DE3049746A1

DE3049746A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit mindestens zwei endstaendigen primaeren hydroxylgruppen

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Publication number: DE3049746A1
Application number: DE19813049746
Authority: DE
Inventors: Eberhard 4650 Gelsenkirchen-Horst Esselborn; Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Fock; Werner Dr. 4300 Essen Lidy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1981-02-10
Filing date: 1981-02-10
Publication date: 1982-11-25
Also published as: DE3049746C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeri-
saten mit mindestens zwei endständigen primären Hydroxylgruppen Patentansprüche: Seite 2 bis 3 Beschreibung: Seite 4 bis 23 Zusammenfassung: Seite 24 bis 25 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polymerisaten der Struktureinheit wobei R1 eine gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH2-0-R2, in der R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, bedeutet, mit mindestens zwei endständigen primären Hydroxylgruppen.
Bei der Anlagerung von Athylenoxid an Verbindungen mit acidem Wasserstoff entstehen Polymerisationsprodukte mit endständigen primären Hydroxylgruppen, die weiteren Reaktionen leicht zugänglich sind. Verwendet man jedoch Oxirane der Formel wobei R1 wie oben definiert ist, entstehen Polymerisationsprodukte, welche vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Das einfachste bekannte Oxiran dieser Formel ist Propylenoxid 'R1 = CH3). Verglichen mit Polyäthylenoxiden haben die Polypropylenoxide den Vorteil größerer Hydrophobie und werden deshalb für verschiedene Anwendungsgebiete, z.B. für die Herstellung spezieller Polyurethanschaumstoffe, bevorzugt werden. Die sekundären Hydroxylgruppen sind jedoch deutlich weniger reaktiv als die primären Hydroxylgruppen. So. verhalt sich beispielsweise die Reaktivität von primären Hydroxylgruppen mit Isocyanaten im Vergleich zu sekundären Hydroxylgruppen mit Isocyanaten wie 1 : 0,3. Diese verringerte Reaktionsfähigkeit macht sich insbesondere dann störend bemerkbar, wenn bei der Umsetzung derartiger Polymerisationsprodukte mit sekundären Hydroxylgruppen mit Isocyanaten gleichzeitig auch Verbindungen mit primären lIydroxylgruppen umgesetzt werden. Diese primären Hydroxylgruppen reagieren bevorzugt mit den Isocyanaten. Es kommt deshalb zur Bildung von Homopolymerisaten anstelle von Heteropolymerisaten mit statistisch geregeltem Aufbau. Im Extremfalle können sich die Verbindungen mit sekundären Hydroxylgruppen ganz der Umsetzung entziehen. Hierdurch werden die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte natürlich verschlechtert, da derartige, nicht umgesetzte Verbindungen z.B. als Weichmacher fungieren können, in den Polymerisaten wandern und die bekannten Ausschwitzeffekte zeigen können. Entsprechend werden auch die physikalis hen Eigenschaften der Polymerisate beeinträchtigt. Zugfestigkeit und Dehnbarkeit der Polymerisate als Beispiele solcher Eigenschaften sind stark herabgesetzt.
Da Oxirane der obengenannten.Formel I aber in Form ihrer Polymerisate sehr erwünschte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, besteht der Wunsch und die Aufgabe, diese Polymerisate in eine Form zu überführen, in der ihre Reaktivität gesteigert ist. Es besteht insbesondere das Bedürfnis, Polymerisate derartiger Oxirane herzustellen, welche primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Man hat bereits versucht, z.B. an Polymerisate des Propylenoxids endständig Äthylenoxid anzulagern, um auf diese Art am Ende der Kette des Polymerisates Einheiten mit primären Hydroxylgruppen zu bilden. Derartige Produkte sind auch im Handel erhältlich. Sie haben jedoch den Nachteil, daß durch die zusätzliche Anlagerung des Athylenoxids die Produkte hydrophiler werden und außerdem eine Homopolymerisation des Äthylenoxids konkurrierend erfolgen kann, so daß immer nur ein Teil des Athylenoxids an die Kette des Propylenoxids angelagert wird und durch die zusätzliche Anwesenheit des Polyäthylenoxids die anwendungstechnischen Eigenschaften weiter beeinträchtigt werden. Hierdurch kann somit die der Erfindung zugrunde liegende vorgenannte Aufgabe nicht gelöst werden.
Gegenstand der Patentanmeldung P 30 23 059.2-44 vom gleichen Anmeldedatum ist ein Verfahren mit dem Kennzeichen, daß man ein Oxiran der allgemeinen Formel wobei R1 die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise an einen mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden mehrwertigen Alkohol, von dem mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals oder Ketals vorliegen und mindestens eine dieser beiden Hydroxylgruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist, anlagert und die Acetal-oder Ketalgruppe nach der Anlagerung in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Säure spaltet. Man erhält auf dise Weise Polymerisate mit mindestens einer endständigen primären Hydroxylgruppe.
Es wurde nun in einer Abänderung dieses Verfahren gefunden, daß es auch möglich ist, Polymerisate mit mindestens zwei end ständigen primären Hydroxylgruppen herzustellen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) an einen mindestens drei Hydroxylgruppen auft isenden mehrwertigen Alkohol, von dem mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals oder Ketals vorliegen und mindestens eine dieser beiden Hydroxylgruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist, ein Oxiran der allgemeinen Formel wobei R1 die obengenannte Bedeutung hat, anlagert, b) das erhaltene Polymerisat mit in bezug auf die freien Hydroxylgruppen reaktionsfähigen, mindestens difunktionellen Verbindungen umsetzt, und sodann c) die Acetal- oder Ketalgruppe nach der Anlagerung durch Einwirkung von Säure spaltet4 Die Gruppe R1 kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt ist R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Ist R1 eine Methylgruppe, handelt es sich um Propylenoxid. Die Alkylgruppe kann gegebenenfalls halogeniert sein und z.B. Chlorreste aufeisen. Beispiel einer solchen halogenierten Gruppe Ra ist die CH2Cl-Gruppe. Die Alkylgruppe kann auch ungesättigt sein.
Beispiel einer solchen ungesättigten Alkylgruppe ist die Vinyl- oder Allylgruppe.
Die Gruppe R1 kann auch eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, sein. Im einfachsten Falle handelt es sich bei dem Oxiran dann um Styroloxid.
Die Gruppe R1 kann auch die Bedeutung der Gruppe -C112-O-R2 haben, wobei R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist. Beispiel.
einer geeigneten Alkylgruppe ist die Butylgruppe; Beispiel einer geeigneten Alkenylgruppe ist die Vinyl- oder Allylgruppe, Innerhalb des Polymerisats kann die Bedeutung der Gruppe R1 gleich oder verschieden sein. So kann beispielsweise ein Polymerisat aus Struktureinheiten aufgebaut sein, bei denen R1 die Bedeutung einer Methylgruppe hat sowie aus anderen Struktureinheiten, bei denen R1 die Bedeutung der Gruppe 2 2.
CH20R2, in der R2 eine Vinylgruppe ist, hat. Selbstverständlich sind auch alle anderen Kombinationen möglich; sie werden im wesentlichen von den Eigenschaften bestimmt, die das herzustellende Polymerisat aufweisen soll.
Die Anlagerung der Oxirane der allgemeinen Font I 1 erfolgt an Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals oder Ketals vorliegen. Mindestens eine dieser beiden Hydroxylgruppen muß ene primäre Hydroxylgruppe sein. Beispiele derartiger Alkohole sind: Glycerin, pentaerythrit, Pentite (Arabit, Adonit, Xylit), Hexite (Sorbit, Mannit, Dulc.t)..
Die Acetale bzw. Ketal können aus den zugrunde liegenden Alkoholen in einfacher Weise durch Umsetzung mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, n-Caproaldehyd, n-Heptaldehyd, Stearaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Furfurol, oder Ketonen, wie Methyläthylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Hexanon, Methylisobuty)-keton, Dipropylketon, Diisopropylketon, Di-n-butylketon, Diisobutylketon, Stearon, Chloraceton, Dichloraceton, Cyclohexanon, Phoron, Benzophenon, Acetophenon, hergestellt werden.
Von den aus den genannten mehrwertigen Alkoholen und Ketonen erhaltenen Verbindungen ist insbesondere das 2,2-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-4-methanol bevorzugt.
Die Anlagerung erfolgt in an sich bekannter Weise mit Katalysatoren, welche den Acetal- oder Ketalring'nicht aufspalten.
Es verbietet sich somit die Verwendung saurer Katalysatoren.
Die Anlagerung gelingt deshalb unter Verwendung der für derartige Anlagerungsreaktionen bekannten basischen Katalysatoren, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcimshydroxid, Magnesiumhydroxid sowie deren Alkoholate, insbesondere deren Methanolate. Zur Herstellung von Polymerisationsprodukten besonders hohen Molekulargewichtes haben sich die aus den US-Patentschriften 3 278 457, 3 278 458 und 3 278 459 bekannten Doppelmetallcyanatkomplexlxatalysatoren besonders bewährt. Beispiele derartiger Katalosatoren sind Komplexverbindungen, insbesondere Zn-hexacyano-ferrat(III), Zn-hexacyano-ferrit (11), Ni(II)-hexacyano-ferrat(II), Ni (III)-hexacyano-ferrat (III), Zn-hexacyano-ferrat(III)-hydrat, Co(II)-hexacyano-ferrat(III), Ni(II)-hexacyanoferrat(III)-hydrat, Fe(II)-hexacyano-ferrat(III), Co(II)-hexacyano-cobaltat (III), Zn-heXacyano-cobaltat(III)-hydrat, die mit einem ir wesentlichen wasserlöslichen, gesättigten, acyclischen, aliphatischen Polyäther komplexiert sind, der frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und ein Molekulargewicht bis zu etwa 400 aufweist.
Nach Anlagerung der gewünschten Oxiranmenge werden die erhaltenen Polymerisate mit in bezug auf die freien Hydroxylgruppen reaktionsfähigen, mindestens difunktionellen Verbindungen umgesetzt. Als reaktionsfähige, mindestens difunktionelle Verbindungen sind insbesondere Verbindungen mit Isocyanatgruppen geeignet, da die gebildeten Urethane unter den Bedingungen der sauren Spaltung der Acetale bzw. Ketale besonders stabil sind.
Vorzugsweise verwendet man als reaktive Verbindv-lg ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel 1 (NCO) p' in welcher p eine Zahl > 2 ist, Q1 eine gegebenenfalls substituierte p-wertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel-Q2 -Z-Q2-, wobei Q2 eine mindestens zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und Z der Rest -O-, -CO-, -S-, -SQ² S- oder ist.
Beispiele besonders geeigneter Polyisocyanate sind 2,4 und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische dieser Isocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat; Naphthylen-1 ,5-diisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat; Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat; iso-Phorondiisocyanat; Triphenylmethan-4,41-und -4,2-triisocyanat; 2,4,6-Toluoltriisocyanat; Thiophosphortris(p-isocyanatophenylester); Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit Toluylendiisocyanat oder mit iso-Phorondiisocyanat; Umsetzungsprodukte von Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Wasser.
Anstelle der Isocyanate kann man auch difunktionelle oder höherfunktionelle Säurechloride, wie z.B. Adipinsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, verwenden.
Andere geeignete Kopplungspartner sind Di- oder Tri- oder Tetrahalogensilane oder -siloxane oder die entsprechenden Alkoxysilane. Ferner geeignet sind Di- oder Polyhalogenalkane, wie z.B. Dibrommethan; 1,2-Dibromäthan; 1,4-Dibrombutan; Chlorbrommethan.
Anschließend wird die Acetal- bzw. Ketalgruppe in an sich bekannter Weise sauer, z.B. durch Einwirken verdünnter, wäßriger Salzsäure oder Schwefelsäure in Gegenwart eines insbesondere niederen Alkohols gespalten. Die überschüssige Säure wird, falls möglich, destillativ abgetrennt oder sonst mit Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten neutralisiert. Der verwendete niedem Alkohol wird ebenfalls abdestilliert. Es werden schließlich Verbindungen, z.B. folgender Struktur erhalten: A-CH2-CH2-A wobei und n eine beliebige ganze Zahl ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen weisen zwei oder mehr primäre Hydroxylgruppen auf und sind entsprechend reaktiv. Sie können direkt als Tenside verwendet werden. So ist es beispielsweise bekannt, langkettige 1,2-Diole in Form von hydrolysierten a-Olefinepoxiden mit höheren Alkylgruppen in der Kosmetik zu verwenden (A. Rutzen "Fette, Seifen, Anstrichmittel", 82, (1980), 23).
Im Gegensatz zu diesen Verbindungen haben die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen den Vorteil der leichten Herstellbarkeit.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind daneben wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Umsetzungen, z.B. als alkoholische Komponente bei der Herstellung von Polyurethanen.
So ist es beispielsweise möglich, die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen mit mehrfunktionellen Isocyanaten umzusetzen und diese Umsetzung gleichzeitig zusammen mit anderen Verbindungen mit primären Hydroxylgruppen, z.B. Butandiol-1,4, durchzuführen, wobei nun die Reaktivität der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen mit den Butandiolen vergleichbar ist. Hierdurch kommt es zu einem statistischen Aufbau der Blockmischpolymerisate, die besonders günstige chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.
Beispiel 1 A) Durchführung der Polymerisation In 264 g (2 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol werden mit einem scherkraftreichen Rührer 12,3 g Zn Xo(CN); komZ plexiert mit Dimethylglykol als Katalysator dispergiert. Das Gemisch wird in einen Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlaufsystem gebracht. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wird der Reaktor auf 1100C geheizt und 5900 g (101,5 Mol) Propylenoxid so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur einen Wert von 120 0C und der Druck einen Wert von 3 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Propylenoxids wird die Temperatur solange auf 1200C gehalten, bis gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt. Nach Beendigung der Reakt.on wird bei 80 bis 90 0C unter Vakuum die Entfernung des Restmonomeren vorgenommen.
B) Intermolekulare Verknüpfung In 2940 g (1 Mol) den unter t.) erhaltenen Produktes werden bei 1200C unter einem Stickstoffstrom in Gegenwart von 3 g Dibutylzinndilaurat und 9 g Triäthylendiamin 116,5 g (0,525 Mol) Isophorondiisocyanat innerhalb von 1 h zugetropft.
Nach beendeter Zugabe wird 2 h lang bei 120 0C eine Nachreaktion zugelassen. Die huber eine Diäthylamin-Anlagerung ermittelte Isocyanat-Zahl beträgt 0,05 %, die Hydroxylzahl 0,7.
C) Spaltung des Ketals Der gemäß 1 B) gekoppelte Polyäther wird im Gewichtsverhältnis 2 : 1 : 1 mit 1 n wäßriger Salzsäure und Äthanol vermischt und 4 h lang bei 80 0C unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Bereich von 70 bis 800C bei einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert; Restmengen an Wasser werden azeotrop mit Toluol entfernt.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyäthers beträgt 41,2, was bei einer angenommenen Funktionalität von 4 einem Molekulargewicht von 5450 entspricht.
D) Anwendungstechnische Prüfung D1) Bestimmung der Reaktivität 100 g (ca. 0,018 Mol) des gemäß 1 C) erhaltenen Polyäthers werden mit 10,6 g (0,038 Mol) 4,41-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 0,2 g Triäthylendiamin intensiv vermischt. Gleichzeitig wird ein Thermoelement (Ni/Ni-Cr) in die Reaktionslösung gebracht und der Temperatur-Zeit-Verlauf der exothermen Reaktion mit Hil£e eines x,y-Schreibers aufgenommen. Die.
Zeit vom Reaktionsbeginn bis zum Maximum der Temperatur wird als Maß für die Reaktivität des Polyäthers betrachtet, diese Zeit liegt bei etwa 15 bis 17 min.
Zum Vergleich werden 100 g (ca. 0,019 Mol) eines Polyäthers, der durch Anlagerung von Propylenglykol an Butandiol-1,4 mit Zn3jCo(CN)67, komplexiert mit Dimethylglykol, als Katalysator hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 5250 besitzt, 5,60 g (0,02 Mol) MDI und 0,2 g Triäthylendiamin wie das Gemisch, welches den erfindungsgemäßen Polyäther enthält, behandelt. Die Zeit bis zum Temperatur-Maximum beträgt 28 bis 30 min.
D2) Prüfung der mechanischen Eigenschaften eines Polyurethancopolymeren 100 g (ca. 0,019 Mol) des gemäß 1 C) erhaltenen Polyäthers werden mit 10 g (0,111 Mol) Butandiol-1,4, 48,9 g (0,137 Mol) eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren auf Basis von MDI, Äthylenglykol und Carbodiimid und 0,2 g Triäthnlendiamin in einem Polyäthylen-Becher intensiv verrührt und im Vakuum bei 10 nun Hg-Säule bei Raumtemperatur von eingerührten Luftblasen befreit. Der Ansatz wird 24 h bei Raumtemperatur aufbewahrt und schließlich auf 1200C 2 h erhitzt. Nach Abkühlung werden 1 mm dicke Probekörper mit Hilfe einer Lederspaltmaschine geschnitten und der Zugdehnungsmessung nach DIN 53 455 unterworfen. Die Zugfestigkeit ergibt sich zu 10,5 N/mm2 bei einer Bruchdehnung von 540 t.
Demgegenüber werden mit Gemischen aus 100 g (ca. 0,019 Mol) des oben beschriebenen Polypropylenoxiddiols des Standes der Technik, 10 g (0,111 Mol) Butandiol-1,4 und 49,3 g (0,137 Mol) Polyurethanpräpolymeren und 0,2 g Triäthylendiamin nur klebrig-pastöse, zähe Produkte erhalten.
Beispiel 2 A) Durchführung der Polymerisation In 132 g- (ca. 1 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol werden bei 80 °C 78 g (0,1 Mol) Kaliummethylat in Lösung gebracht. Danach wird wie in Beispiel 1 A) verfahren, wobei 933 g (ca. 16,1 Mol) Propylenoxid angelagert werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird bei 80 bis 900C unter Vakuum die Entfernung des Restmonomeren vorgenommen. Anschlie-Bend werden zunächst 75 g Wasser bei 800C für 0,5 h und dann 10 g 30 %ige Phosphorsäure im Verlauf von 20 min zugegeben; es wird 0,25 h lang gerührt und mit NaH2PO4 auf pH 7 eingestellt. Danach wird das Wasser bei 80 bis 90 0C in einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert und das Produkt mit 10 g eines Filterhilfsmittels auf Silikatbasis abfiltriert.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Produktes beträgt 56,3; was bei einer angenommenen Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 996 entspricht.
B) Kopplung eines mit einem Acetal gestarteten Polypropylenoxides mit einem Diisocyanat In 249 g (ca. 0,25 Mol) eines mit 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol gestarteten Polypropylenoxides werden bei 1200C unter einem Stickstoffstrom innerhalb von 0,5 h 21 g (0,125 Mol) Hexamethylendiisocyanat zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 h lang bei 1200C eine Nachreaktion zugelassen. Die über eine Diäthylamin-Anlagerung ermittelte Isocyanat-Zahl beträgt 0,05 %.
C) Spaltung des Acetalringes Der gemäß 3 A) gekoppelte Polyäther wird im Gew.'whtsverhältnis 2 : 1 : 1 mit 1 n wäßriger Salzsäure und Äthanol vermischt und 4 h lang bei 80 0C unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Bereich von 70 bis 800C bei einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert; restmengen an Wasser werden azeotrop mit Toluol entfernt.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyäthers beträgt 104,8, was bei einer angenommenen Funktionalität von 4 einem Diole kulargewicht von 2140 entspricht. Die Bestimmung des Verhältnisses von primären und sekundären Hydroxylgruppen ergibt nach der F19-Kernresonanzspektroskopie 48,2 % (50 % theoret.) primäre und 51,8 % (59 % theoret.) sekundäre Hydroxylgruppen.
D) Anwendungstechnische Prüfung D1) Bestimmung der Reaktivität eines Polyäther-Diisocyanat-Gemisches 104 g (ca. 0,05 Mol) des gemäß Beispiel 3 B) erhaltenen Polyäthers werden mit 29,4 g (0,105 Mol) MDI und 0,2 g Triäthylendiamin vermischt und gemäß Beispiel 1 C1) aus dem Temperatur-Zeit-Verlauf ein Temperatur-Maximum nach 8 bis 10 min ermittelt.
Für eine Mischung aus 108 g (ca. 0,05 Mol) eines Polypropylenoxiddiols des Standes der Technik, 29,4 g (0,0525 Mol) MDI und 0,2 g Triäthylendiamin wird im Vergleichsversuch eine Zeit bis zum Temperatur-Maximum von 22 bis 24 min ermittelt.
D2) Prüfung der mechanischen Eigenschaften eines Polyurethancopolymeren Ein Gemisch aus 104 g (0,05 Mol) des gemäß 3 B) erhaltenen Polyäther, 10,4 g (0,111 Mol) Butandiol-1,4 und 60,8 g (0,169 Mol) eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren auf Basis von MDI, Äthylenglykol und Carbodiimid und 0,05 g Triäthylendiamin wird gemäß Beispiel 1 C2) behandelt. Die Zugfestigkeit der Probekörper ergibt sich zu 18,1 N/mm2 und die Bruchdehnung zu 230 %.
Beispiel 3 A) Durchführung der Polymerisation In 348 g (ca. 2 Mol) 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-5-äthyl-1,3-dioxan werden bei 800C 15,6 g (ca. 0,2 Mol) Kaliummethylat in Lösung gebracht. Danach wird wie in Beispiel 1 A) verfahren, wobei 4360 g (ca. 75,1 Mol) Propylenoxid angelagert werden.
Nach Beendigung der Reaktion werden 90 g Wasser bei 800C für 0,5 h eingerührt. Anschließend werden 65 g 30 %ige Phosphorsäure im Verlauf von 20 min zugegeben es wird 0,25 h lang gerührt und mit Na2HPO4 auf pH 7 e ngestellt.
Danach wird das Wasser bei 80 bis 900C in einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert und das Produkt mit 10 g eines Filterhilfsmittels auf Silikatbasis abfiltriert.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Produktes beträgt 27,9, was unter Annahme einer Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 2010 entspricht.
B) Intermolekulare Verknüpfung 2010 g (ca. 1 Mol) des unter 3 A) erhaltenen Polypropylenoxids werden unter Reinstickstoff auf 800C erwärmt. Sodann werden 96,1 g (0,525 Mol) Adipinsäuredichlorid zugegeben und die Mischung für 3 h bei 1200C zur Reaktion gebracht, wobei der entstehende Chlorwasserstoff abdestilliert wird.
Die Hydroxylzahl des entstandenen Produktes beträgt 2,4.
C) Spaltung des Ketals Das unter B) erhaltene Produkt wird im Gewichtsverhältnis 2 : 1 mit 50 %iger wäßriger Essigsäure für 6 h auf 80 0C erwärmt und danach die flüchtigen Anteile bei 80 bis 900C bei einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert.
Die Hydroxylzahl des farblosen, klaren Produktes beträgt 55,7, was bei einer angenommenen Funktionalität von 4 einem Molekulargewicht von 4030 entspricht.
D) Anwendungstechnische Prüfung D1) Bestimmung der Reaktivität eines Polyäther-Diisocyanat-Gemisches 100 g (ca. 0,025 Mol) des gemäß C) erhaltenen Polyäthers werdcn mit 14,7 g (0,0525 Mol) MDI und 0,2 g Triäthylendiamin vermischt und gemäß Beispiel 1 C1) aus dem Temperatur-Zeit-Verlauf ein Temperatur-Maximum nach 11 bis 14 min ermittelt.
Für eine Mischung aus 100 g (ca. 0,026 Mol) eines Polypropylenoxiddiols des Standes der Technik, 15,3 g (0,0273 Mol) MDI und 0,2 g Triäthylendiamin wird im Vergleich eine Zeit bis zum Temperatur-Maximum von 26 bis 28 min ermittelt.
D2) Prüfung der mechanischen Eigenschaften eines Polyurethancopolymeren Ein Gemisch aus 100 g (ca. 0,025 Mol) des gemäß C) erhaltenen Polyäthers, 10 g (0,111 Mol) Butandiol-1,4 und 51,0 g (0,143 Mol) eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren auf Basis von MDI, Äthylenglykol und Carbodiimid und 0,2 g Triäthylendiamin wird gemäß Beispiel 1 D2) behandelt. Die Zugfestig-2 keit der Probekörper ergibt sich zu 15,2 N/mm und die Bruchdehnung zu 420 %.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polymerisaten der Struktureinheit wobei R1 eine gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH2- OrR21 in der R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, bedeutet, mit mindestens zwei endständigen primären Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) an einen mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden mehrwertigen Alkohol, von dem mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals oder Ketals vorliegen und mindestens eine dieser beiden Hydroxy]7ruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist, ein Oxiran deL allgemeinen Formel wobei R1 die obengenannte Bedeutung hat, anlagert, b) das erhaltene Polymerisat mit in bezug auf die freien Hydroxylgruppen reaktionsfähigen, mindestens difunktionellen Verbindungen umsetzt, und sodann c) die Acetal- oder Ketalgruppe nach der Anlagerung durch Einwirkung von Säure spaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktive Verbindung ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel Q1(NCO)p, in welcher p eine Zahl > 2 ist, Q1 eine gegebenenfalls substituierte p-wertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel -Q2 2-Z-Q2-, Q2 wobei Q2 eine mindestens zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und Z der Rest -O-, -CO-, -S-, -SQ2S- oder ist, verwendet.