DE3002278C2

DE3002278C2 - Verfahren zur Synthese von Zeolithen 4A

Info

Publication number: DE3002278C2
Application number: DE3002278A
Authority: DE
Inventors: Fabio Pastorello; Claudio Mailand/Milano Troglia
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1979-01-26
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1986-07-24
Also published as: GB2089780A; BE881347A; US4649036A; FR2447349A1; IT7919617A0; GB2089780B; GB2041902A; DE3002278A1; IT1165442B; NL8000366A; NL180739C; GB2041902B; NL180739B; FR2447349B1

Description

Die Erfindung betrifft das im Patentanspruch beschriebene Verfahren zur Synthese von Zeolithen 4A mit einem Anteil an grober Fraktion gleich 0, einer Austauschkapazität für Magnesium gleich oder größer als 45, vorzugsweise 50 mg CaO/g und einem granulometrischen Modulationsindex gleich oder größer als 85.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe 4A weisen eine hohe Kristallinität und feine Korngröße auf und eignen sich insbesondere zur Formulierung von Waschmitteln.

Die BE-PS 8 60 757 offenbart die Herstellung von Zeolithen dieser Art, *obei man zu einer heißen (70"C) Lösung eines bestimmten Natriumsilikats eine heiße (70⁰C) Lösung von Natriumaluminat. die überschüssiges Natriumhydroxid enthält, zusetzt; die Silikatlösung wird hergestellt, indem man unter Rühren eine wäßrige Wasserglaslösung mit einem Molverhältnis SiO₂ : Na₂O von 3,46 mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischt, wnbei das Molverhältnis auf 1,65 abfällt Die FR-PS 20 96 360 offenbart im Gegensatz dazu, daß die heiße Silikatlösung in die heiße Aluminatlösung zu gießen ist, die sich bereits im Reaktionsgefäß befindet; gemäß der BE-PS 8 62 740 werden dk zwei Lösungen, beide bei niedriger Temperatur, miteinander vermischt Gemäß den genannten Patentschriften kann man Teilchen hoher Kristallinität und feiner Korngröße erhalten; die statistische Teilchengrößenvert«. Jung ist jedoch nicht voll befriedigend. Es ist bekannt, daß zur Verwendung in Waschmitteln die Teilchen eine vollständige Korngrößenverteilung zwischen 1 und 10 um zeigen müssen. Teilchen oberhalb 10 μπι zeigen eine langsame Austauschkinetik mit Calcium und insbesondere mit Magnesium, hinterlassen Rückstände auf den Textilien und verstopfen die Ableitungen; Teilchen von weniger als 1 μπι dringen tief in die Zwischenräume der Gewebe ein, verursachen einen zunehmenden -Glanzvsriust und benötigen zu lange Absetz-Zeiten bei der Abwasserklärung. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die besten Ergebnisse bei guter Wirkung im Waschmittel und ohne ökologische Probleme nur dann erzielt werden, wenn der granulometrische Modulationsindex genügend hoch und die grobe Fraktion vemachlässigbar sind. Unter dem granulometrischen Modulationsindex (ω) wird die Gewichtsmenge der Teilchen in Prozent verstanden, deren Größe zwischen 3 und 8 μπι liegt, wobei die granulometrische Analyse mit einem Coulter-Zähler gemäß der BE-PS 8 60 757 ausgeführt wird. Unter »grober Fraktion« (λ) versteht man die Gewichtsmenge der Teilchen in Prozent, deren Größe mehr als 10 μπι beträgt (Analyse mit dem Coulter-Zähler). Ein weiterer Nachteil des erwähnten Verfahrens ist seine Kompliziertheit und die langsame Reaktionsgeschwindigkeit

Aus der DE-OS 28 24 342 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen 4A bekannt, bei dem man in einer ersten Stufe eine wäßrige Natriumsilikatlösung, worin die Molverhältnisse SiO₂: H₂O und SiO₂: Na₂O von

so 0,030 bis 0,150 bzw. von 1,95 bis 230 betragen, zu einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, die überschüssiges Natriumhydroxid enthält und auf eine Temperatur von 70 bis 75⁰C vorerhitzt ist, zugibt und in einer zweiten Stufe das so erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 70 bis 105⁰C kristallisiert, wobei das Gewichtsverhältnis (r) zwischen Reaktions-Mutterlauge und so gebildetem Zeolith, der 22 Gew.-% Kristallwasser enthält, 8 bis 15 beträgt, und den Zeolith abtrennt, wäscht und trocknet. Bei diesem bekannten Verfahren werden Mischzeiten von mehr als 30 Minuten angewendet, die Vorerhitzung kann auch auf 65 oder 80⁰C erfolgen, und zur Erzielung gater Ergebnisse arbeitet man mit einem Venturi-Rohr. Die erhaltenen Zeolithe 4A wiesen einen Anteil an grober Fraktion von mehr als 2 und im besten Fall eine Calciumionenaustauschkapazität von 166,9 mg CaO/g

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres, schnelleres und anpassungsfähigeres Verfahren der vorstehenden Art bereitzustellen, das Zeolithe 4A mit erhöhter Qualität, insbesondere einer verbesserten Weichmachung in durch die Anwesenheit von Magnesiumionen hartem Wasser, ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Temperatur der Silikatlösung um mindestens 20°C niedriger ist als die Temperatur der Aluminatlösung, die Silikatlösung im Verlauf von 15 Minuten oder weniger zugesetzt wird, die zweite Stufe in 3 Unterstufen unterteilt wird, wobei die erste Unterstufe charakterisiert ist durch eine Temperatur, die im wesentlichen der Temperatur der ersten Stufe gleich ist, und eine Dauer von 30 bis 60 Min., in der zweiten Unterstufe die Temperatur fortschreitend von der Temperatur der ersten Unterstufe auf die Temperatur der dritten Unterstufe während 10 bis 80 Min. erhöht wird und in der dritten Unterstufe die Temperatur 95 bis 105°C und die Dauer 10 bis 90 Min. beträgt.

Das Gewichtsverhältnis (r) zwischen Mutterlauge und so entstandenem Zeolith kann präzise durch folgende Gleichung definiert werden:

g Na₂O+g Al₂O₃+g SiO₂+g H₂O-g SiO₂/0,3288

gSiO₂/03288

wobei unter g Na₂O, g Al₂O₃ und dergleichen die Mengen der eingespeisten Reaktionsteilnehmer in g zu verstehen sind.

Durch dieses Verfahren ist es möglich, Zeolithe 4A mit hoher Kristallinität und feiner Korngröße herzustellen, die einen granulometrischen Modulationsindex (ω) von gleich oder größer als 85 und eine grobe Fraktion (λ) ι ο gleich O besitzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte besitzen eine sehr hohe Au-stauschkapazität in durch die Anwesenheit von Magnesiumionen harten Wassern. Der Austausch mit Magnesium beträgt (als Äquivalent betrachtet) 45 und in manchen Fällen sogar 50 mg CaO/g, wobei die Bestimmung nach der nachstehend beschriebenen Methode erfolgt

GegenOber vielen bekannten Verfahren, bei denen als Ausgangsmaterial Wasserglas mit einem Molverhältnis SiO₂: Na₂O von etwa 3,46 verwendet wird, welches hergestellt wird, indem man in einem Schmelzofen ein Gemisch aus Sand und Natriumcarbonat unter Energievergeudung erhitzt, sind die erfindungsgemäß verwendeten Silikate einschließlich Natriumdisilikat (Na₂Si₂O₅) in wesentlich weniger komplizierter Weise und direkt durch heißen Aufschluß der Kieselsäure in einer Natriumhydroxidlösung in Lösung erhältlich. Die Bildungsgeschwindigkeit des Zeoliths ist sehr groß und das Verfahren ist anpassungsfähig im Hinblick avS, die Betriebsbedingüngen wie Temperatur und Verfahrensdauer, wobei eine solche .Anpassungsfähigkeit im -allgemeinen bei Verfahren mit zu hohen SiO₂: Na₂O-Verhältnissen nicht vorliegt Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es auch, ohne Venturi-Rohr zu arbeiten.

Erfindungsgemäße Zeolithe wurden in Formulierungen getestet, wie sie in der BE-PS 8 60 757, der IT-PS 10 09 446 und der US-PS 40 83 793 beschrieben sind, wobei jeweils ausgezeichnete Ergebnisse resultierten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Stufe die Silikatlösung in einem Zeitraum von 15 Min. oder weniger zu der vorerhitzten Natriumaluminatlösung gegeben. Dabei ist es zweckmäßig, die Temperatur des Gemischs während der ersten Verfahrensstufe bei der Temperatur der Aluminatlösung zu halten, wobei letztere zwischen 70 und 75°C liegt Die zweite Verfahrensstufe wird in drei Unterstufen unterteilt Die Dauer der Unterstufen beträgt vorzugsweise 40 bis 50 Min. für die erste Unterstufe, 15 bis 40 Min. in der zweiten Unterstufe und 15 bis 60 Min. in der dritten Unterstufe.

Um das Reaktionsgemisch homogen zu machen, genügt ein mildes Mischen. Die Aufschlämmung wird zweckmäßig filtriert oder zentrifugiert, um die Mikrokristalle abzutrennen, die Mutterlauge kann anschließend verworfen oder zur Herstellung der Aluminatlösung im Kreislauf geführt werden. Man kann auch gesondert eine neue Aluminatbeschickung herstellen, während der Reaktor in Betrieb ist Das Verfahren kann kontinuierlieh oder diskontinuierlich ausgeführt werden.

Fig. 1 erläutert beispielhaft ein diskontinuierliches Verfahren. Fig.2 ist eine Variante von Fig. 1, während aus den Graphiken gemäß F i g. 3 und F i g. 4 die wichtigsten Ergebnisse zu ersehen sind. Gemäß F i g. 1 werden in ein Reaktionsgefäß (A) in der angegebenen Reihenfolge über die Leitungen (1), (2) und (3) Natriumhydroxid, Tonerde jnd entionisiertes Wasser eingeführt. Die resultierende Aluminatlösung wird dann über Leitung (4) mit einer Disilikatlösung umgesetzt, und das Reaktionsgemisch -vird über Leitung (5) in die Zentrifuge (B) geführt und dort zentrifugiert, wobei man die Mutterlauge erhält, die über Leitung (6) in dem Sammelbehälter (C) gelangt Wird die an Natriumcarbonat reiche Mutterlauge zum teilweisen Ersatz des entionisierten Wassers und des NaOH im Kreislauf geführt, so wird sie durch Leitung (7) eingespeist. Die abzentrifugierten Mikrokristalle werden mit entionisiertem Wasser aus Leitung (8) gewaschen und gelangen dann über Leitung (9) in den Behaltet (D), worin der Kuchen mit weiterem entionisiertem Wasser aus Leitung (10) aufgeschlämmt wird. Die resultierende Aufschlämmung gelangt dann über Leitung (11) in einen Sprühtrockner (E) und der resultierende trockene Zeolith wird über Leitung (12) im Behälter (F) gelagert Bei Trocknern anderer Art wird der Kuchen direkt durch Leitung (9) zur Trockenstufe (E) und dann zur Lagerung ^transportiert.

Die weiteren Zeichnungen werden in den nachstehenden Beispielen erläutert, die die Erfindung illustrieren.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl (Reaktor (A) gemäß F i g. 1) mit einer Kapazität von 12001, der mit einem durch Thermostat kontrollierten Heizsystem, einem Rückflußkühler und einem Rührer .mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 120 U/min ausgestattet war, wurden 239 kg einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingefüllt, die 343 Gew.-% Na₂O enthielt, ferner 67 kg Aluminiumoxid-hydrat mit 60 Gew.-% AI₂O₃, und 585 kg entionisiertes Wasser. Dieses Reaktionsgemisch wurde etwa 1 Std. bei 100⁰C gehalten, bis man eine klare Natriumaluminatlösung erhielt, deren Molverhältnis Na₂O : Al₂O₃ 3,35 und deren Prozentgehalt an Na₂O 9,2 Gew.-o/o betrug. Die Lösung wurde auf 70⁰C abgekühlt und im Verlauf von 13 min wurden unter Rühren 209 kg einer zweiten wäßrigen Lösung von 7° C zugesetzt, die 8,7 Gew.-°/o Na₂O und 18,4 Gew.-% SiO₂ enthielt.

Das Molverhältnis SiO₂: Na₂O betrug 2,2, ein Wert, der nahe der stöchiometrischen Zusammensetzung des Disilikats Na₂Si₂O₅ liegt.

Die Beschickungsmengen waren so, daß die Gewichtsverhältnisse zwischen den Komponenten des Reaktionsgemische folgende Werte hatten:

Na₂O : AI₂O₃ = 2/i£; Na₂O : SiO₂ = 2,60; H₂O : SiO₂ = 23,94.

Dann folgte die zweite Verfahrensstufe, das heißt die Kristallisierung des Aluminiumsilikats. Zunächst wurde das Gemisch in einer ersten Unterstufe 45 min bei 70⁰C gehalten, worauf die Temperatur langsam im Verlauf von 15 min von 70 auf 100⁰C erhöht wurde. Schließlich wurde das Gemisch 90 min unter Normaldruck und gelindem Rühren auf 100⁰C erhitzt. Der Feststoff wurde von der Mutterlauge in einer Korbzentrifuge, die um eine vertikale Achse rotierte (Zentrifuge (B) gemäß Fig. 1) abgetrennt und der resultierende Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis man einen pH-Wert im Waschwasser von 113 enthielt. Eine wäßrige Suspension, die 54 kg Zeolith pro 1001 Suspension enthielt, wurde in einem Sprühtrockner (Vorrichtung f£? gemäß F i g. 1) getrocknet, wobei man einen kristallinen Zeolith 4A folgender Zusammensetzung enthielt:

1,01 Na₃O · AI₂O₃ · 1,98SiO₂ · 4,51 H₂O.

Dann wird die Austauschkapazität des Zeoliths für Calcium nach folgender Methode bestimmt:
eine 0,005molare wäßrige Lösung von Calciumnitrat-tetrahydrat, daß heißt eine Lösung von 50° französischer Härte, wird hergestellt, indem man 1.181 g Ca(NO₃J₂ ■ 4 H₂O in entionisiertem Wasser löst und und dann auf 1 Liter auffüllt. Zu dieser Lösung wird 1 g hydratisierter Zeolith zugesetzt und die resultierende Suspension wird 15 min mit einem Magnetrührer bei einer Temperatur von 22°C±2^eC kräftig gerührt. 100 ml dieser Lösung werden dann mit Hilfe einer porösen Scheibe (Porositätsgrad=4) abfiltriert und die zurückgebliebene Ca⁺+-Konzentration wird durch Titration mit einer O.Olnormalen Lösung des Dinatriumsalzes von Ethylencli-

Die Austauschkapazität des hydratisierten Zeoliths wurde zunächst berechnet in mg CaO/g Zeolith nach folgender Formel: PS(Ca) =-(50-cm³ EDTA)x5,6, wobei unter »cm³ EDTA« die Anzahl ml O.OInormaler Ethylendiamintetraessigsäure verstanden wird, die bei der Titration verbraucht werden, und wobei man unicr dem hydratisierten Zeolith ein Produkt versteht, das sich im Gleichgewicht befindet mit einer relativen atmosphärischen Feuchtigkeit von nicht unter 50% bei Raumtemperatur (zwischen 15 und 30⁰C). Der »hydratisiertc« Zeolith war erhalten worden, indem man das abfiltrierte und gewaschene Produkt 5 Std. in einen Ofen von 105" C stellte. Das getrocknete Material wurde dann im Mörser zerkleinert und nicht weniger als 3 Std. der Luft ausgesetzt, wobei die oben angegebenen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Feuchtigkeit herrschten. Nachdem man den Feuchtigkeitsgehalt des hydratisierten ZeoEL-iis durch einstündiges Calcinieren bei 800' C ermittelt hat, rechnet man zurück auf die Austauschkapazität pro Gramm »wasserfreiem« Produkt. Die in den Tabellen I bis V aufgeführten Werte beziehen sich auf »wasserfreien« Zeolith.

Die Austauschkapazität für Magnesium wird in ähnlicher Weise ermitieh, indem man eine 0,005molare Magnesiumsulfatlösung verwendet, die 1,232 g MgSO₄ · 7 H₂O/! enthält Die Austauschkapazität gegen Magnesium wird zunächst in mg CaO/g hydratisiertem Zeolith berechnet nach der Formel PS(Mg)=(50-cm³ EDTA) χ 5,6, dann bestimmt man die Austauschkapazität des »wasserfreien« Produkts (siehe die Tabellen I bis

V) wie beim Calcium.

Um die Geschwindigkeit zu ermitteln, mit der der Austausch stattfindet, wurden die Versuche mit Calcium und Magnesium wiederholt, wobei die Rührzeit von 15 auf 2 min gesenkt wurde. Die Kinetik des Austauschs ist eine wichtige Größe insofern, als die sequestrierende Wirkung des Zeoliths in konventionellen Waschmaschinen in einem kurzen Zeitraum von nur wenigen Minuten erfolgt Die hohe Austauschkapazität in Gegenwart von magnesiumhaltigem Wasser, wie aus Tabelle I ersichtlich ist, stellt einen Fortschritt gegenüber bisher erzielten Ergebnissen dar. Die Kornanalyse (mit Coulter-Zähler) lieferte die in Tabelle I und in F i g. 3 und 4 wiedergegebenen Werte.

Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte einen reinen kristallinen Zeolith 4A. Nachfolgend werden die Abstände der Kristallebenen mit den entsprechenden Indices und die Intensitäten der Diffraktogramm-Peaks aufgeführt:

hlcl	d(k)	Uh	hkl	d(A)	*l/lo*
100	12.29	100	2213	4,11	363
110	8,71	693	311	3,714	53
111	7,11	343	320	3,417	163
210	WI	253	321	3,293	463
211	5,03	2	410	2388	553
220	436	6
		Beispiel 2

Vergleiche F i g. 2. In einen Reaktor (C), der dem Reaktor (A) von Beispiel 1 ähnlich war, wurden 898 kg einer Kreislauf-Mutterlauge (6) eingespeist, die bestand aus einer Lösung enthaltend 7,99 Gew.-% Na₂O und 035 Gew.-% Al₂O₃. Zu dieser Lösung wurden dann unter Rühren (Leitung 1 und 2) 30 kg einer 343gew.-°/oigen Lösung von Na₂O und 55 kg Aluminiumoxidhydrat mit 60,87% Al₂Ch zugegeben.

Die Lösung wurde auf 70°C abgekühlt und dann in den Reaktor (A) überführt In diesen wurden anschließend im Verlauf von 15 min unter Rühren 155 kg einer wäßrigen Silikatlösung von 10⁰C eingefüllt, die 11,74 Gew.-% Na₂O und 24,82 Gew.-% SiO₂ (Molverhältnis SiO₂ : Na₂O=2,18) enthielt Die Gewichtsverhäknisse zwischen den Mischungskc-mponenien entsprachen folgenden Werten:

Na₂O : AI₂O₃=2.44;Na₂O : SiO₂ = 2,6 ^H₂O :SiO₂=2436.

Dann folgten Kristallisierung, Zentrifugieren und Trocknen wie in Beispiel 1, wobei analoge Ergebnisse resultierten (vergleiche Tabelle V).

Beispiel 3(Vergleich)

In ein Reaktiongsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden 307 kg einer Lösung eingefüllt, die 29 Gew.-% Na₂O enthielt, ferner 67,2 kg Aluminiumoxidhydrat mit 60,38% AI2O3 und 591,5 kg entionisiertes Wasser. Die Temperatur w^i de etwa 1 Std. bei 100⁰C gehalten, wobei man eine klare Lösung mit einem Molverhältnis Na₂O : AI2O3 von 3,61 erhielt. Gehalt an Na₂O 9,22 Gew.-°/o. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 70⁰C abgekühlt und es wurden im Verlauf von 15 min unter Rühren 1343 kg einer Wasserglaslösung von 8⁰C zugesetzt, die 8,24 Gew.-% Na2O und 28,69 Gew.-% SiO₂ enthielt, Molverhältnis SiO₂ : Na₂O = 3,6.

Die Mengenverhältnisse der Mischungskomponenten sind aus Tabelle I ersichtlich.

Sodann folgten Kristallisierung, Zentrifugieren und Trocknen wie in Beispiel 1, wobei schlechte Ergebnisse erzielt wurden, die aus Tabelle 1 ersichtlich sind. Hieraus geht hervor, daß es sich empfiehlt, zu hohe SKVNa₂O-Vcrhältnisse in der Silikatlösung zu vermeiden. Im Röntgenspektrum zeigen die Peaks eine durchschnittliche Intensität, die um 10% geringer ist als beim Produkt von Beispiel 1; die Anwesenheit anderer kristalliner Verbindungen war nicht feststellbar.

Beispiel 4(vergieicnj

In ein Reaktionsgefäß der in Beispiel 1 verwendeten Art wurden 243,3 kg einer Lösung, die 35,3 Gew.-% Na₂O enthielt, 67,2 kg Aluminiumoxidhydrat mit 60,38 Gew.-% Al₂O₃ und 646,2 kg entionisiertes Wasser eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 1 Std. bei 100⁰C gehalten, bis man eine klare Lösung erhielt, in der das Molverhältnis Na₂O : Al₂O₃ 3,48 betrug, Na₂O-Gehalt 8,98 Gew.-%.

Das Gemisch wurde auf 70°C abgekühlt und im Verlauf von 15 min wurden unter Rühren 143,3 kg einer Silikatlösung von 8⁰C zugemischt, die 9,93Gew.-% Na₂O und 26,90 Gew.-% SiO₂ enthielt, Verhältnis SiO₂: Na₂O 2,8. Die Gewichtsverhältnisse der Mischungskomponenten sind aus Tabelle I ersichtlich. Dann folgten Kristallisation, Zentrifugieren und Trocknen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen. Diese Ergebnisse, die vom Verhältnis S1O2 : Na₂O = 2,8 abhängen, das niedriger ist als in Beispiel 3, sind etwas besser als in Beispiel 3, jedoch weit entfernt von den ausgezeichenten Ergebnissen von Beispiel 1.

Beispiel 5(Na₂Si₂O₅)

Das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurde mit 227,6 kg einer Lösung, die 35,05 Gew.-% Na₂O enthielt, 67.2 kg Aluminiumoxidhydrat mit 6038 Gew.-% AI2O3 und 637,9 kg entionisiertem Wasser beschickt. Dieses Gemisch wurde etwa 1 Std. bei !00⁰C gehalten, bis man eine klare Lösung erhielt, in welcher das Molverhältnis N;i₂O : AI₂O 3.23 und der Na₂O-Gehalt 8,55 Gew.-% betrugen.

Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 70⁰C abgekühlt und im Verlauf von 15 min wurden unter Rühren 167,4 kg einer Silikatlösung von 8⁰C zugesetzt, die 34,9 Gew.-% Natriumsilikat (Na₂Si₂Os) enthielt mit einem ,0 Molverhälinis SiO₂: Na₂O von 2. Die Gewichtsverhältnisse der Mischungskomponenten sind aus Tabelle I ersichtlich. Anschließend folgten Kristallisation, Zentrifugieren und Trocknen wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die aus Tabelle I ersichtlichen Ergebnisse erzielt wurden.

Beispiel 6(Vergleich)

Das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurde mit 218 kg einer Lösung, die 35,05 Gew.-% Na₂O enthielt, 67,2 kg Aluminiumoxidhydrat mit 6038 Gew.-% Al₂O₃ und 636,6 kg entionisiertem Wasser beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 1 Std. bei 100⁰C gehalten, bis eine klare Lösung erhalten war, worin das Molverhältnis Na₂O : Al₂O₃ 3,11 und der Na₂O-Gehalt 831 Gew.-% betrugen.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 70⁰C abgekühlt und in: Verlauf von 15 min wurden unter Rühren 177,5 kg einer Silikatlösung von 8⁰C zugesetzt, die 13,20 Gew,-% Na₂O und 21,71 Gew.-% SiO₂ enthielt, wobei das Molverhältnis SiO₂: Na₂O 1,7 betrug. Die Gewichtsverhältnisse der Mischungskomponenten sind aus Tabelle II ersichtlich.

Anschließend folgten Kristallisierung, Zentrifugieren und Trocknen wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man die aus Tabelle II ersichtlichen Ergebnisse erzielte.

Beispiel 7(Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Gesamtzusammensetzung des Reaktionsgemischs unverändert blieb (siehe Tabelle U), jedoch die Zusammensetzung der Ausgangslösungen verändert wurde so da ß in der Silikatlösung das Verhältnis S1O2 : Na₂O 2,5 betrug. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu entnehmen.

Beispiel 8und9(Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Zugabezeit der Silikatlösung zum Aluminat von 13 min in Beispie! 1 auf 45 min in Beispiel 8 verlängert und auf 5 min in Beispiel 9 verkürzt wurde. Die Ergebnisse zeiet Tabelle II.

;5J Beispiel 10 (Vergleich)

]$ Das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurde mit 250 kg einer Lösung mit 35 Gew.-% Na₂O, 71,5 kg hydrati-

,« siertem Aluminiumoxid mit 63,2 Gew.-% AI2O3 und 633 kg entionisiertem Wasser beschickt. Das Reaktionsge-

fi 5 misch wurde auf 100°C erhitzt, bis das Aluminiumoxidhydrat in Lösung gegangen war, Die Lösung wurde dann

Xi auf 70°C abgekühlt und es wurden im Verlauf von 15 min unter Rühren 246 kg einer wäßrigen Lösung von 65" C

A zugegeben, die 17,1 Gew.-°/o SiO₂ und 8,83Gew.-% Na₂O enthielt, wobei das Molverhältnis SiO₂: Na₂O = 2

ίί betrug.

% Die Mengenverhältnisse der Komponenten des Reaktionsgemischs sind aus Tabelle Hl zu entnehmen, die

>'? 10 auch die nach dem Kristallisieren, Zentrifugieren und Trocknen gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 erziehen

J Ergebnisse aufführt.

' Die große Fraktion an groben Teilchen (λ) von 2Gew.-% Teilchen von mehr als 10 Micrometer ist ein Anzeichen für ein schlechtes Produkt (jedenfalls weniger wertvoll das Produkt von Beispiel 1) und zeigl die

i: Notwendigkeit, die Temperatur der Silikatlösung unter der Reaktionstemperatur zu halten.

I Beispiel 11

j| Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei nur die Temperatur der Silikatlösung von 65 auf 50 C

*;; gesenkt wurde. Aus Tabelle III, die die Versuchsparameter und Ergebnisse enthält, läßt sich die eindeutige

? 20 Verbesserung durch die Temperatursenkung entnehmen.

ΐ Der Einfluß der Temperatur wird noch deutlicher, wenn man die Ergebnisse von Beispiel 10 (Temperatur

.;■ 65° C) mit den ausgezeichneten Ergebnissen von Beispiel 1 (Temperatur 7°C) vergleicht.

$ Beispiel 12

£ Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit folgenden Abweichungen wiederholt:

I a) die Temperatur der Silikatlösung wurde auf 23° C gesenkt,

$■ b) nach Zusatz der Silikatlösung zum Aluminat (erste Stufe) erfolgte die Kristallisierung (zweite Stufe), wobei

% 30 die Temperatur 45 min bei 70° C gehalten, dann im Verlauf von 60 min allmählich von 70 auf 100° C erhöht

II und 90 min bei 100° C gehalten wurde.

^ Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß trotz des niedrigen Modulationsindex (ω) die Austauschkapazität sehr hoch ist

I und daß eine grobe Fraktion (λ) vollständig fehlt.

I Beispiel 13

i _

ρ uas Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt mit folgenden Abweichungen:

40 a) die Temperatur der Silikatlösung wurde auf 23° C gesenkt;

b) die verwendete Aluminatlösung enthielt 90,8 kg mehr Wasser, während die Silikatlösung 90,8 Ig weniger Wasser enthielt. Mit anderen Worten, die gesamten Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten (Na₂O, A1₂O3, SiO₂, H₂O) blieben unverändert, jedoch wurde ausgegangen von einer konzentrierteren Silikatlösung, in der das Molverhältnis SiO₂: H₂O auf 0,138 angestiegen war (in Beispiel 10=0,069).
45

Tabelle III zeigt für das Produkt eine befriedigende Austauschkapazität und einen ausgezeichneten Modulationsindex, bei Vorliegen einer Grobfraktion (λ= 1) an der Zulässigkeitsgrenze.

Beispiel 14 (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde v/iederholt mit folgenden Abweichungen:

a) die Temperatur der Silikatlösung wurde auf 25°C gesenkt;

b) die Aluminatlösung enthielt 103 kg Wasser mehr und die Silikatlösung 103 kg Wasser weniger, wobei das 55 Molverhältnis SiO₂ : H₂O in der Silikatlösung auf 0,159 anstieg.

Die sehr schlechten Ergebnisse (Tabelle IV) Zeigen, daß eine niedrige Kieselsäurekonzentration in der Beschickungslösung eine unverzichtbare Bedingung bei der Synthese hochwertiger Zeolithe ist.

60 Beispiel 15 (Vergleich)

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei die Temperatur der Silikatlösung auf 65° C gesteigert wurde; die Viskosität fiel dabei auf etwa 'Λ» des Ausgangswerts (25°). Anstelle der zu erwartenden besseren Ergebnisse wurde eine Austauschkapazität für Calcium (Tabelle FV) gefunden, die unter derjenigen des Produkts für Beispiel 14 lag. Die 65 Kornverteilung war fast so schlecht wie im vorangehenden Beispiel.

Dies beweist, daß die Verdünnung der Süikatlösung entscheidend ist und schließt aus, daß schlechte Ergebnisse von Phänomenen abhängen, die ausschließlich mit der Viskosität der Lösung selbst zusammenhängen.

Beispiel 16 (Vergleich)

Beispiel 15 zeigt, daß die Verdünnung der Silikatlösung ein kritischer und notwendiger Faktor ist. Das vorliegende Beispiel zeigt, daß die Verdünnung jedoch nicht ausreicht, wenn sie nicht begleitet wird von ausreichend niedrigen SiO₂: Na₂O-Verhältnissen. Zu diesem Nachweis wurde eine Aluminatlösung, die aus 276,6 kg einer 35gew.-%igen Lösung von Na₂O, 71,5 kg hydratisierten Aluminiumoxid mit 63,2 Gew.-°/o AI2O3 und 640,4 kg entionisiertem Wasser hergestellt worden war, auf 70°C erwärmt, dann wurden im Verlauf von 15 min unter Rühren 211,2 kg einer Silikatlösung von 23°C zugesetzt, die 19,9 Gew.-% SiO₂ und 5,9 Gew.-% Na₂O enthielt, wobei das Molverhältnis SiO₂: Na₂O 3,5 betrug.

Dann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben weitergearbeitet und man erhielt ein ausgesprochen schlechtes Produkt mit großer Grobfraktion (λ=4, siehe Tabelle IV).

Beispiel 17

In ein wärmeisoliertes Reaktionsgefäß von 70 m³ Inhalt, das mit Rührer und Außenbeheizung (Kreislaufpumpe und Wärmeaustauscher) ausgestattet war, wurden 12 320 kg einer 35,5gew.-%igen Lösung von Na₂O, 3680 kg hydratisiertes Aluminiumoxid mit 61,3Gew.-% Al₂O₃ und 17 120 kg entionisiertes Wasser eingefüllt. Dieses Reaktionsgemisch wurde bis zur Lösung der Tonerde auf 100° C erhitzt. Dann wurden 14 620 kg entionisiertes Wasser zugegeben und die Temperatur fiel damit auf 75° C. Sodann wurden im Verlauf von 15 min unter Rühren 1? 240 kg einer wäßrigen Silikatlösung von 22°C zugesetzt, die 17,16 Gew.-% SiO₂ und 8,61 Gew.-% Na₂O enthielt. Die Temperatur wurde 45 min bei 75°C gehalten und dann allmählich im Verlauf von 60 min auf 98° C erhöht. Dann wurde das Gemisch 1 Std. bei 98° C gehalten, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Produkteigenschaften sind aus Tabelle IV ersichtlich.

B e i s ρ i e 1 18

In das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 17 wurden 12 700 kg einer 35,5gew.-%igen Lösung von Na₂0,3610 kg hydratisiertes Aiuminoxid mit 61p Gew.-% AI2O3 und 17 760 kg entionisiertes Wasser eingefüllt. Das gesamte Gemisch wurde auf 100°C erhitzt, bis die Tonerde gelöst war. Dann wurden 14 940 kg entionisiertes Wasser zugegeben und die Temperatur fiel auf 75° C. Sodann erfolgte im Verlauf von 15 min Zusatz von 11 500 kg einer Silikatlösung von 23°C, die 18,40 Gew.-% SiO₂ und 8,70 Gew.-% Na₂O enthielt. Die Temperatur wurde 45 min bei 75°C gehalten und dann allmählich im Verlauf von 20 min auf 98°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 98° C belassen und dann filtriert, das Produkt wurde gewaschen und getrocknet. Die ausgezeichneten Ergebnisse sind Tabelle V zu entnehmen.

35 Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit folgenden Abweichungen wiederholt:

a) dieTemperaturderSilikatlösungwrudeauf22°Cgesenkt;

b) die Aluminatlösung enthielt 150 kg Wasser weniger und die Silikatlösung 150 kg Wasser mehr, so daß der Verdünnungsgrad der Silikatlösung hoch war (Molverhältnis SiO₂: H₂O nur 0,038).

Die unbefriedigenden Ergebnisse (siehe Tabelle V) zeigen, daß sowohl eine zu geringe Verdünnung nachteilig ist (Beispiele 13 und 14), aber auch eine zu starke Verdünnung vermieder, werden muß. Es empfiehlt sich daher. das Molverhältnis SiO₂: H₂O in der Silikatlösung in den experimentell ermittelten Grenzen zu halten, wobei selbstverständlich auch die anderen kritischen Parameter eingehalten werden müssen.

Beispiel 20

Das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurde mit 255 kg einer Lösung, die 35,5 Gew.-% Na₂O enthielt, 72,8 kg hydratisiertem Aluminiumoxid mit 63,21 Gew.-% Al₂O₃ und 740 kg entionisiertem Wasser beschickt. Dann wurde das Gesamtgemisch auf 100°C erhitzt, bis vollständige Lösung eingetreten war. Das Gemisch wurde auf 70"C abgekühlt mid darauf wurden im Verlauf von 15 min 148 kg einer Lösung von 21°C zugesetzt, die 28.76 Gew.-% SiO₂ und 14 Gew.-°/o Na₂O enthielt, Molverhältnis SiO₂ : Na₂O = 2,1. Die übrigen Versuchswerte und Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle I Eigenschaften

SiO₂: Na₂O in der Silikatlösung Mischdauer (Minuten) Mengenverhältnisse im

Tabelle II Eigenschaften Beispiel 1 Beispiel 3

2a 13'

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 4

23 15'

Beispiel 8

Beispie! 5

2,0 15'

Reaktionsgemisch	2,49	2,47	2,47	2,47
Na₂OrAl₂O₃	2,60	2,60	2,60	239
Na₂OiSiO₂	2334	23,89	2339	2331
H₂OrSiO₂
Austauschfähigkeit	177	163	173	175
15 min Rühren, Ca⁺ +	45	29,5	28	45
15 min Rühren, Mg⁺ +	145	123	137	1453
2 min Rühren, Ca^{+ +}	16	133	14	24
2 min Rühren, Mg⁺^
Teilchengröße	23%	1%	1,5%	3%
*-^ r"·**	13%	4%	83%	21,5%
<3um	68%	26%	50%	89%
<5um	98,5%	69%	85%	98%
<8μτη	100%	83%	90%	99%
<10um	0	17	10	1
Grobe Fraktion (λ)	853	65	76,5	763
Modulation (ω)

Beispiel 9

SiO₂ : Na₂O in der Silikatlösung	1,7	23	2a	22
Mischdauer (Minuten)	15'	13'	45'	5'
Mengenverhältnisse im Reaktionsgemisch Na₂O: Al₂O₃ Na₂OrSiO₂ H₂OrSiO₂	2,47 2,60 23,90	2,49 2,60 2334	2,49 2,60 2334	2,49 2,60 2334
Austauschfähigkeit 15 min Rühren, Ca^{+ +} 15 min Rühren. Mg⁺ + 2 min Rühren,Ca⁺+ 2 min Rühren, Mg^{+ +}	1753 454 1483 203	175 45 1453 203	166 423 140 17	1723 50 152 223
Teilchengröße <2um <3μπι <5μπι <8μπι <10μπι	3% 28% 83% 973% 983%	2% 14% 80% 97% 98%	1% 9% 72% 98% 99%	23% 17% 85% 97% 98%
Grobe Fraktion (λ)	13	2	1	2
Modulation (ω)	693	83	89	80

	30 02	278	Beispiel 12	Beispiel 13
Tabelle HI			2,0 0,069 23°C	2,0 0,138 23°C
Eigenschaften	Beispiel 10	Beispiel 11	15'	15'
Silikatlösung SiO₂: Na₂O SiO₂: H₂O Temperatur	2,0 0,069 65^OC	2,0 0,069 50⁰C	s. Beisp. 10	s. Beisp. 10
M ischdauer (Minuten)	15'	15'	60'	s. Beisp. 10
Mengenverhältnisse im Reaktionsgemisch Na₂OrAl₂O₃ Na₂OiSiO₂ H₂OrSiO₂	2,42 2,60 23,87	s. Beisp. 10	1754 52 158 23	1724 42 129 34
Dauer der 2. Unterstufe	15'	15'	4% 28% 924% 994% 100%	04% 64% 41% 94% 99%
A ustauschf ähigkei t 15 min Rühren, Ca⁺⁺ 15 min Rühren, Mg+ + 2 min Rühren, Ca^{+ +} 2 min Rühren, Mg⁺ +	170 44 1324 34	175 47 1374 34	0	1
Teilchengröße <2μπι <3μιη <5μπι <8μπι <10μπι	24% 16% 714% 96% 9800%	4% 16% 87% 97% 984%	714	874
Grobe Fraktion (λ)	2	14
Modulation (ö;)	80	81	Beispiel 16	Beispie! 17
Tabelle IV			3,5 0,080 23°C	2,1 0,069 22° C
Eigenschaften	Beispiel 14	Beispiel 15	15'	15'
Silikatlösung SiO₂ : Na₂O SiO₂ : H₂O Temperatur	2,0 0,159 25° C	2,0 0,159 65°C	2,42 2,60 23,87	2,41 248 23,90
M ischdauer (Minuten)	15'	15'	s. Beisp. 10	*SO¹*
Mengenverhältnisse im Reaktionsgemisch Na₂O: AI₂O₃ Na₂O: SiO₂ H₂O : SiO₂	s. Beisp. 10	s. Beisp. 10	174,5 42 126 14	175 51 156 20
Dauer der 2. Unterstufe	s. Beisp. 10	s. Beisp. 10	14% 15% 74% 94% 96%	3% 284% 91,5% 99,0% 100%
Austauschfähigkeit 15 min Rühren, Ca⁺ + 15 min Rühren, Mg⁺ + 2 min Rühren, Ca⁺+ 2 min Rühren, Mg^{+ +}	170 21 1234 0	168 38 1254 04	4	0
Teilchengröße <2μπι <3μπι <5 μπι <8μπι <10μίτι	1% 4% 254% 68% 86%	1% 34% 234% 71,5% 894%	79	70,5 I
Grobe Fraktion (λ)	14	104
Modulation (ω)	64 9	68

Tabelle V Eigenschanen Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21

Silikatlösung SiO₂: Na₂O SiO₂: H₂O Temperatur	2a 0,076 23°C	2,0 0,038 22° C	2.1 0,151 *21C**	2,18 0,117 10⁰C
Mischdauer (Minuten)	15'	15'	15'	15'
Mengenverhältnisse im Reaktionsgemisch Na₂OiAl₂O₃ Na₂O : SiO₂ H₂O-SiO₂	2.49 2,60 2335	s.Beisp. 10	2,42 2,61 2337	2,44 2,61 2436
Dauer der 2. Unterstufe	20'	15'	60'	15'
Austauschfähigkeit 15 min Rühren, Ca⁺⁺ 15 min Rühren, Mg^{+ +} 2 min Rühren, Ca⁺+ 2 min Rühren, Mg⁺⁺	176 46 142 14	167 3i 121 134	174 41 1474 15	176 43 144 214
Teilchengröße <2μπι <3μΐη <5μπι <8um <10μπι	3% 14% 70% 99% 100%	1% 34% 37% 89% 964%	3% 11% 474% 94% 984%	14% 9% 71% 98% 99%
Grobe Fraktion (λ)	0	34	14	1
Modulation (ω)	85	854	83	89

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

10

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Synthese von Zeolithen 4A mit einem Anteil an grober Fraktion gleich O₁ einer Austauschkapazität für Magnesium gleich oder größer als 45, vorzugsweise 50 mg CaO/g und einem granulometrischen Modulationsindex gleich oder größer als 85, wobei man in einer ersten Stufe eine wäßrige Natriumsflikatlösung, worin die Molverhältnisse SiO₂: H₂O und SiO₂-.Na₂O von 0,030 bis 0,150 bzw. von 135 bis Z30 betragen, zu einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, die überschüssiges Natriumhydroxid enthält und auf eine Temperatur von 70 bis 75°C vorerhitzt ist, zugibt und in einer zweiten Stufe das so erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 70 bis 105⁰C kristallisiert, wobei das Gewichtsverbältnis (r) zwischen Re&ktions-

to Mutterlauge und so gebildetem Zeolith, der 22Gew.-% Kristallwasser enthält, 8 bis 15 beträgt, und den Zeolith abtrennt, wäscht und trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Silikatlösung um mindestens 20⁰C niedriger ist als die Temperatur der Aluminatlösung, die Silikatlösung im Verlauf von 15 Minuten oder weniger zugesetzt wird, die zweite Stufe in 3 Unterstufen unterteilt wird, wobei die erste Unterstufe charakterisiert ist durch eine Temperatur, die im wesentlichen der Temperatur der ersten Stufe gleich ist, und eine Dauer von 30 bis 60 Min, in der zweiten Unterstufe die Temperatur fortschreitend von der Temperatur der ersten Unterstufe auf die Temperatur der dritten Unterstufe während 10 bis 80 M in. erhöht wird und in der dritten Unterstufe die Temperatur 95 bis 105⁰C und die Dauer 10 bis 90 Min. beträgt.