DE3023770C2 - Legierung zum Speichern von Wasserstoff - Google Patents

Description

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als H₂-Spelcher Im Kühlwasserkreislauf eines Wasserstoff-Kraftfahrzeuges.

Die Erfindung betrifft eine wasserstoffspeichernde Legierung, die Titan, Zirkonium, Mangan, Chrom und Vanadium enthält, auf der Basis der Lavesphasen AB₃ mit der Struktur CI4, nämlich eine Legierung mit der Zusammensetzung gemäß der Formel

wobei Nickel ganz oder teilweise durch Kobalt und/oder Kupfer ersetzt werden kann,
wobei

0 <- α s. 0.3

OJ S^y ^x

0.6 ^ ζ ^ 0.9 Ist

und Tl = Titan, Zr = Zirkonium, Mn = Mangan, Cr = Chrom, V = Vanadium. Nl = Nickel bedeuten, und wobei ss das Verhältnis von Vanadium zu Nickel- (oder Kobalt- und/oder Kupfer)-Atomen zwischen 9:1 und 3 : 2 liegt. Diese neue Legierung weist im Temperaturbereich von -30°C bis +80⁰C Wasserstoffdrucke von mehr als 1 bar auf und hat schon bei niedrigen Temperaturen extrem schnelle Hj-Desorptlons- und Hj-Absorptlonsgeschwlndlgkelien. Die Legierung zeigt keine Vergiftungserscheinungen, wenn Wasserstoff von nur 99h, Reinhell verwendet wird und bedarf keines besonderen Aktivierungsprozesses zur ersten Wasserstoffaufnahme.
mi In der US-PS 41 60 014 sind Lavesphasen beschrieben, wobei speziell dor Typ Tl, ,Zr₁Mn_{2 f} ,Cr_tV, ge/cigi lsi, worin die Werte für .v, y und ζ die Bereiche 0,05 ^ .v <^ 0,4, 0 < .v ^ 1,0 und 0 < ζ <^ 0,4 aufweisen. Diese Wasserstortspeicherleglerungen haben den Nachteil, daß die reversible Speicherkapazität auf maximal 2 Gcw.-'V., bezogen auf Hydridmaterial, beschränkt Ist.

Die Erhöhung dieser reversiblen Speicherkapazität bei Beibehaltung der sonstigen Hydrlerelgenschaften wäre fts höchst wünschenswert.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht, indem mehr Vanadium in die Verbindung eingebaut wird, ohne die hexagonale C14-Struktur zu verlieren. Eine weitere Ursache ist der Einbau von Nickel (das ganz oder teilweise durch Cobalt und/oder Kupfer ersetzt werden kann), wobei das Verhältnis von Vanadium- zu Nickelatomen

zwischen 9: 1 und 3:2 Hegt, jedoch vorzugsweise bei Nickel ca. 4:1, bei vollem Ersatz von Nickel durch Cobalt 3 : 1 und bei vollem Ersatz von Nickel durch Kupfer 5 :1 beträgt. Bei tellwelsem Ersatz Wegen die bevorzugten Werte zwischen den angegebenen Werten.

Der Vanadiumeinbau würde an sich zu einem Übergang von der hexagonalen Ci4-Struktur zur kubischen ClS-Struktur führen, was jedoch zu vermelden 1st. Damit der Strakturtyp C14 In dem System (Tl, ,,Zr₁₁)Mn₃, ^s Cr, „(VjNl|_₂)_y, wobei (Tl, _nZr_o) Tür A und Mn₂.,Cr_{x r}(V₂Nl,.₂), für B In der allgemeinen Baslsrormel AB. sieht, ausgebildet wird, müssen sowohl elektronische als auch geometrische Voraussetzungen geschaffen werden.

Neben der C14 (MgZn₂)-Struktur können Im betrachteten System noch die Strukturtypen C15 (kubisch) oder auch A2-MlschKrlstalle ausgebildet werden. Da jedoch nur die C14-Struktur einen Wasserstoffaustausch In einem sehr engen Temperaturbereich, z.B. 20 bis 5O⁰C, zuläßt, 1st es erwünscht, die C14-Struktur homogen ^Iü auszubilden, was nachfolgend noch näher erläutert wird. Andererseits wird eine hohe ^-Speicherkapazität

^! (mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf Hydridgewicht) nur mit einem hohen Vanadlumantell In der Legierung

gewährleistet, was aber wiederum die C15-Struktur begünstigt.

Strukturüberlegungen zeigen aber nun, daß Titan und Zirkonium mit den Im Perlodensystem rechts vom Titan stehenden Elementen der Übergangsmetallreihe (V, Cr, Mn, Fe, Co, NI, Cu, n) Intermetallische Phasen ^1S AB₂ mit C14- und Ci5-Struktur bilden. Die Bjldung der Lavesphasen wird durch das Verhältnis r_A/r_B bestimmt (wobei A für Tl und Zr, und B für die Übergangsmetall reihe steht), wie z.B. aus M. V. Nevltt »Alloy

a Chemistry of Transition Elements« In: Paul A. Beck Electronic Structure and Alloy Chemistry of Transition

* Elements, Intersclence Publishers John Wiley/Sons, New York, London, hervorgeht.

Die jeweilige Ausbildung der drei möglichen Lavesphasen-Strukturtypen C14, C15 und unterordnet C36 unterliegt nun einer weltergehenden Gesetzmäßlgke't. Für Lavesphasen mit Ti und Zr zeigt sich ein Zusarn-

menhamg zwischen Außenelektronenkonzentratlon (AEK) und dem Auftreten von C14- und C15-Struktur, der

von Elllot und Rostoker In Trans. Amer. Soc. Met. 50 (1958) 617 beschrieben wurde und mit eigenen Beobachtungen übereinstimmt. Die Abb. ! zeigt den Existenzbereich der C14- bzw. C15-Struktur in 19 pseudoblnären Mischkristallreihen TlX₂ bzw. ZrX₂. Es zeigt sich, daß 3 Gebiete zu r.nterscheiden sind:

a) Niedrige AEK (<5,4): Hler werden bei den Zr-Verbindungen die C15-Strukturen bevorzugt ausgebiidet, wahrend bei den Titanlegierungen keine Lavesphasen auftreten, da das Radienverhältnis von r,, zu r_e zu klein 1st.

b) Mittlere AEK (5,4 <* AEK -^. 7): AB₂-Legierungen mit Tl und/oder Zirkonium als Α-Atom und Elemen- ³ⁿ ten der l-d-Übergangsmelallrelhc ais B-Atome bilden vornehmlich die C14-Struktur aus, wenn ihre Außen-

elektronenzahl Im Bereich zwischen 5,4-7, bezogen auf ein Metallatom, Hegt.

c) Hohe AEK (AEK ^- 6,8-7): Unabhängig, ob Zirkonium oder Titan als Α-Atom vorliegt, tritt bei dieser Außeneiektronenzahl pro Metallatom bevorzugt die C15-Struktur auf.

Bei der Herstellung mehrkomponentlger Lavesphasen zur Wassersioffspeicherang, die den Hydrlerrharakter der hexagonalen Lavesphasen, wie z. B. TlMn₂ (Prototyp) oder auch TlCrMn, besitzen sollen, sollte die mittlere Außeneiektronenzahl Im Bereich zwischen 5,2 bis max. 7 liegen.

Da die L.glerung TlMn₂ mit der an sich idealen mittleren Außeneiektronenzahl von 6, bedingt durch zu kleine Gitterparameter, bei den In Betracht kommenden Temperaturen (-30° C bis +80° C) geringe H₂-Spelcherkapazitäten aufweist, muß zur Stabilisierung der Kydrldphase und zur Erhöhung der Speicherkapazität Im gegebenen Temperaturintervall sowohl Mn als auch Tl durch geeignete Elemente ersetzt werden. Geeignete Substltutlonselemente für Tl sind Zirkonium und für Mn vor allem Vanadium und Chrom.

Durch die Substitution von Mn durch Vanadium wird die H₂-Gesamtspelcherkapazltät der Legierung deutlich erhöht - a'e Legierung TlVMn nimmt beispielsweise mehr als 2,5 Gew.-% H₂, bezogen auf die Legierungsemwaage auf - gleichzeitig wird aber die mittlere Außeneiektronenzahl (AEK) soweit erniedrigt, daß bevorzugt die CI5- bzw. A2-Struktur ausgebildet werden kann, so daß die Ideale Hydriercharakteristik der C14-Strukturen verloren geht. Dadurch wird die Entladecharakteristik ungünstig. Die Abb. 2 zeigt den Existenzbereich der C14-Struktur. Wird also Mati^an durch Vanadium ersetzt, so muß zur Aufrechterhaltung der mittleren Außsnelektroncnzahl der Legierung gleichzeitig ein Element mit höherer Außeneiektronenzahl als Mn mit eingebaut ⁵⁽¹ werden. Geeignet sind voi allem die Elemente Co, Nl, Cu. Ein vollständiger Ersatz von Mn₂ durch die Kombinationen (V, Nl)₂ bzw. (V, Cu)₂ Ist nicht geeignet, da keine C14-Struktur mehr ausgebildet wird. Maximal können 50% des Mangangehalts substituiert werden, ohne die CK-Siruktur zu beeinflussen.

TlI(V₀₅, Nl₀₂)MiI₁J] speichert bis zu 2.2 Gew.-% H₂, bezogen auf die Legierungseinwaage, was der stöchlometrlschcn Zusammensetzung TlV_osNlo.jMn_ulH₃,₄ entspricht. Von diesem Hj-Gehalt werden Im Tempemturbe- ^ reich von -30⁰C bis +6O⁰C mehr ais 90% entsprechend 2 Gew.-% H₂ wieder freigesetzt. Die zur H₂-Spelcherung besonders günstigen Leglcrungszusammensetzungen können mit dem Schema beschrieben werden:

TlMn₂.,(V.NI,..)„

wobei

0,2 .£ χ <L 1

ö,6izi 0,9

(Anstatt Nl kann auch Co und/oder Cu eingesetzt werden, so daß Nickel ganz oder teilweise durch Co ^6S und/oder Cu ersetzt werden kann)

Ohne die Hydriercharakteristik wesentlich zu beeinflussen, aber um das gewünschte Hj-Druck-Temperaturverhalten zu optimieren, kann Titan Im Rahmen der angegebenen Formel durch Zirkonium ersetzt werden, was

zur Stabilisierung des Hydrids führt.

Daneben kann auch Mangan Im Rahmen der angegebenen Formel durch Chrom ersetzt werden, was zu Legierungen der In Abb. 3 für das Druck-Konzentratlonsverhalten angegebenen Eigenschaften führt. Dies führt dann zu der schon eingangs angegebenen Formel:

mit den eingangs angegebenen Bedeutungen für a, x, y und z.
Neben der reinen Funktion als ausgezeichneter Hj-Spelcher zeichnen sich die oben genannten Legierungen

¹⁽¹ auch dadurch aus. daß sie relativ hohe Immunität gegenüber Fremdgasen Im H,-Gas, wie CO₁, NO,, Oj, Ni, CH4, HjO-Gas usw.. aufweisen, was sie als Basismaterial selektiv absorbierender Hydride geeignet erscheinen IUUt.

Zur Herstellung dieser wasserstoffspeichernden Legierungen werden die sie konstituierenden Elemente In -.Inern guten Reinheitsgrad eingesetzt. Als Mindestanforderung für die Reinheit bezüglich Sauerstoff wurde ein

" Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% Oi angesetzt. Auch andere Verunreinigungen, z. B. Kohlenstoff oder Frenidmetalle, sollten nur geringfügig vorhanden sein, da sie sich Im allgemeinen qualltütsmlndernd auf das Synlhcseprodukt auswirken. Die Materlallen können stückig oder pulverisiert eingesetzt werden, es Ist aber zu bedenken, daß sehr feines Material zu einer Erhöhung des Gi-GchaUes führen kann.
Für die Herstellung kommen die klassischen Verfahren der Schmelzmetallurgle sowie die Pulvermetallurgie In Frage. Bei der Schmelzmetallurgle treten Einschränkungen durch die möglichen Reaktionen der Schmelze mit dem Tiegelmaterial auf, so daß tlegelfrelen Verfahren der Vorzug gegeben werden sollte.

Hler sind vor allem das Elektronenstrahlschmelzen und das Lichtbogenschmelzen (mit Abschmelzelektrode oder Fremdelektrode) zu nennen. Anwendung von Schutzgas bzw. Vakuum 1st Voraussetzung. Bei pulvermetallurgischer Herstellung der Legierung ist vor allem auf eine gute Mischung der In diesem Falle möglichst feinen Ausgangsmaterlallen zu achten, um Inhomogenitäten der Legierung zu vermeiden. Beim Schmelzen Im Induktlons- oder widerstandsbeheizten Ofen kann die Qualität der Legierung durch Reaktion mit AIjOi oder Kohlenstoff vermindert werden, trotzdem sind auch diese Verfahren itaer den entsprechenden metallurgischen Vorkehrungen geeignet. Die beim Lichtbogen- und Elektronenstrahlschmelzen ggf. auftretenden Abdampfvcrluste einzelner Komponenten (speziell Mn) sollten durch zusätzliche Einwaagen kompensiert werden.

·'··' Bei den beschriebenen Wasserstoffspelcherlcglerungen handelt es sich um intermetallische Phasen, d. h. chemische Verbindungen der Komponenten mit stöchlometrlschen Verhältnissen der Komponenten, die durch die Formel AB2 charakterisiert werden. A und B sind dadurch charakterisiert, daß das Atomradlcnvcrhältnls T₄Zt₈ zwischen 1,05 und 1,68 variiert (Ncvitt). Diese Verbindungen kristallisieren In der sog. CH-Struktur, einer durch besonders dichte Atompackung gekennzeichneten Kristallstruktur, die zusammen mit der C15- und der

^)s C36-Struktur die Bezeichnung Lavesphasenstruktur besitzt. Die Elementarzelle der C14-Struktur Ist hexagonal und enthalt 4 Α-Atome und S B-Atorne. Die Verbindungen nahen metallisches Aussehen, aber die für die meisten Intermetallischen Phasen typische Sprödlgkelt, so daß sie leicht zu Granulat verarbeitet werden können. Das spezifische Gewicht liegt etwa bei 6 g/cm'. Die im Lichtbogen erschmolzenen Legierungen sind meist grobkristallin und oft Infolge Ihrer Sprödlgkelt von Rissen durchzogen.

■»11 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

26,04 g Titanschwamm, 5,51 g Zirkoniumpulver, 9,23 g Vanadiumpulver, 2,84 g Nickelpulver, 12,57 g Chrompulver und 45,13 g Manganpulver, jeweils der höchsten jeweils kommerziell erhältlichen Reinheit, werden eingewogen und, grob gemischt. In den wassergekühlten Kupfertlegel eines Lichtbogenofens eingebracht. Die Manganeinwaage berücksichtigt etwa 3% Abdampfverlust. In einer titangegetterten Argonatmosphäre (0,5-1 bar) wird die Probe für ca. 3 Minuten geschmolzen. Das erstarrte Material wird nach Abkühlung zerkleinert und daraufhin nochmals aufgeschmolzen. Es werden 5 Schmelzvorgänge (mit dazwlschengeschalteten Zerkleinern) durchgeführt. Danach itegt das Syntheseprodukt als weitgehend homogene Lavesphase der Formel

^Tlo.9Zr_Oi,Mn_uCr_0J V₀J₂Nl_{0 08}

vor, was metallographlsch und röntgenographlsch überprüft wird. Dies bedeutet u = 0,l, x = 0,7, y = 0,4 und 2 = 0,8. Eine weitere Homogenisierung und damit verbunden eine Verbesserung der Hydrlerelgenschaften erreicht man durch ein- bis mehrtägige Glühung Im Vakuum oder unter Schutzgas, insbesondere Argon, bei 1000° C mit anschließender Abschreckung.
Das Druck-Konzentratlonsverhalten einer solchen Legierung 1st In Abb. 3 dargestellt.

<·" Beispiele 2 bis U

In gleicher Welse, wobei ganz allgemein die Zahl der Schmclzvorgänge zwischen 2 und 5 Hegen kann, werden folgende Legierungen dargestellt:

Beispiel Legierung
Nr.

2. Ti₀^Zr_0-I Vo,₄Ni_OijCro_-jMni_-2 0,1 0,8 0,5 0,8

3. TiV_0-HNi_0-2Mn 0 1 1 (=x) 0,8

4. TiVo_-MNi_0-U₁Mm_-2 0 0,8 0,8 (=x) O,)i

5. TiV_0-SkNi_0-14Mn_1-J 0 0,7 0,7 (=x) 0,8 „,

Die folgenden Beispiele 6 bis 11 zeigen die Grenzbereiche

6. TiV_O-.)NiojMn 0 1 1 (=x) 0,9

7. TiVo,72Nio,o»Mni_-2 0 0,8 0,8 (⁼x) 0,9

8. TiVo_-6JNiO_-O₇Mm_-J 0 0,7 0,7 (=x) 0,9 ^ls

9. TiV_0-6Ni_0-4Mn 0 1 1 (=x) 0,6

10. TiV_0-48Ni_0-J₂Mn_1-2 0 0,8 0,8 (=x) 0,6

11. TiV_0-42Ni_0-28Mn_1-3 0 0,7 0,7 (=x) 0,6 ^

Das erfindungsgemäße Hydridpulver läßt sich In an sich bekannter Welse in eine Aluminiummatrix einbetten, wobei Insbesondere auf das Verfahren der- DE-OS 28 55 476 verwiesen sei. Dieses Einbetten erhöht die an sich schon schnelle Hydrierkinetik der Materialien, die die Wärmeleitung durch das Hydrid-Matrix-Bett erhöht wird. Das auf diese Weise in eine Aluminiummatrix eingebettete Hydridpulver stellt demnach eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Besonderen Vorteil bietet dieses Einbetten für das Hydridpulver der Formel

worin -¹"

0 -: u ^ 0,1 I

0,5 <. χ .ü 0,8

0,4 ^. ν ^- -ν Ι

0,7 <L ζ <* 0,9 ·¹⁵ I

bedeuten.
Diese Zusammensetzung der Formel

stellt somit eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

55 j

Claims (6)

Patentansprüche:

1. WasserstofTspelchernde Legierung, die Titan, Zirkonium, Mangan, Chrom und Vanadium enthält, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung mit der Formel

wobei Nickel ganz oder teilweise durch Kobalt und/oder Kupfer ersetzt werden kann.

O < ^ 0,3 0,2 < ^- 1,0 0,2 < <Lx 0,6 < ^.0.9 1 a ί. .ν ί. ζ

ist,

ι* und wobei das Verhältnis von Vanadium- zu Nickel- (oder Kobalt- und/oder Kupfer-)Atomen zwischen 9: 1 und 3 : 2 liegt.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Vanadium- zu Nickelatomen bei 4:1 Hegt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In an sich 2" bekannter l^slse Titanschwamm und die übrigen Elemente durch übliche Schmelzmetallurgle oder Pulvermetallurgie unter Schutzgas oder Vakuum verschmolzen bzw. gesintert und gegebenenfalls nach Abkühlung wiederholt zerkleinert und erneut aufgeschmolzen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen durch Induktlonsschmelzen, Lichtbogenschmelzen oder Elektronenstrahlschmelzen erfolgt.

5. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2, in an sich bekannter Welse eingebaut In eine Aluminiummatrix, als mobiler Speicher für Wasserstoff In wasserstoffgetriebenen Kraftfahrzeugen

6. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2,
wobei