DE3003112C2

DE3003112C2 -

Info

Publication number: DE3003112C2
Application number: DE3003112A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. Allschwil Ch Ehrenfreund
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-02-01
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1990-11-08
Also published as: US4310548A; DE3003112A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Tetrafluorphenyl-N′- halogenbenzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schäd lingsbekämpfungsmittel gemäß den Patentansprüchen.

Die erfindungsgemäßen substituierten N-Tetrafluorphenyl-N′- halogenbenzoylharnstoffe haben die Formel I

worin R₁ Fluor oder Chlor und R₂ Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten.

Wegen ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel Ia.

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Aufgrund ihrer guten insektiziden Wirksamkeit ist die erfin dungsgemäße Verbindung der Formel

besonders hervorzuheben.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. u. a. die deutschen Offenlegungs schriften Nr. 21 23 236, 26 01 780).

So kann man z. B. eine Verbindung der Formel I erhalten durch Umsetzung

a) einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III oder
b) einer Verbindung der Formel IV gegebenenfalls in Gegenwart einer basischen Substanz mit einer Verbindung der Formel V

In den obigen Formeln II, III, IV und V haben die Reste R₁ und R₂ die unter Formel I und Ia vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Die erwähnten Verfahren a) und b) können vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Ver dünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungs mittel eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Di äthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsul foxid sowie Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropyl keton und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 15 und 25°C, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z. B. Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwen deten Lösungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, und/oder unter Zusatz eines Alkali- oder Erdalkali metalls, vorzugsweise Natrium.

Die Ausgangsstoffe der Formel II, III, IV und V sind bekannt oder können analog bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiels weise sind die Tetrafluorisocyanate der Formel IV durch Phosgenisie rung der entsprechenden Tetrafluoraniline der Formel II nach allge mein üblichen Verfahren erhältlich.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte N-Phenyl-N′-benzoyl harnstoffe insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. deutsche Offenle gungsschriften 21 23 236, 25 04 982, 25 31 279, 25 37 413, 26 01 780 und 27 26 684 sowie die belgischen Patentschriften 8 32 304, 8 43 906 und 8 44 066).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungs gemäßen N-Tetrafluorphenyl-N′-halogenbenzoylharnstoffe der Formel I bei guter Pflanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität ausgezeichnete Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel aufweisen.

Sie eignen sich vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befal lenden Schädlingen.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Be kämpfung von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.

Wegen ihrer sehr günstigen Wirkung als ovizide und ovolarvizide Wirkstoffe eignen sich die Verbindungen der Formel I auch zur Bekämp fung von pflanzenschädigenden Fraßinsekten in Zier- und Nutzpflan zungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B. Spodoptera litto ralis und Heliothis virescens) sowie in Gemüsekulturen (z. B. gegen Leptinotarsa decemlineata). Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine ausgeprägte Wirkung gegen larvale Insektenstadien und Insekteneier, insbesondere gegen larvale Stadien und Eier fressender Schadinsekten, aus. Werden Verbindungen der Formel I von adulten Insekten mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie z. B. Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder eine reduzierte Schlupfrate festzustellen.

Die Verbindungen der Formel I können als Ovizid, Ovolarvizid oder als Chemosterilans verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von Ectoparasiten an Haus- und Nutztieren, z. B. durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze kommen z. B. folgende Wirkstoffe in Betracht: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivaten, Formami dine, Harnstoffe, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem Vorteil kann man die Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombinieren, welche einen pestizid verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u. a.: Piperonyl butoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinyl phosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan oder S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applika tion können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsions konzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Auf schlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind Viehbäder (cattle dips) und Sprühgänge (spray races), in denen wäßrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen. Diese Zuberei tungsformen sind insbesondere zur Bekämpfung tierparasitärer Schäd linge geeignet.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirk stoffen der Formel I, mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungs formen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemitte, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranu late und Homogengranulate);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäube mittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a)
5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b)
2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.

Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.

Granulate

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgen den Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpoly glykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufge sprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a)
40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure;

b)
25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose Gemisch (1 : 1)
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure
19,5 Teile Champagne-Kreide
28,1 Teile Kaolin;

c)
25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1 : 1)
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat
16,5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin;

d)
10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat
82 Teile Kaolin.

Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate

Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a)
10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxidiertes Pflanzenöl
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettal koholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium- Salz
40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol;

b)
25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther- Gemisches
5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol;

c)
50 Teile Wirkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoltäther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat
20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmit tels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a)
5 Teile Wirkstoff
1 Teil epoxydiertes Pflanzenöl
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190°C);

b)
95 Teile Wirkstoff
5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 4,95 g 2,3,4,5-Tetrafluoranilin in 20 ml absolutem Äther werden bei Raumtemperatur und unter Ausschluß von Feuchtigkeit 5,8 g 2,6-Difluorbenzoylisocyanat zugesetzt. Der nach kurzer Zeit ausfallende Niederschlag wird abgesaugt; durch Umkris tallisation aus Toluol erhält man N-2,3,4,5-Tetrafluorphenyl-N′-2,6- difluorbenzoylharnstoff vom Schmelzpunkt 198-202°C.

Beispiel 2

Es werden 4,95 g 2,3,4,6-Tetrafluoranilin in 20 ml ab solutem Äther gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur und unter Aus schluß von Feuchtigkeit mit 5,8 g 2,6-Difluorbenzoylisocyanat ver setzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und aus Toluol um kristallisiert. Man erhält N-2,3,4,6-Tetrafluorphenyl-N′-2,6-difluor benzoylharnstoff vom Schmelzpunkt 178-182°C.

Beispiel 3

Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden auch die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:

Beispiel 4 Wirkung gegen Musca domestica

Je 50 g frisch zubereitetes CSMA-Nährsubstrat für Maden wurde in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.-%igen acetonischen Lösung des betreffen den Wirkstoffes wurde eine bestimmte Menge auf das in den Bechern be findliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substra tes läßt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.

Dann wurden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden von domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt hatten, wurden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefäßen deponiert.

Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen wurden gezählt (toxischer Einfluß des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wurde nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1-3 zeigten gute Wirkung im obigen Test.

Beispiel 5 Wirkung gegen Aëdes aegypti

Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter be findet, wurde so viel einer 0,1%igen acetonischen Lösung des Wirk stoffes pipettiert, daß Konzentrationen von je 10,5 und 1 ppm er halten wurden. Nach Verdunsten des Acetons wurde der Behälter mit 30-40 3tägigen Aëdes-Larven beschickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wurde die Mortalität geprüft.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Aëdes aegypti.

Beispiel 6 Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Spodoptera littoralis

Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung, enthaltend 25 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes, wur den mit jeweils soviel Wasser verdünnt, daß sich wäßrige Emulsionen von ansteigender Wirkstoffkonzentration ergaben.

In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen wurden eintägige, auf Fließpapier abgelegte Eigelege von Heliothis bzw. Spodoptera während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten Gelege wurden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkel heit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wurde die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt. Zur Auswertung wurde die zur 100%igen Abtötung der Eier erforderlich minimale Wirkstoffkonzen tration bestimmt.

Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 zeigten in diesem Test gute ovizide Wirkung gegen die geprüften Schädlinge.

Beispiel 7 Wirkung gegen Lucilia sericata

Zu 9 ml eines Zuchtmediums wurde bei 50°C 1 ml einer 0,5% Aktivsub stanz enthaltenden wäßrigen Zubereitung gegeben. Nun wurden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium ge geben und nach 48 und 96 Stunden die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 zeigten in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.

Beispiel 8 Wirkung auf Spodoptera littoralis (Adulte)

Gefäße mit einem Volumen von 20 Litern enthaltend jeweils drei ca. 30 cm hohe Baumwoll-Pflanzen wurden mit einer Lösung des zu prüfenden Wirkstoffes besprüht, bis die Lösung von den Pflanzen abtropf te. Die so behandelten Pflanzen wurden 12 Tage bei 30-35°C und 60-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurden die Gefäße mit je 10 zwei- bis dreitägigen adulten Weibchen von Spodoptera belegt und für zwei Tage bei 28°C und 60% relativer Luft feuchtigkeit gehalten.

Danach erfolgte Auswertung hinsichtlich der Mortalität der adulten Falter, der Anzahl der abgelegten Eier sowie des Fraßes ge schlüpfter Larven im Vegleich zu unbehandelten Kontrollen.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 zeigten gute Wirkung in diesem Test.

Beispiel 9 Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens (Larven; Fraß- und Kontaktwirkung)

Eingetopfte ca. 30 cm hohe Baumwoll- bzw. Soja-Pflanzen wurden mit einer verdünnten, wäßrigen Emulsions-Zubereitung des zu prüfenden Wirkstoffes bis zum Abtropfen besprüht. Nach Antrocknen des Spritz belages wurden die Baumwoll-Pflanzen mit je 5 Larven im dritten Larval stadium von Spodoptera und die Soja-Pflanzen mit je 10 Larven im dritten Larvalstadium von Heliothis besetzt. Die Ansätze wurden 5 Tage bei künstlichem Licht, einer Temperatur von etwa 26°C und 50-60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.

Die Auswertung erfolgte hinsichtlich prozentualer Mortalität, Fraßhemmung, Deformationen und Entwicklungshemmungen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.

Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 zeigten in diesem Test gute Wirkung.

Beispiel 10 Wirkung auf Spodoptera littoralis und Heliothis virescens (Larven und Eier)

Es wurden drei in Töpfen gezogene Baumwollpflanzen von ca. 15-20 cm Höhe mit einer sprühfähigen flüssigen Zubereitung des zu prüfenden Wirkstoffes behandelt. Nach Antrocknen des Sprühbelages wurden die eingetopften Pflanzen in ein Blechgefäß von etwa 20 Litern Inhalt ge stellt, das mit einer Glasplatte abgedeckt wurde. Die Feuchtigkeit im Inneren des abgedeckten Gefäßes wurde so reguliert, daß sich kein Kondenswasser bildete. Direktes, auf die Pflanzen fallendes Licht wurde vermieden. Dann wurden die drei Pflanzen infestiert, und zwar insge samt mit:

a) 50 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des ersten larvalen Stadiums;
b) 20 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des dritten larvalen Stadiums;
c) zwei Eispiegeln von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens. Dazu wurden je 2 Blätter einer Pflanze in einem beidseitig mit Gaze verschlossenen Plexiglaszylinder eingeschlossen; zwei Ei spiegel von Spodoptera oder ein Teil eines Baumwollblattes mit darauf abgelegten Eiern von Heliothis wurden zu den eingeschlosse nen Blättern gegeben.

Nach 4 bis 5 Tagen erfolgte die Auswertung gegenüber unbehan delten Kontrollen unter Berücksichtigung folgender Kriterien:

a) Anzahl der noch lebenden Larven,
b) Larvale Entwicklungs- und Häutungshemmung,
c) Fraßschaden (Schabfraß und Lochfraß),
d) Schlupfrate (Anzahl der aus den Eiern geschlüpften Larven).

Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 zeigten gute Gesamt-Wirksamkeit in obigem Test.

Beispiel 11 Chemosterilisierende Wirkung auf Anthonomus grandis

Adulte Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden waren, wurden in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den Käfern besetzten Käfige wurden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische Lösung, enthaltend 1,0 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes eingetaucht.

Nachdem die Käfer wieder trocken waren, wurden sie zur Kopulation und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte Eier wurden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fließendem Wasser ausgeschwemmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Ein legen in ein wäßriges Desinfektionsmittel (wie z. B. "Actamer B 100") desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthielten, deponiert. Nach 7 Tagen wurde untersucht, ob sich aus den deponierten Eiern Larven entwickelt hatten.

Zur Ermittlung der Dauer des Chemosterilans-Effektes der zu prüfenden Wirkstoffe wurde die Eiablage der Käfer während eines Zeitraumes von etwa vier Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgte anhand der Ver minderung der Anzahl abgelegter Eier und geschlüpfter Larven im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 zeigten gute Wirkung in obigem Test.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I worin R₁ Fluor oder Chlor und R₂ Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III oder
b) eine Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V umsetzt, wobei in den Formeln III und V die Reste R₁ und R₂ die unter Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1 zusammen mit geeigneten Träger- und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.