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"Neue Entwicklerkomponenten für Oxidationshaarfarben, deren Herstellung
und Verwendung, sowie diese enthaltende Haarfärbemittel11 Gegenstand der Erfindung
sind neue, an einem Stickstoffatom über niedere Alkylreste an bestimmte Ringsysteme
gebundene p-Phenylendiamine.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten p-Phenylendiamine
erfolgt durch Umsetzung in erster Stufe von gegebenenfalls in 2-Stellung durch Chlor
substituiertem p-Chlornitrobenzol mit der durch einen Aminomethylrest oder Aminoethylrest
substituierten cyclischen Verbindung bei einer erhöhten Temperatur von 100 - 2000
C und in zweiter Stufe anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Nitroverbindung.
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Weitere GegSnstände der Erfindung sind die Verwendung der neuen sutwstituierten
p-Phenylendiaminderivate als solcher oder in Gestalt ihrer Salze mit anorganischen
oder organischen Säuren als Entwicklerkomponenten in Oxidationshaarfarben sowie
Haarfärbemittel, die die neuen substituierten p-Phenylendiamine beziehungsweise
deren Salze enthalten.
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Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben,
die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente
entstehen,
wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften
eine bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen
wie p-Phenylendiaminderivate, Diaminopyridine, 4-Aminopyrazolon-derivate, heterocyclische
Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Phenylendiaminderivate,
Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt.
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Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende
Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen
Entwickler- beziehungsweise Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender
Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen
auf menschlichem Haar besitzen und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer
und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
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Die üblicherweise als Entwicklersubstanzen bisher verwendeten Produkte
aus der Verbindungsklasse der substituierten bzw. unsubstituierten p-Phenylendiamine
besitzen den Nachteil, daß sie bei einer Reihe von Personen Sensibilisierungen und
in deren Gefolge Allergien hervorrufen. Die zur Vermeidung dieser dermatologischen
Nachteile inneuerer Zeit vorgeschlagenen Entwicklersubstanzen können in ihren anwendungstechnischen
Eigenschaften nicht immer voll befriedigen.
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Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen
die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen
in optimaler Weise erfüllen.
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vs wurde nun gefunden, daß man zu Oxidationshaarfarben, die den gestellten
Anforderungen in besonders hohem Maße gerecht werden, gelangt, wenn man als Entwicklerkomponenten
substituierte p-Phenylendiamine der allgemeinen Formel
in der X ein Wasserstoffatom oder Chloratom, R einen Cyclohexanrest, einen über
N gebundenen Morpholinrest oder einen Pinanrest und n die Zahlen 1 oder 2 darstellen,
sowie deren anorganische oder organische Salze in Kombination mit üblichen Kupplersubstanzen
verwendet.
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Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen mit einem Gehalt
an substituierten p-Phenylendiaminen der vorstehend genannten allgemeinen Formel,
sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklerkomponenten und
den in Oxidationshaarfarben üblichen Kupplersubstanzen stellen demnach besonders
wertvolle Kompositionen auf dem Gebiet der Oxidationshaarfarben dar.
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Bei ihrem Einsatz als Entwicklerkomponenten liefern die erfindungsgemäßen
Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Kupplersubstanzen
die unterschiedlichsten sehr intensiven Farbnuancen und stellen somit eine wesentliche
Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar.
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Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen substituierten
p-Phenylendiamindurch sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen,
durch eine gute Löslichkeit im Wasser, eine gute Lagerstabilität und toxikologische
sowie dermatologische Unbedenklichkeit aus.
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Die erfindungsgemäß als Entwicklerkomponenten zu verwendenden substituierten
p-Phenylendiamine können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen
oder organischen Säuren, wie zum Beispiel als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate,
Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Entwicklerkomponenten sind zum Beispiel
N-(4-Aminophenyl)-aminomethyl-cyclohexan, N-(4-Amino-2-chlorphenyl)-aminomethyl-cyclohexan,
N-(4-Aminophenyl)-aminomethyl-morpholin, N-(4-Amino-2-chlorphenyl)-aminomethyl-morpholin,
N-(4-Aminophenyl)-aminomethyl-pinan, N-(4-Amino-2-chlorphenyl)-aminomethyl-pinan,
N-(4-Aminophenyl)-aminoethyl-cyclohexan, N-(4-Amino-2-chlorphenyl)-aminoethyl-cyclohexan,
N-(4-Aminophenyl)-aminoethyl-morpholin, N-(4-Amino-2-chlorphenyl)-aminoethyl-morpholin,
N-(4-Aminophenyl:-aminoethyl-pinan, N-(4-Amino-2-chlorphenyl)-aminoethyl-pinan zu
nennen.
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Als Beispiele für in den erfindungsgemäßen aarfärbemitteln einzusetzende
Kupplerkomponenten sind a-Naphtholv o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol,
3,4-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,i-Dihydroxy-naphthalin,
5-Amino-2-methylphenol, Hydrochinon, 2,4-Diamino-anisol, m-Toluylendiamin, 4-Aminophenol,
Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5,
1-Phenyl-3-arflinopyrazolon-5, 1-Phenyl-555-diketo-pyrazolidin, 1-Methyl-7-dimethyl-amino-4-hydroxy-chinolon-2,
1-Amino-3-acetacetylamino-4-nitro-benzol oder 1-Amino-3-cyanacetylamino-4-nitro-benzol
anzuführen.
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In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwicklerkomponenten
im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Kupplersubstanzen,
eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es
jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklerkomponente in einem gewissen Uberschuß
oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.
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Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponente und
die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die
Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden substituierten
p-Phenylendiamine als auch die Kupplersubstanz ^-emAsche der vorstehend genannten
Kupplerkomponenten darstellen.
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Darüber hinaus können die erfindungsgem§ßen Haarfärbemittel anderebekannte
und übliche Entwicklerkomponenten sowie auch gegebenenfalls übliche direktziehende
Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich
ist.
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Die oxidative Kupplung, das heißt die Entwicklung der Färbung, kann
grundsätzlich wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff
erfolgen. Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt.
Als solche kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte
an Harnstoff, Melamin und Natriumborat, sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen
mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden für d-en Einsatz in entsprechende
kosmetische Zubereitungen wie Cremes,Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen
eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten
Oxidationsmittel versetzt. Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen
an Kuppler-Entwickler-Kombination beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
1 bis 3 Gewichtsprozent. Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder Gelen werden
die Farbstoffkomponenten mit den für derartige Präparationen üblichen weiteren Bestandteilen
gemischt. Als solche zusätzlichen Bestandteile sind zum Beispiel Netz- oder Emulgiermittel
vom anionischen oder nichtionogenen Typ wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate,
Alkylsulfonate, Fettsäurealkanolamide, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole,
Verdickungsmittel wie Methylcellulose, Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl,
Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel wie Pantothensäure und Cholesterin
zu nennen. Die genannten Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zwecke üblichen
Mengen eingesetzt, wie zum Beispiel Netz- und Emulgiermittel in Konzentrationen
von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1
bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig
davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt,
imschwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalische Milieu bei einem pH-Wert
von 8 - 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von
15 bis 40° C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel
vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden
Shampoo nachgewaschen und getrocknet.
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Die mit den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln erzielbaren Färbungen
zeigen unter Einsatz unterschiedlicher Entwickler- und Kupplerkomponenten besonders
intensive Farbnuancen. Die erzielten Färbungen haben gute Licht-, Wasch- und Reibechtheitseigenschaften
und lassen sich leicht mit Reduktionsmitteln wieder abziehen.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele Zunächst wird nachstehend die Herstellung der erfindungsgemäßen
substituierten p-Phenylendiamine beschrieben.
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A) N-(4-Amino-2-chlorphenyl)-aminomethyl-cyclohexandihydrochlorid
Stufe 1 N-(4-Nitro-2-chlorphenyl)-aminomethylcyclohexan.
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Ein Gemisch aus 19,2 g (0,1 Mol) 3,4-Dichlornitrobenzol und 3D,9
g (0,3 Mol) Aminomethylcyclohexan würde bis auf 1100 C erhitzt. Nach beendeter exothermer
Reaktion wurde weiter für 30 Minuten auf 1500 C erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung
wurde auf 500 ml Eiswasser gegossen und das ausgefallene Produkt aus Ethanol umkristallisiert.
Es wurden 24 g, das sind 89 % der Theorie, an N-(4-Nitro-2-chlorphenyl)-aminomethylcyclohexan
in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 73 - 760 C erhalten.
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Stufe 2 N-(4-Amino-2-chlorphenyl)-aminoethyl-cyclohexandihydrochlorid.
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24 g N-(4-Nitro-2-chlorphenyl)-aminoethylcyclohexan wurden in 100
ml Ethanol in Gegenwart von Raney-Nickel (ca. 1 g) bei 250 C und 1 atü hydriert.
Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert und mit verdünnter
Salzsäure angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wurde abgesaugt und bei 700 C getrocknet.
Die Verbindung N-(4-Amino-2-chlorphenyl)-amino-
methylcyclohexan-dihydrochlorid
wurde in Gestalt weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 242° C erhalten.
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3) N-(4-Aminophenyl)-aminomethyl-cyclohexan-dihydrochlorid Stufe 1
N-(4-Nitrophenyl)-aminomethylcyclohexan.
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Ein Gemisch aus 9,2 g (0,06 Mol) p-Chlornitrobenzol und 20,3 g (0,18
Mol) Aminomethylcyclohexan wurde 3 Stunden lang auf 1800 C erhitzt. Die erhaltene
Mischung wurde auf 500 ml Eiswasser gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Das
nach der Umkristallisation aus Ethanol erhaltene N-(4-Nitrophenyl)-aminomethylcyclohexan
besaß einen Schmelzpunkt von 1010 C.
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Stufe 2 N-(4-Aminophenyl)-aminomethylcyclohexandihydrochlorid.
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Entsprechend den Angaben von Stufe 2, A wurde das in 1. Stufe erhaltene
N-(4-Nitrophenyl)-aminomethylcyclohexan katalytisch reduziert.
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Das N-(4-Aminophenyl)-amlnomethylcyclohexandihydrochlorid wurde in
Gestalt leicht rötlich gefärbter Kristalle vom Schmelzpunkt 2320 C erhalten.
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C) N-(4-Aminophenyl)-aminoethylmorpholin-dihydrochlorid Stufe 1 N-(8-itrophenyl)-aminoethylmorpholin.
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Entsprechend den Angaben in Stufe 1, B) wurde aus einem Gemisch aus
p-Chlornitrobenzol und Aminoethylcyclohexan das gewünschte Produkt N-(4-Nitrophenyl)-aminoethylmorpholin
in Gestalt gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 124 - 1260 C erhalten.
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Stufe 2 N-(4-Aminophenyl)-aminoethylmorpholindihydrochlorid.
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Das gewünschte Produkt wurde entsprechend den Angaben in Stufe 1,
A) durch katalytische Reduktion von N-(4-Nitrophenyl)aminoethylmorpholin in Gestalt
weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 1240 C erhalten.
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D) N-(4-Aminophenyl)-aminomethylpinan-dihydrochlorid Stufe 1 N-(4-Nitrophenyl)-aminomethylpinan.
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Die Herstellung des Produktes erfolgte entsprechend den Angaben in
Stufe 1, B) aus 3,2 g (0,02 Mol) p-Chlornitrobenzol und 7,8 g (0,05 Mol) (+)-3-(Aminomethyl)-pinan.
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Die Verbindung stellt ein braunes öl dar.
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Stufe 2 N-(4-Aminophenyl)-aminomethylpinan-dihydrochlorid.
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Durch katalytische Reduktion entsprechend den Angaben in Stufe 2,
A) wurde aus dem in erster Stufe gewonnenen braunen öl das N- ( 4-Aminophenyl )
-aminomethylpinan-dihydrochlorid nach Umkristallisation aus Ethanol in Gestalt weißer
Kristalle vom Schmelzpunkt 2050 C erhalten.
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Die vorgenannten in ihrer Herstellung beschriebenen substituierten
p-Phenylendiamine A - D wurden als Entwicklerkomponenten in den folgenden Beispielen
eingesetzt.
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Als Kupplerkomponenten dienten folgende Substanzen: K1 «-Naphthol
K2 2-Methylresorcin K3 m-Aminophenol K4 1,7-Dihydroxynaphthalin K5 1,5-Dihydroxynaphthalin
K6 2,4-Diaminophenol K7 3,5-Diamino-2-methoxy-ethylbenzol K8 1-Ethoxy-2-bis-(ß-hydroxy-ethyl)-amino-4-aminobenzol
K9 4-Chlorresorcin KlO 2,4-Dichlor-3-aminophenol K11 1-Phenyl-3-ethylureido-pyrazolon-5
K12 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion
eingesetzt. Dabei wurden in eine Emuslion aus 10 Gewichtsteilen Fettalkoholen der
Kettenlänge C12-C18, 10 Gewichtsteilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz, Kettenlänge
C12-C18 und 75 Gewichtsteilen Wasser jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle
aufgeführten Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eingearbeitet. Danach wurde
der pH-Wert der Emulsion mittels Ammoniak auf 9,5 eingestellt und die Emulsion mit
Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Die oxidative Kupplung wurde mit 1 %iger
Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei zu 100 Gewichtsteilen
der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung gegeben wurden. Die jeweilige
Färbecreme mit Zusatz von Oxidationsmitteln wurde auf zu 90 % ergrautes,
nicht
besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen und dort 30 Minuten belassen.
Nach Beendigung des Färbeproszesses wurde das Haar mit einem üblichen Haarwaschmittel
ausgewaschen und anschließend getrocknet.
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Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.
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Tabelle 1 Bei- Ent- Kuppler Nuance des gefärbten Haares, spiel wickler
1 %ige H2O2-Lösung 1 A K 1 blaugrau 2 A K 2 braun 3 A K 3 graubraun 4 A K 4 graublau
5 A K 5 tintenblau 6 A K 6 braun 7 A K 7 mahagoni 8 A K 8 dunkelblau 9 B K 1 tintenblau
10 B K 2 violettbraun 11 B K 3 aubergine 12 B K 4 dunkelblau 13 B K 9 braun 14 B
K 7 rotbraun 15 C K 1 dunkelblau 16 C K 2 braun 17 C K 3 magenta 18 C K 4 blau 19
C K 5 blaugrau 20 C K 6 braun 21 C -K 7 rotbraun 22 C K 8 dunkelblau 23 C K 9 dunkelbraun
24 C KlO blauviolett 25 C K11 violettbraun 26 C K12 dunkelblau 27 D K 1 graublau
28 D K 2 braun