DE2915928A1

DE2915928A1 - Carbazolylmethanverbindungen, ihre herstellung und verwendung als farbbildner in druckempfindlichen oder waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2915928A1
Application number: DE19792915928
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Burri; Jean Claude Dr Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1979-04-20
Publication date: 1979-10-25
Also published as: US4254032A; US4275005A; BE875778A; JPS6239178B2; GB2019868B; DE2915928C2; FR2424257A1; CH633533A5; GB2019868A; JPS54161637A; FR2424257B1

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel (Schweiz)

Case 1-11683/+

Carbazolylmethanverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbazolylmethanverbindungen, Verfahren zu ihrer-Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindliehen Aufzeichnungsmaterialien. Die neuen Carbazolylmethanverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

worin, von Y, . Formel

CH

und Q eines einen 3-Carbazolylrest der

909843/0998

und die anderen zwei, unabhängig voneinander einen amino■ substituierten Phenylrest der Formel

einen 3-Indolylrest der Formel

Γ^^Ί

(lc) H IDi

A
einen 3-Carbazolylrest der Formel

oder einen 3-Carbazolylrest der Formel (la) und Q auch Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen weiteren heterocyclischen Rest bedeuten, wobei X- und Χ« unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder X«, und X« zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rests Xo Wasserstoffs Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Kiederalkoxy, R-,, R₀ und Z₁ unabhängig voneinander Wasserstoffs unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl; Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens

Β 090 4.1/099 8

12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, oder durch Halogen,l&ederalkyljNiedetaltaKy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und Z₂ Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeuten, der Ring A durch Phenyl oder mindestens einen ankondensierten Benzolkern substituiert ist, und wobei der Phenylrest.der ankondensierte Benzolkern und die Ringe B, D, E. und G unabhängig voneinander unsubstituiert

oder durch Cyano, Nitro, Halogen, 'Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl substituiert sein können.

Dabei ist der Ring A vorzugsweise durch einen oder zwei ankondensierte, unsubstituierte oder substituierte Benzolringe substituiert.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Methanverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, oder Amyl bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy.

Der Ausdruck Aryl umfasst bevorzugt Phenyl. Der Acylrest ist besonders Formylj NiederalkyLcarbonyl wie z.B. Acetyl, Propionylj, oder Benzoyl. Weitere Acylreste sind Niederalkylsulfonyl wie z.B. Methylsulfonyl oder Aethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl. Phenyl, Benzoyl und Pheny!sulfonyl können z.B. durch Halogen, Methyl„ Methoxy oder Aethoxy substituiert sein.

Halogen in Verbindung mit den Substituenten der Formel (1) ist beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Die Reste Y, und Y. können voneinander verschieden sein. Vorzugsweise sind sie jedoch identisch. Q ist vorzugsweise. ein 3-Carba<-olylrest der Formel (la).

909843/0998

ORIGINAL INSPECTED / :. „

Stellen die Substituenten R,, R₂, Xi, X₂ und Z₁ Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n-Propyl-, Isopropyl, η-Butyl, sek-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste in R₁, R₂, X₁, X₂ und Z₁ substituiert, so handelt es. sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, jeweils mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoäthyl, β-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl oder ß-Aethoxyäthyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der X-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der X-, Z₁- und R -Reste sind z.B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatisch^ bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, XyIyI, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder ρ-Methoxyphenyl.

Wenn die Substituenten X₁ und X₂ zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazine.

Alkenyl in R₁ und Z₁ stäht beispielsweise für Allyl, 2-Methallyl, 2-Aethallyl, 2-Butenyl oder Octenyl. Der Aoylrest in R_, R_ und Z. ist z.B. Formyl oder besonders Niederalkylcarbonyl wie z.B. Acetyl odcar Propionyl, oder auch Benzoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein.

X₁, X„ und Z- bedeuten unabhängig voneinandoi voiTugiJWfUKe Niederalkyl oder Benzyl, während Z₂ vori'ugi.-voisc» llcihyl, oder Phenyl bedeutet. X, und X_? können vot 1 eil hai t ci-vainc auch Phenyl oder Niederalkoxy-Phenyl daist el lon. X₃ bo-

5 09843/0998

-fr- ^Ά

deutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor. R₁ und R₂ sind vorzugsweise C. -Cg-Alkyl oder Benzyl und insbesondere Aethyl, η-Butyl oder n-Octyl. Als Alkyl- oder Alkenylrest kann Q die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die R-Reste angegeben sind, von denen jeder vorzugsweise durch einen Arylrest, z.B. Phenyl substituiert ist unter Bildung einer Aralkylgruppe bzw. Aralkenylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Anteil wie z.B. in den Benzyl-, Piperonyl- oder Styrylgruppen.

Wenn Q einen Arylrest bedeutet, so kann es sich um Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl handeln. Diese aromatischen Carbocyclen und besonders Phenyl können Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Methylendioxy oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Unter den Acylgruppen sind Äkanoy!gruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Acetyl oder Propionyl, besonders bemerkenswert. Als Arylrest bedeutet Q bevorzugt Phenyl oder durch Halogen Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl. Zu den Beispielen für diese Arylreste gehören Phenyl, ο-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder ρ-Methoxyphenyl, ο-, m- oder ρ-Chlor-, -Brom- oder -Fluorphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dichlorophenyl, sowie Naphthyl·.

Wenn Q für einen weiteren heterocyclischen Rest steht, so handelt es sich dabei zweckmässig um einen 5- oder 6-gliedrigen, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit aromatischem Charakter. Beispiele für solche Heterocyclen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Triazolyl, Pyridyl, Thiazinyl und Oxazinyl. Diesbezüglich kann Q auch einen von mehrkernigen kondensierten Heterocyclen abgeleiteten Rest darstellen, die vorzugsweise einen kondensierten Benzoloder Naphthalinring aufweisen wie z.B. ein gegebenenfalls

909843/0998

substituierter Benzothiophene, Indazol-, Benzothiazole Benzotriazole Naphthotriazol-, Chinolin-, Phenothiazin- oder Phenoxazinrest. Diese einkernigen oder mehrkernigen heterocyclischen Reste können die oben aufgezählten Substituenten enthalten, insbesondere Halogene, Hydroxyl, Cyano, Amino, Nitro, C₁-C₃-Alkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl.

Bevorzugte heterocyclische Reste für Q sind 3-Carbazolyl, N-Benzyl-3-carbazolyl oder N-Niederalkyl-3-carbazolyl, wie z.B. N-Methyl-3-carbazolyl, N-n-Butyl-3-carbazolyl oder besonders N-Aethyl-3-carbazolyl. WeLtere vorteilhafte Beispiele fUr heterocyclische Reste von Q £>ind 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 2-N-Methylpyrrolyl, 3-Indolyl, 2-Niederalkyl-3-indolyl, 2-Phenyl-3-indolyl, 1-Acetyl-3-indolyl, l-Niederalkyl-2-methyl-indolyl, wie 1-Aethyl-2-methylindolyl, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl, 1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol-4-yl und 1-Methy1-2,4-dioxochinolinyl.

Der Ring A kann einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthalten, die somit einen 1,2-Benzo-carbazol-, 2,3-Benzocarbazol-, 3,4-Benzocarbazol- (Naphthophenocarbazole), 1,2;3,4-Dibenzocarbazol- (9,10-Phenanthrocarbazolring) 2,3; 3,4-Dibenzocarbazol-oder 1,2; 2,3-Dibenzocarbazolring ergänzen. Bevorzugt ergänzt der Ring A einen 3,4-Benzocarbazdrest. Die ankondensierten Benzolringe von A sowie die Ringe B, D, E und G sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder falls sie Substituenten aufweisen, sind unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy z.B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy weiter substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise 1 oder 2 Substituenten vorhanden sein. Die SubstL-

909843/0998

- r - ¹^

tuenten der Ringe D und E befinden sich vorzugsweise in p-Stellung zum Stickstoff.

Praktisch wichtige Carbazolylmethanverbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln

oder

CH-Q₁

- 2

worin A, B und R, die oben angegebene Bedeutung haben, Y~ einen Rest der Formeln (la), (Ib), (Ic) und (Id), Q₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, einen Rest der Formeln (la), (Ib), (Ic), (Id) oder einen weiteren heterocyclischen Rest bedeuten.

Unter den Carbazolylmethanverbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen die Yo-Reste aminosubstituierte Phenylreste der Formel (Ib) oder 3-Carbazolylreste der Formel (la). sind_/bevorzugt .Bei der Formel (3) bedeutet Q-, vorteilhafterweise Aryl, einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel (Ib) oder einen 3-IndolyLrest der Formel (Ic)

Von grossem Interesse sind Carbazolylmethanverbindungen der Formeln

oder

9843/0998

2915828

(5)

einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel

worin

(4a) einen 3-Indolylrest der Formel

(4b)

oder einen 3-Carbazolylrest der Formel

(4c)

oder

(4d)

bedeutet,

worin X, und X,- unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X, auch Wasserstoff, oder X, und X,- zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X^ Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R~ , R, und Ζ« unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Niederalky!carbonyl, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Z, Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Q₂ Aryl, einen Rest der Formeln (4a), (4b) oder (4c) oder einen

909843/0998-

weiteren heterocyclischen Rest bedeuten und wobei der Ring A, einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthält und die Ringe B-, D,, E, und G, unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können. Dabei stellt Qr, als Aryl insbesondere einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl dar, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist.und als weiteren heterocyclischen Rest bedeutet Q₂ vorteilhafterweise Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl oder Chinolyl,die mit Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet Q₂ einen Rest der Formel (4a). Besonders wertvolle Carbazolylmethanverbindungen der oben angegebenen Formeln (l).bis (5) sind diejenigen Mono-,

Bis- und Tris-Carbazolylmethanverbindungen, wie sie nachfolgend unter A, B, C, D und E aufgezählt werden:

A. Mono-Carbazolylmethanverbindungon der Formel

(6)

Q₃ - CH,

-N

X,

x,

B. Mono-(:arl)a:-()lylmothnnvc>rbindur<K(ii der Formel

(7)

- cn;

Ti

N- ■

C. Bii;-Carba;iolylrre( hanvoi Mndunren i\v\

9843/0998

BAD ORIGINAL

- Al

(8)

D. Bis- oder Tris-Carbazolylmethanverbindungen der Formel

(9)

CH -

E. Tris-Carbazolylmethanverbindungen der Formel

(10)

worin Q~, Cv, Y_ je einen Benzo-carbazol

(11 a)

—3-ylrest der Formel

y^"" (lib)

(lic

oder

worin

Rc Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl oder Benzyl^ X₇ Niederalkyl, Phenyl, NiederaIkoxyphenyl oder Benzyl, X_R Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl, X„ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, Z, Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Ζ,- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl,Benzyl oder Phenyl, Q, Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe -N^_T„ subs ti-

9 09 843/099 8

tuiertes Phenyl bedeuten, wobei T, Niederalkyl, Phenyl oder

Niederalkoxyphenyl und T« Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen; und
Q_ Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl, oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest am Stickstoffatom durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl substituiert sein können.

Im Vordergrund des Interesses stehen Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (6), (8) oder (10). Q^, Q₆ und Υ_ς sind unabhängig voneinander, vorzugsweise einen Rest des Formel (lla).

Die erfindungsgemässen Carbazolylmethane der Formel (1) werden dadurch hergestellt, dass man 1 MbI eines Aldehyds der Formel

(12) Q - CHO

mit 1 Mol jeder der Verbindungen der Formeln

(13a) Y₁" H und Y₃- H (13b)

umsetzt, worin Q, Y^ und Y₂ die angegebene Bedeutung haben.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (1), worin Y, und Y₃ identisch sind, besteht darin, dass man 1 Mol des Aldehyds der Formel (12)

mit 2 Molen einer Verbindung der Formel (13a) oder (13b) umsetzt.

Die Umsetzung wird zweckmässig bei einer Temperatur von 20 bis 130*0, vorzugsweise bei 70 bis 115⁰C und in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70-bis 98%ig ist. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten Temperatur ab und sie beträgt in der Regel 1 bis 8 Stunden. Dem Reaktionsgemisch ketonen niedeie aliphatische Carbonsäuren oder Alkohole, z.B. Essigsäure oder tsopro-

909843/0 9 98

pylalkohol, zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Reagentien und des Produkts zu fördern, wobei in diesem Falle die Reaktionstemperatur zwischen 20°C und der Rückflusstemperatur der Mischung liegt. Die Verwendung von Harnstoff ist in einigen Fällen günstig in Bezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute. Anstelle von Schwefelsäure kann z.B. Chlorwasserstoffsäure, Zinkchloridj Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Polyphos phorsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Verwendung von Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielen Fällen vorteilhaft. In diesem Fall, kann,wenn beispielsweise Q, Y, oder Y« einen am Stickstoff unsubstituierten Indolyl- oder Carbazolylrest bedeutet, während der Umsetzung eine Acetylgruppe an das Stickstoffatom eingeführt werden. Die Umsetzung kann auch in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung von z.B. Phosphoroxychlorid oder katalytischer Mengen einer organischen Sulfonsäure, z.B. von p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden.

Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise, z.B. durch Eingiessen dos Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfung der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z.B.

Ammoniak, Alkal !metallhydroxiden odor Alkalimetall lcarbonat on, Abf-i 1 triei en dos gebildet on Iliednrrchlages nd:-T Abdampfen des in War.sei unlöslichen Lösungsmitteln, fernet Waschen und Tiockiien de;; erhaltenen Produktes sowie fioftf Ik nenial ^ s duich CIn < -nat nfj aphi e odea ltakri r tal 1 isi t ren der Pi odul I es , dai in },iwi;;;on Fallen jeiin^e Ποη^οη von Pnl"k(m<len^c ationspicdukten enthalten 1 atm.

M) 9843/0998

>BAD ORIGINAL

Beispielsweise können Carbazolylmethane der Formel (1) hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Aldehyds der Formel

.CHO

(14) U

- ^Rl
mit 2 Molen einer Verbindung der Formeln

(15)

—N

(16)

oder

(18)

oder dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel (19) Q₁ - CHO

mit 2 Molen einer Carbazolylverbindung der Formel (17) umsetzt, worin A, B, D, E, G, R., R„, X., X„, X-, Z,, Z₂ und Q die angegebene Bedeutung haben.

Die Aldehyde der Formeln (12), (14) und (19) können gemäss der DT-AS 1 060 375, dem US Patent 2 558 285 oder nach J.Org.Chem. VoI 30, 3714-3718, (1965) durch Formylierung der Verbindungen Q-H mit Dialkylformamiden in Gegenwart

eines Säurehalogenids erhalten und auch direkt, ohne isoliert zu werden, eingesetzt werden.

Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (10) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h. einem

909843/0998

BAD ORIGINAL

-Vk-

Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie je nach Bedeutung yon Y-, und Y^ intensive orange, rote, violette, blaue und grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 3,3-(Bis-indolyl-)phthaliden,. 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen oder Spiropyranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Die Carbazolylmethanverb'indungen der Formel (1) bis (10) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich langsam entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. -

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (10) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten_s an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.

Typische Beispiele für solche Entwickler sind Bentonit, SiIton-Ton .(säureaktiviertes Bentonit), Attapulgus-Ton, Halloysit, Montmorillonit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger To'rToder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstifeuierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie ζ„Β. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder

vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen oder Vinylmethylather, oder Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, säureaktiviertes Bentonit (Silton-Ton), Zinksalicylate oder ein Phenolformaldehydharz wie κ ondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht. Erfindungsgemäss können diese Entwickler und insbesondere Attapulgus-Ton und Silton-Ton nicht nur im üblichen alkalischen bis neutralen Bereich z.B. bei pH-Werten von 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10, sondern auch in saurem Bereich, z.B. bei pH-Werten . von 3 bis 6, 9, vorzugsweise 4 bis 6, auf Papier appliziert werden, wobei sich die Carbazolymethanverbindungen in saurem Bereich sogar durch eine höhere Geschwindigkeit und Farbintensität bei der Farbenentwicklung auszeichnen.

Um zu verhinderen, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt . werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

909843/0998

- 3r6 -

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin wie z.B. Chlorparaffin oder Diphenyl, wie Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichloräthylphosphat, aromatische Aether wie Benzylphenyläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyl, Dibenzyltoluol, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmassig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist.

Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet wer- <fen. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Elekronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch

909843/0998

in der Papierpulpe verwendet werden.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599 und 1 053 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Als PaDier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig durch Fasern sus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet. Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis (10) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.

Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und

909843/0998

-papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichungsgeräten und Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten _f an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, «-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'»Isopropyliden-bis-(2-methylphenol)_s 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin_s p-j m-j o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy~2-naphthoesäure sowie Borsäure und organisches vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren_a wie z.B_o Weinsäure s Oxalsäure^ Maleinsäure_s Zitronensäure _s Citracon=- säure und Bernsteinsäure„

909843/09S8

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Carbazolylmethanverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose,· Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel!lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige,bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, TiO₂, ZnO oder GaCO₃ oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate

909843/0998

- 20 -

enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid Phthalsäureanhydrid, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

909843/0998

'>·Ί 1 I₁ ^fj -.· {-■

J>r.i,' pi .-■] 3

4 9,3 {/. Ν-Λ< t liy] - 3 ,n-benr-ocnrbasi·' wi-idrn in :^: -· ..'"' \\ Dinicf Ir.'] ί oi'in nn.i rl und 50 ir.j Atilrjl iiichlor if! ;-'<-·! '*.'*■ i" . /n ''^f' : · Loi-:unp werdf η unf (-r !'iilircn A'., Oe I'honpboro" --r!..]--.r-f .i ;\>i; - ■■!■■ iuu?j,<;.', d.i. ο Temperatur ill' I. ΐ iib<-r .'aⁿC st(;."i.-i · lii;i· .']■■:■]] < "■-Kv'ci i^;-t.un(l(?n v.'ji-d die Tnniprrr'M ur nui 65 bj: /(i'⁽, < t Γ,Γ-'ϊ .f ; .-·- Dir 8 Sl im don jrelial ί'-η , /;iif-cb1 j.nnpi/nd Kis-·./ ir:;-, η ^-j '<■''' ^r; I'<⁵rtl'{ U,n:-iiewi tu'h «·ΐϊ 1 'Π j ί f π m-i ;_;,ib( ]A,4 hk» \,'··,^!- ; < ; ; ·^;, ^τ ■ - " din ¹J"- ii'prrat uv scbnij! nui 7(1''C. am;i:eigt,, 1 -^: <■" j ; i - - J > j j <] ^¹"-Ropl't'i ons] (isung ίΐ^ι «s Ιίίηιτί^η rr^.j uhrt ιπιΊ r μ d ^ · i^: h ί >ff: von f.il i cl'.st"oi ί Ix ;^ι.οτ)ηι-.ΐ! , ]h τ I ^;ΐ; πι_;;> wp.rde', J^i!'-' ι*:'] />.'>'. '■ , C-IiI03 3 ti und 65,9 j' I? Π».{.Ir.·] ■ -d:i p]j< nylainin ί--ΐ,.^:'-;--ι-ί- ;< _r !:■.■!■ ] (Ι-,"ι ündigem Riibrii) ι πί < r ί^;ί J '*! ;{(■·(£ ]iei ':..'-■ ί j? /^fi'f- .*.; ' Ή-KoT)d(3Tjsat ion beende-(, Die LM.'.-iing \:-±rd naeb ei· s· /. j «J ίΐΐ ■ "t ? ι ■ -,- :■ { l(i'xig(-7' Wcissri,"/*¹ Ι-Ή riuiTilr, flr'rrj d]or:ung auf ] II / pi-Ut Π; _t

Man t'.i r.nni die- orgnnisrbn Phase ab, VjHr(I)I :-■<■■ ■!<!.■;.! mit: je 200 ml Wasser und tiockiiet i»it kalE-i.iiipi t em li-'U j i ururulfai.

Die Ir^! Iu-IiI Art hy] enchlori d] .üsuij?" j* i e;iß{. tnau unt c Rohren in Ii)OO in] Ileihann] ein, worauf dar? I^-oduI^t; aufii-iJ ΐ { _t Dpi' Niederschlag v;ird abfi] t:riert: und im Vel'nnm bei 5O^c'c gof i:o« knef-.

Man erha']{ (,p g d_Rr Verbindung der ΓοπίκΜ

■ Ii ί

■;;Τ

, CH '^

<f V /

- 7

CIL

Die VerbinduiiR »rlimi] :-■{ bei ?4O"247^flC. ί (He 'J Ότι entwi» J-".'"^:l Γ dirrr-j ]p.i -]>hi idnr-r l lsi pi'<ο J arb«.

p fi Ά!-: / ic / η 00 8

BAD ORIGINAL

- 22 -

2315928

Beispiel 2

Werden in Beispiel 1 anstelle von N-Methyl-diphenylamin 88,2 g N-Aethyl-3,4-benzocarbazol eingesetzt und im übrigen genau gleich verfahren, erhält man die Verbindung der Formel

(22)

Die Verbindung entwickelt langsam auf Silton-Ton eine intensive blaue Färbe.

Beispiel 3

Werden in Beispiel 1 anstelle von N-Aethyl-3,4-benzocarbazol 31,2 g Ν,Ν-Dimethylanilin und anstelle von N-Methyl-diphenylamin 88,2 g N-Aethyl-3,4-benzocarbazol eingesetzt und im übrigen genau gleich verfahren, so erhält man die Verbindung der Formel

(23)

Diese Verbindung schmilzt bei 212-214° C. Sie entwickelt langsam auf Silton-Ton eine intensive blaue Farbe,

Q9843/Q9I

- 2a -

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden folgende Verbindungen hergestellt:

Formel

Farbe auf

Silton-Ton

C₀H

blau

(25)

blau

(26)

blau

(27)

S _

rot

§09843/0998

291Ü928

J rjTi Farbe auf . Si]Co Ton

^C2^U5 H
!
CH₉

rot

>- CH

^C8^H17 r\

blau

(30)

I H

CH-

blau

(31)

blau

Beispiel 4

4,2 g 4-N-Methylanilino-benzaldehyd und 9,8 g N-Aethyl-3,4-benzocarbazol werden in 40 ml Aethylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3,1 g Phosphoroxychlorid und rührt während 3 Stunden unter Stickstoff bei 40⁰C. Anschliessend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert und die Aethylenchloridphase abgetrennt. Beim Eingiessen der Aethylenchloridlb'sung in Methanol fällt das Produkt aus. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Man erhält die Verbindung der Formel (23).

In einer dem Beispiel 4 analogen Weise lassen sich

noch folgende Verbindungen herstellen:

Farbe auf Silton-Ton

(32)

grün

(33)

grün

909843/0998

Farbe auf Silton-Ton

(34)

OCiL

grün

Beispiel 5

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung von 3 g der Carbazolmethanverbindung der Formel (21) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50⁰C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 5O°C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50⁰C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet.

Ein zweites Blatt wird wie folgt mit Silton-Ton beschichtet: 25,0 g Silton-Ton werden in 42,0 g Wasser suspendiert und unter heftigem Rühren mit 30%igen Natriumhydroxidlösung auf pH 10 gestellt. Nach der Zugabe von 7,5 g eines Bindex-s ζ «Β. Latex wird die Suspension auf Papier gestrichen und getrocknet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt« Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich langsam auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie,, die ausgezeichnet lichtecht ist ο

Wird das zweite Blatt mit Silton-Ton beschichtet, indem man eine Suspension von 25,0 g Silton-Ton und 42,0 g Wasser mit 30%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 5 stellt, 7,5 g eines Binders versetzt, auf das Papier streicht und trocknet und verfährt man sonst wie oben beschrieben, so entwickelt' der Farbbildner der Formel (21) seine intensive, lichtechte blaue Farbe deutlich schneller.

Entsprechende intensive und lichtechte blaue bzw. grüne Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Beispielen angegebenen Farbbildner der Formeln (22) bis (34) erzielt.

Beispiel 6 Herstellung eines thermoreäktiven Papiers

6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,5% der ■Carbazolylmethanverbindung der Formel (21) und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol, 8% AttapuIgus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.

Intensive und lichtechte blaue bzw. grüne Farben können auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Formel (22) bis (34) erhalten werden.

§09843/β9§δ

- rs -

Beispiel 7

In einer Kugelmühle werden 32 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Aethylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88 % hydrolysierten Polyvinylalkohols und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse ca. 5 p. beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g der Verbindung der Formel (21) , 3 g eines zu 88 % hydrolysierten Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser zu einer Teilchengrösse von ca. 3 ja gemahlen.

Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit

2 einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m auf ein Papier aufgestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.

909843/5998

Claims

Pa t entans prüch e

1; Carbazolylmethanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

CH

ί Q

entsprechen, worin von Y-. , Y« und Q eines einen 3-Carbazolyl rest der Formel

und die anderen zwei, unabhängig voneinander einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel

einen 3-Indolylrest der Formel

einen 3-Carbazolylrest der Formel

09843/09S

ORIGINAL INSPECTED

oder einen 3-Carbazolylrest der Formel (la) und Q auch Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen weiteren heterocyclischen Rest bedeuten, wobei X₁ und Xp unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano odor Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder X, und Xp zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest, X-j Wasserstoff, Halogen₃ Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R-, R^ und Z₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, oder durch Halogen, Niederalkyl,M.edetalkoxy oder NLtro substituiertes Phenyl oder Benzyl und Z« Wasserstoff, Niederalkyl od^-r Phenyl bedeuten, der Ring A durch Phenyl oder mindestens einen ankondensierten Benzolkern substituiert ist, und wobei der Phenylrest, der ankondensierte Benzolkern und die Ringe B, D, E, und G unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl substituiert sein können.

2. Methanverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring A einen oder zwei ankoncL-nsierte , unsubstituierte oder substituierte, Benzolriiirg aufweist.

3. Methanverbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, .!adurch gekennzeichnet, dass Y, und Y~ identisch sind.

909843/093S

4. Methanverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

- 2

entsprechen,

worin A, B und R, die in.Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Y₃ einen Rest der Formeln (la), (Ib), (lc) und (ld),

Q₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, einen Rest der Formeln (la), (Ib), (lc), (Id) oder einen

weiteren heterocyclischen Rest bedeuten.

Methanverbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch

gekennzeichnet, dass in Formel (2) (la) oder (Ib) darstellt.

einen Rest der Formel

6. Methanverbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) Q, Aryl, einen 3-IndoIyI-rest der Formel (Ic) oder einen 3-Carbazolylrest der Formel (Id) darstellt.

7. Methanverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

309843/0998

oder

- 2

entsprechen, worin Y, einen aminosubstituierten Phenylrest der Formel

einen 3-Indolylrest der Formel

oder einen 3-Carbazolylrest der Formel

oder

^R4 ^R3

(4d)

bedeutet,

worin X, und X- unabhängig voneinander Niederalkyl, Phenyl Niederalkoxyphenyl oder Benzyl und X, auch Wasserstoff, oder X, und X- zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, Xg

909843/0998

ORIGINAL INSPECTED

- η -5

Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R , R, und Ζ« unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Z, Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Q2 Aryl, einen Rest der Formeln ·(4a), (4b). oder (4c) oder einen weiteren heterocyclischen Rest bedeuten und wobei der Ring A, einen oder zwei ankondensierte Benzolkerne enthält und die Ringe B-, D,, E, und G, unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können.

8. Methanverbindungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

Qo - CH,

entsprechen, worin Q, einen Benzo-carbazol —3-ylrest der Formel

(6a)

(6c)

(6b)

oder

309843/0398

(6d)

Rc Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl oder Benzyl, Xy Niederalkyl, Phenyl, Niederalkoxyphenyl oder Benzyl, Xg Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl und X_Q Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.

9. Methanverbindungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

(8) ^CH-Q₄

entsprechen, worin Y_c die für Q₃ im Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat und Q, Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl,

Niederalkoxy oder die Aminogruppe -N - substituiertes

Phenyl bedeuten, wobei T, Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T₂ Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.

10. Methanverbindungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

(9) ^CH - Q₅ oder ^ CH - Q₆ (10)

entsprechen, worin Y₅ und Q, die für Q₃ im Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat und Q₅ Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl substituiert sein können.

909843/0998

V ' ■ 291592

11. Verfahren zur Herstellung von Carbazolylmethanver-

bindungen der in einem der Ansprüche 1 bis IO angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig oder nacheinander 1 Mol eines Aldehyds der Formel

(12) Q-CHO

mit 1 Mol jeder der Verbindungen der Formeln

(13a) Y₁-H und Y_£ - H (13b)

umsetzt, worin Q, Y, und Y„ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

12. Verfahren gemä*ss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel (12) mit 2 Molen einer Verbindung der Formel (13a) oder (13b) umsetzt.

13. Verwendung einer Leüko-Carbazolylmethanverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 10 angegebenen Formel als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.

909843/0998