DE2927128C2

DE2927128C2 - Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoncarbonat hoher Reinheit

Info

Publication number: DE2927128C2
Application number: DE2927128A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr. 4300 Essen Fenner
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1981-06-11
Also published as: ZA803450B; DE2927128B1; US4283377A; GB2051767A; FR2460894A1; IT1133023B; FR2460894B1; IT8048895A0; GB2051767B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoncarbonat hoher μ Reinheit, bei dem man zuerst ein basisches Zirkonsulfat gewinnt und dann das basische Zirkonsulfat in Wasser aufschlämmt, diesem entsprechende Mengen Alkali- oder Ammoncarbonat oder Alkali-Ammonhydrogencarbonat zusetzt und das gebildete basische tr> Zirkoncarbonat von der Lösung abtrennt, auswäscht und gegebenenfalls trocknet.

Das basische Zirkoncarbonat entspricht dabei meist

der Formel Zr₂O₃(OH), - CO₂ · 7H₂O

Basisches Zirkoncarbonat wird in Form einer wäßrigen Paste in der Textilindustrie bei Ausrüstungsprozessen verwendet. Es ist außerdem ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung anderer Zirkonsalze, die aus dem basischen Zirkoncarbonat, z. B. durch Einwirkung von Säure, hergestellt werden. Basisches Zirkoncarbonat läßt sich außerdem durch Calcinieren in Zirkonoxid überführen, welches insbesondere in der keramischen Industrie Bedeutung erlangt hat. In vielen Fällen benötigt man dabei eine Zirkonverbindung hoher Reinheit. Besondere Reinheitsanforderungenwerden an das Zirkonoxid gestellt, welches für den Einsatz in Elektrokeramiken bestimmt ist.

Da das basische Zirkoncarbonat teils als solches, teils als Zwischenprodukt verwendet wird, besteht deshalb ein erhebliches Interesse, dieses· Produkt in hoher Reinheit herzustellen.

Es ist zwar möglich, sehr reines Zinntetrachlorid durch mehrfaches Sublimieren in Wasserstoffatmosphäre herzustellen und dieses auf an sich bekannte Weise in das Oxid zu überführen. Dieser Verfahrensweg ist jedoch für eine wirtschaftliche Anwendung zu teuer.

Es ist auch bekannt, Lösungen sehr reiner Zirkonoxychloride durch mehrfaches Umkristallisieren der Oxychloride herzustellen. Auch dieses Verfahren ist für eine technische Anwendung zu umständlich und deshalb zu aufwendig.

Zum Stand der Technik gehört die am Anmeldungstage noch nicht veröffentlichte DE-OS 2854200, in der ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonoxid beschrieben ist, bei dem man von technischem Calciumzirkonat ausgeht, welches nach Lösung in Salzsäure zu basischem Zirkonsulfat ausgefällt, sodann zu basischem Zirkoncarbonat umgefällt und verglüht wird. Bei der praktischen Anwendung des Verfahrens hat sich jedoch gezeigt, da, abhängig von dem Fluoridgehalt, beim Fällen des basischen Zirkonsulfats Schwierigkeiten insoweit auftreten, daß man entweder ein Produkt hoher Reinheit, jedoch erniedrigter Ausbeute, oder ein geringfügig verunreinigtes Produkt, jedoch mit nahezu quantitativer Ausfällung, erhält.

Es ist ferner in der US-PS 3 510254 ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoncarbonat beschrieben, welches leicht filtrierbar sein soll. Entsprechend diesem Verfahren wird kristallines Zirkonoxychlorid in einem Wasser enthaltenen Lösungsmittel gelöst. Aus der Lösung wird basisches Zirkonsulfat durch Zugabe von Schwefelsäure, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat ausgefällt. Das basische Zirkonsulfat wird bei Temperaturen zwischen 60 bis 100° C mit Alkali- oder Ammoncarbonat oder Alkali- oder Ammonhydrogencarbonat zum basischen Zirkoncarbonat umgefällt, welches im wesentlichen die gleiche kristalline Struktur wie das basische Zirkonsulfat aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß man ein gut filtrierbares, basisches Zifköncarbönat höher Reinheit bei Einhaltung einer Reihe verschiedener Maßnahmen erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung des basischen Zirkonsulfats

a) aus einer wäßrigen Lösung von Zirkonsulfat durch Zugabe mindestens äquimolarer Mengen

Alkali- oder Ammoncarbonat oder der doppeltmolaren Menge Alkali- oder Ammonhydrogencarbonat ausfällt, von der Mutterlauge abtrennt und gegebenenfalls auswäscht, und b) dieses in solchen Mengen 0,3 bis 1 η HCl, daß auf 1 Mol des in Stufe a) eingesetzten Zirkonsulfats 0,5 bis 1,5 IHCI kommen, bei Temperaturen S 40 ^Q C löst und die Lösung auf eine Temperatur §45° C erwärmt, das wieder ausgeschiedene basische Zirkonsulfat abtrennt, gegebenenfalls auswäscht und den Verfahrensschritt b) gegebenenfalls wiederholt.

In der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man zweckmäßig eine frisch zubereitete Lösung von Zirkonsulfat, da infolge von Alterungsprozessen, die zu einer Molekülvergrößerung führen, die Ausbeuten beim Ausfällen absinken können. Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, mit 0,5 bis 1 molaren Zirkonsulfatlösungen zu arbeiten.

Vorzugsweise erfolgt die Ausfällung des basischen Zirkortsulfats in Gegenwart von Alkali- oder Ammonchlorid, das insbesondere in Mengen von 0,5 bis 1 Mol, bezogen auf Zirkonsulfat, der wäßrigen Lösung zugesetzt wird. Dieser Zusatz bewirkt einerseits eine Ausfällung des basischen Zirkonsulfats in leicht filtrierbarer Form und wirkt andererseits der Alterung des Zirkonsulfats in Lösung entgegen.

In der Stufe b) wird das in der Stufe a) gewonnene basische Zirkonsulfat in verdünnter wäßriger Salzsäure gelöst, wobei die Salzsäure vorzugsweise eine Konzentration von 0,5 bis 0,7 η hat. Höhere Säurekonzentrationen als 1 η HCI sind nicht zu empfehlen, da bei dem Umfällungsschiitt b) dann die Ausbeuten vermindert werden. Auf 1 Mol des in Stufe a) eingesetzten Zirkonsulfats verwendet n>an 0,5 bis 1,5 1 wäßrige Salzsäure der vorgenannten Konzentration. Dieser Salzsäure wird in einer bevorzugten Ausführungsform wiederum Alkali- oder Ammonchlorid, insbesondere jedoch Ammonchlorid, in Mengen von 20 bis 70 g/l HCl zugesetzt. Dieser Zusatz hat zur Folge, daß das basische Zirkonsulfat in gut filtrierbarer Form ausfällt und andererseits Verunreinigungen, wie z. B. Eisen-Ionen, in Lösung bleiben.

Die Auflösung des basischen Zirkonsulfats wird bei möglichst niedriger Temperatur vorgenommen. Eine Temperatur von 40° C darf nicht überschritten werden, da sonst der Reinigungseffekt verringert wird. Erwärmt man nun diese Lösungen auf Temperaturen von 50° C und darüber, fällt das basische Zirkonsulfat, nunmehr in reiner Form, wieder aus. Vorzugsweise erwärmt man die Lösung auf 70 bis 90° C, um möglichst hohe Ausbeuten zu erhalten. Das ausgefallene Zirkonsulfat kann durch Fittration oder durch Zentrifugieren oder in sonst geeigneter Weise von der Mutterlauge abgetrennt werden. Das abgetrennte basische Zirkonsulfat kann mit Wasser gewaschen werden. Bei besonders hohen Anforderungen an die Reinheit des Produktes kann gegebenenfalls der Verfahrensschritt b) wiederholt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene basische Zirkonsulfat wird nun in an sich bekannter Weise in Wasser aufgeschlämmt, wobei man vorzugsweise etwa 0,1 Mol des basischen Zirkonsulfats in 0,5 bis 1 I Wasser aufschlämmt. Der Aufschlämmung wird nun Alkali- oder Ammoncarbonat bzw. Alkali- oder Ammonhydrogencarbonat zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Carbonats bzw. Hydrogencarbonats soll dabei der Menge des basischen Zirkonsulfats mindestens im Sinne eines stöchiometrischen Verhältnisses entsprechen. Die Zusammensetzung des basischen Zirkonsulfats kann variieren und sollte deshalb analytisch ermittelt werden. Im Re-• gelfalle kann man davon ausgehen, daß das basische Zirkonsulfat als (ZrO₂)₅(SO₃)₃ - jcH₂O vorliegt. In diesem Falle setzt man zweckmäßig je MoI des basischen Zirkonsulfats 3 Mol des Carbonats bzw. 6 MoI des Hydrogencarbonats zu.

i" Für die weitere Aufarbeitung des basischen Zirkoncarbonats, insbesondere für den Fall, daß das basische Zirkoncarbonat in das Oxid überführt werden soll, empfiehlt sich die Verwendung der entsprechenden Ammon- oder Ammonhydrogencarbonate. Be- ·'> sonders gute Ausbeuten und insbesondere gut filtrierbare Produkte werden bei Verwendung des Ammonhydrogencarbonats erhalten. Verwendet man Ammoncarbonat, ist es deshalb zweckmäßiger, bei der Umfällungsreaktion CO₂ einzuleiten, um auf diese

Weise in situ das Hydrogencarbonat zu erhalten.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Reinigungseffekt läßt sich aus der folgenden Gegenüberstellung von rohem und gereinigtem Produkt erkennen:

Ausgangsprodukt Endprodukt Zr(SOJ₂ · 4H₂O Basisches Zirkoncarbonat

κ, jeweils auf ZrO₂-Inhalt bezogen

TiO₂ CaO

0,25% 0,15% 0,10% 0,20%

^ 0,02% ^ 0,05% ^ 0,04% S 0,02%

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1

In 1,5 I Wasser werden unter Rühren 356,6 g technisch reines Zirkonsulfat gelost und klar filtriert. Nach der Zugabe von 50 g Natriumchlorid wird die Lösung unter starkem Rühren portionsweise mit insgesamt 148,4 g Natriumcarbonat versetzt und noch ca. 20 min gerührt. Anschließend wird der Niederschlag filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 1 I Wasser aufgeschlämmt, mit 70 g Natriumchlorid und 50 ml (ca. 59 g) konzentrierter Salzsäure versetzt und unter Rühren leicht erwärmt. Das aufgeschlämmte basische Zirkonsulfat (Polysulfatopolyzirkonylsäure) löst sich bei Temperaturen um ca. 30° C auf. Bei weiterem Erwärmen fällt es bei ca. 50° C in leicht filtrierbarer Form wieder aus. Nach einem etwa lOminütigen Erhitzen auf 85 bis 95° C wird der Niederschlag von der Lösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und erneut in 11 Wasser aufgeschlämmt. Nach der portionsweisen Zugabe von 100,8 g Natriumhydrogencarbonat zu der Suspension wird noch ca. 30 min weitergerührt, filtriert und mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Man erhält so ein rein weißes basisches Zirkoncarbonat (carbonisiertes Trioxozirkoniumdihydroxoheptahydrat), das in feuchtem Zustand, z. B. in Essigsäure und Mineralsäuren, leicht und klar löslich ist. Durch Verglühen bei ca. 1000° C erhält man 122 bis 124 g hochreines, hafniumhaltiges Zirkonoxid.

Beispiel 2

290 g technisch reines Zirkonsulfat werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 11 Wasser gelöst und klar filtriert. Zur Lösung werden erst 30 g Ammonchlond und dann portionsweise 129,9 g Ammoncarbonat gegeben. Nach ca, 30 min wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und anschließend in 0,8 I ca. 0,5 η Salzsäure unter Zugabe von 30 g AmmoncMorid aufgeschlämmt. Dabei löst sich das basische Zirkonsulfat zumindest teilweise auf und ist spätestens bei leichtem Erwärmen auf ca. 30° C gelöst. Bei weiterem Erhitzen auf oder über 50° C kommt es zur erneuten Fällung. Die Aufschlämmung wird unter Rühren bis auf über 80° C erhitzt, anschließend zum leichten Abkühlen mit ca. 500 ml Wasser versetzt und filtriert. Nach dem Auswaschen des Filterrückstandes wird der feuchte Filterkuchen in ca. 11 Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren durch portionsweise Zugabe von 77,2 g Ammonhydrogencarbonat zum basischen Zirkoncarbonat umgefälit. Nach ca. 30 min wird der Niederschlag abffltriert und sulfatfrei gewaschen. Beim Verglühen des basischen Carbonate bei ca. 1000° C erhält man ca. 100 g praktisch alkalioxidfreies Zirkonoxiü.

-, Beispiel 3

Ein analog Beispiel I aus 356,6 g Zirkonsuifat hergestelltes basisches Zirkonsulfat wird zur Reinigung in 1 1 Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 40 g Ammonchlorid und 40 ml 12 η Salzsäure bei 30

i" bis 40° C gelöst. Nach der Wiederausfällung durch Erhitzen auf eine Temperatur §50° C wird für ca. 15 min unter Rühren auf eine Temperatur von ca. 80° C erhitzt, nach leichtem Abkühlen wird das gereinigte basisches Zirkonsulfat abfiltriert und mit Wasser

r> ausgewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird bei Raumtemperatur in einer Lösung von 68,5 g Ammoncarbonat in 1 1 Wasser unter Durchleiten von Kohlendioxid zum basischen Zirkoncarbonat umgefällt. Dieses wird abfiltriert und ausgewaschen. Das

-'ι erhaltene carbonisierte Dizirkoniumtrioxoheptahydrat enthält ca. 123 g Zirkonoxicuind <0,01% Alkalioxide.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoncarbonat hoher Reinheit, bei dem man zu- "> erst ein basisches Zirkonsulfat gewinnt und dann das basische Zirkonsulfat in Wasser aufschlämmt, diesem entsprechende Mengen Alkali- oder Ammoncarbonat oder Alkali- oder Ammonhydrogencarbonat zusetzt und das gebildete basische κι Zirkoncarbonat von der Lösung abtrennt, auswäscht und gegebenenfalls trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung des basischen Zirkonsulfats

a) aus einer wäßrigen Lösung von Zirkonsulfat ι ~> durch Zugabe mindestens äquimolarer Mengen Alkali- oder Ammoncarbonat oder der doppeltmolaren Menge Alkali- oder Ammonhydrogencarbonat basisches Zirkonsulfat ausfällt, von der Mutterlauge abtrennt -¹» und gegebenenfalls auswäscht, und

b) das basische Zirkonsulfat in solchen Mengen 0,3 bis 1 η HCl, daß auf 1 Mol des in Stufe a) eingesetzten Zirkonsulfats 0,5 bis 1,5 1 HCl kommen, bei Temperaturen ^40⁰C löst und die Lösung auf eine Temperatur S 45 ° C erwärmt, das wieder ausgeschiedene basische Zirkonsulfat abtrennt, gegebenenfalls auswäscht und den Verfahrensschritt b) gegebenenfalls wiederholt. m

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) eine frisch zubereitete wäßrige Lösung von Zirkonsulfat, vorzugsweise eine 0,5 bis 1 molare Ziriconsulfat-Iösung verwendet. j>

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Zirkonsulfat in Stufe a) in Gegenwart von 0,5 bis 1 Mol Alkalioder Ammanchlorid, bezogen auf Zirkonsulfat, ausfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Zirkonsulfat in Stufe b) in 0,5 bis 0,7 molarer Salzsäure löst.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Zirkonsulfat -r> in Stufe b) in verdünnter Salzsäure löst, welche 20 bis 70 g Alkali- oder Ammonchlorid je I Salzsäure enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- >o zeichnet, daß man in Stufe b) die Lösung des basischen Zirkonsulfats auf eine Temperatur S70° C erwärmt.