DE3026587C2

DE3026587C2 - Verfahren zur Herstellung von exo-Tetrahydrodicyclopentadien durch Hydrierung von endo-Dicyclopentadien und anschließende Isomerisierung des erhaltenen endo-Tetrahydrodicyclopentadiens

Info

Publication number: DE3026587C2
Application number: DE3026587A
Authority: DE
Inventors: Steven C. Columbus Ohio Howe; Richard V. Dublin Ohio Norton
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1980-07-14
Filing date: 1980-07-14
Publication date: 1982-09-30
Also published as: DE3026587A1

Description

Ein Kohlenwasserstoff-Treibstoff für Düsenantriebssysteme, beispielsweise für Raketentriebwerke, muß für diesen Zweck verschiedene Eigenschaften aufweisen. Insbesondere muß der Treibstoff eine hohe Dichte besitzen, um eine hohe Verbrennungswärme pro Volumeneinheit aufzuweisen. Außerdem muß ein solcher Treibstoff einen niedrigen Gefrierpunkt und eine außergewöhnliche chemische Stabilität besitzen.

Ein Kohlenwasserstoff-Treibstoff, der die vorstehenden Anforderungen erfüllt, hat eine komplexe chemische Struktur, und ist im allgemeinen nur schwierig jo herstellbar. Ein Beispiel für einen Kohlenwasserstoff-Treibstoff dieses Typs ist exo-Tetrahydrodicyclopentadien (exo-THDCPDX der von der US-Laftwaffe für bestimmte Düsenantriebssysteme eingesetzt wird und Ui,(er der Kurzbezeichnung JP-IO bekannt ist

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von JP-IO Treibstoff besteht in der vollständigen Hydrierung von Dicyclopentadien zu endo-Tetrahydrodicyclopentadien. Das endo-THDCPD ist als Treibstoff wegen seines hohen Schmelzpunkts von 77°C noch nicht geeignet Deshalb wird das endo-THDCPD zum exo-THDCPD mit einem Gefrierpunkt von etwa —79° C isomerisiert Diese Isomerisierungsstufe ist die besonders kritische Stufe des Gesamtverfahrens, da sie mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist Aus der US-PS 33 81 046 ist bekannt, diese Isomerisierung mittels stark saurer Katalysatoren durchzuführen. Typische Beispiele für diese Katalsyatoren sind starke Brönsted- und Lewis-Säuren. Brönsted-Säuren, wie die bevorzugt eingesetzte Schwefelsäure, haben den Nachteil, daß der Umwandlungsgrad der endo-Form in die exo-Form für ein technisches Verfahren untragbar niedrig ist Starke Lewis-Säuren andrerseits haben den Nachteil, daß die Isomerisierung von der Bildung erheblicher Mengen trans-Decalin und Adamantan als Nebenprodukten begleitet ist.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Aluminiumchlorid als Isomerisierungs-Katalysator einzusetzen und die bekannten Schwierigkeiten auf ein Mindestmaß zu beschränken, wenn die Temperatur der Isomerisierung sorgfältig gesteuert wird. Beispielsweise wird dies in der US-PS 40 86 284 betont. In dieser Patentschrift ist beschrieben, daß die Isomerisierungstemperatur höchstens 90⁰C und vorzugsweise etwa 70°C betragen soll, um die Bildung von trans-Decalin und Adamantan zu vermeiden und eine unkontrollierte exotherme Reaktion zu unterdrücken. Dieses Verfahren hat jedoch ebenfalls den entscheidenden Nachteil, daß der Umwandlungsgrad von der endo-Form in die exo-Form untragbar niedrig ist Das Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß es in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden muß, dabei den verhältnismäßig niedrigen Isomerisierungstemperaturen das Reaktionsgemisch nur sehr schwierig zu handhaben ist

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von exo-Tetrahydrodicyclopentadien durch Hydrierung von endo-Dicyclopentadien und anschließende Isomerisierung des erhaltenen endo-Tetrahydrodicyclopentadiens mittels Aluminiumchlorid zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß in Gegenwart von Aluminiumchlorid die Isomerisierung rasch und vollständig verläuft, sofern die Isomerisierung in Gegenwart des bei der Hydrierung von endo-Dicyclopentadien anfallenden verbrauchten Nickelkatalysators durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft somit den in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. < Zur Hydrierung des endo-Dicyclopentadiens sind die verschiedensten metallischen Hydrierungskatalysatoren bekannt

Erfindungsgemäß wird zur Hydrierung ein Nickelkatalysator verwendet Dieser Katalysator wird erfindungsgemäß im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes D icy clopentadien, verwendet Ansonsten wird die Hydrierung in üblicher Weise durchgeführt Vorzugsweise wird die Hydrierung (a) erfindungsgemäß in zwei Stufen durchgeführt In der ersten Stufe wird die 8,9-Stellung des endo-Dicyclopentadiens bei Temperaturen von etwa 110 bis 12O⁰C hydriert Das dabei erhaltene Dihydroderivat ist verhältnismäßig temperaturstabil, so daß in der zweiten Hydrierungsstufe erheblich höhere Temperaturen angewendet werden können, nämlich in der Größenordnung von bis zu etwa 215° C. Vorzugsweise wird die Hydrierung in der zweiten Stufe bei Temperaturen von etwa 150 bis 205⁰C vervollständigt In der zweiten Stufe wird die Hydrierung derart durchgeführt, daß das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 68⁰C, vorzugsweise mindestens 70⁰C aufweist. Während der Hydrierung wird ein Wasserstoffdruck von etwa 4,9 bis 14,7 bar aufrechterhalten. Typische Hydrierungen sind im nachstehenden Ausführungsbeispiel erläutert

Das rohe Hydrierungsprodukt wird als solches in die anschließende Isomerierungsstufe eingesetzt Gegebenenfalls können aus dem rohen Hydrierungsprodukt auch restliche olefinisch ungesättigte Verbindungen abdestilliert und wieder in das Verfahren eingesetzt werden. Die Isomerisierung wird in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator durchgeführt Bei Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes endo-THDCPD, verwendet Ebenso wie im Falle von Friedel-Crafts-Alkylierungen mit Aluminiumchlorid scheint der tatsächliche Katalysator aus einem Komplex von Aluminiumchlorid und dem eingesetzten Kohlenwasserstoff zu bestehen. Diese Komplexe werden auch als Aluminiumchlorid-Schlamm bezeichnet Dieser Schlamm kann nach Anreicherung bzw. Ergänzung durch frisches Aluminiumchlorid vorteilhaft immer wieder zur Isomerisierungsreaktion eingesetzt werden. Auf diese Weise läßt sich teures Aluminiumchlorid einsparen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Isomerisierung bei erheblich höheren Reaktionstemperaturen durchgeführt, als dies bisher der Fall war, nämlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 150" C. Das Arbeiten bei diesen erheblich höheren Temperaturen erleichtert ein inniges Vermischen der Reaktionsteilnehmer, was zu einem verbesserten Isomerisierungsumsatz führt Zur weiteren Erleichterung des Vermischens der Reaktionsteilnehmer insbesondere zu Beginn der Isomerisierungsreakticn kann ein inertes Lösungsmittel ι ο verwendet werden, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Als inerte Lösungsmittel kommen die verschiedensten Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise wird exo-THDCPD eingesetzt

Die Umwandlung des endo-Tetrahydrodicyclopentadiens in das exo-Tetrahydrodicyclopentadien kann gaschromatographisch verfolgt werden. Nach praktisch vollständiger Umsetzung, d. h. nach einem Umsatz von vorzugsweise mindestens 98%, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf etwa 80⁰C abgekühlt. Es bilden sich zwei scharf voneinander getrennte Phasen. Das exo-Tetrahydrodicyclopentadien läßt sich vom Schlamm dekantieren. Gegebenenfalls können die beiden Phasen auch ohne Abkühlung voneinander getrennt werden, beispielsweise durch eine Zentrifuge oder durch Filtrieren.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel

Technisches Dicyclopentadien wird an einem Girdler G-49-B Nickelkatalysator im halbtechnischen Maßstab in einem Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen von etva 950 Liter hydriert Weitere Einzelheiten der Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse bei mehreren typischen Versuchen sind in Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle I	DCP-	Gew.-%	Hydrierung,	Druck	Zeit	Hydrierung,	Druck	Zeit	End	% endo-	Aus	F-,
Ver	Be-	Kata	1. Stufe	bai	h	2. Stufe	bar	h	produkt,	THDCPD	beute,	°C
such	schik-	lysator		6,9	4,5		10,3	2,0	kg	im End	%
Nr.	kung.		Temp.	10,3	3,0	Temp.	10,3	2,5		produkt
	kg		⁰C	10,3	3,5	⁰C	10,3	2,5
	608	1,33	95			180			608	97,5	96,1	68
I	404	1,22	100			160		385	96,5	92,9	69,5
II	504	0,9&	108		205		481	96,3	90,9	68
III

Die nachstehenden Versuche erläu: ;rn die Isomeri- erhaltene Schmetee mit Aluminiumchlorid als Katalysa-

sierung von endo-THDCPD zum exo-THDCPD. Das tor versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion unter

eingesetzte rohe Hydrierungsprodukt enthält den adiabatischem Anstieg der Reaktionstemperatur. Wei-

verbrauchten Nickel-Hydrierungskatalysator. Zunächst tere Verfahrenseinzelheiten und die Ergebnisse sind in

wird das rohe Hydrierungsprodukt erhitzt und die ίο Tabelle II zusammengefaßt

Tabelle	II	Gew.-%	An-	End-	Reak	Zusammensetzung	% exo	des Isomerisierungsproduktes	% Ada-	Aus	% Umsatz
Ver	endo-	AICI₃	fangs-	temp.,	tions	Gesamt		% endo	mantan	beute,	von endo-
such	THDCPD,		temp..	⁰C	zeit.	gewicht,				%	THDCPD
Nr.	kg		C		h	kg	97,8		0,5	81	98,6
		0,7	72	107	4	476	97,3	1,7	0,6	92	98,0
IV	590	1,4	95	124	3	4-i5	97,1	2,1	0,9	99	98,0
V	530	2,2	68	121	3	494		2,0
Vl	499

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von exo-Tetrahydrodicyclopentadien durch Hydrierung von endo-Dicy- clopentadien in Gegenwart eines Nickelkatalysators und anschließende Isomerisierung des erhaltenen endo-Tetrahydrodicyclopentadiens mit Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das endo-Dicyclopentadien zu einem rohes ι ο endo-Tetrahydrodicyclopentadien enthaltenden Produkt mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 68⁰C hydriert und dieses den Nickelkatalysator enthaltende rohe Hydrierungsprodukt unmittelbar der Isomerisierung bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C unterwirft