dem flüssigen Abtrennmedium gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex hergestellt wird durch Polymerisieren von 20 bis 80 Gew.-Teilen Monomeren, die im wesentlichen bestehen aus 0 bis 50 Gew.-% Acrylester, 0 bis 100 Gew.-% Methacrylester, 0 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung und 0 bis 90 Gew.-% einer Cyanovinylverbindung, in Gegenwart von 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Elastomerlatex, der im wesentlichen besteht aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 100 Gew.-% Butadien, wobei die koagulierte Latexteilchen- Bildungstemperatur ausgewählt wird innerhalb des Bereiches zwischen der Vicat-Erweichungstemperatur des Polymeren und 30°C unterhalb der Vicat-Erweichungstemperatur.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex hergestellt wird durch Mischen von 0 bis 50 Gew.-Teilen eines Pfropfcopolymeren (A), das erhalten wurde durch Polymerisieren von 10 bis 90 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe aromatischer Vinylverbindung, Methacrylsäureester, Acrylsäureester und Cyanovinylverbindung, in Gegenwart von 10 bis 90 Gew.- Teilen eines Butadienelastomerlatex, bestehend aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 100 Gew.-% Butadien, mit 50 bis 100 Gew.-Teilen eines Polymeren (B), das erhalten wurde durch Copolymerisation von Monomeren, die 0 bis 70 Mol-% a-Methylstyrol und 30 bis 100 Mol-% eines oder mehrerer der Monomeren enthalten, die ausgewählt werden aus der Gruppe aromatische Vinylverbindung, Methacrylester, Acrylester, Acrylsäure und Cyanovinylverbindung, wobei die koagulierte Latexteilchen- Bildungstemperatur so gewählt wird, daß sie innerhalb des Bereiches zwischen 70°C und der Vicat-Erweichungstemperatur des Polymeren liegt.