DE2914581C2 - Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode für thermoelektrische Generatoren sowie nach diesem Verfahren hergestellte Elektrode und thermoelektrischer Generator - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode auf einem Festelektrolyt für thermoelektrische Generatoren, die als Arbeitssubstanz ein Alkalimetall verwenden, wobei die Elektrode ein auf dem Elektrolyt abgeschiedener metallischer Leiter ist, sowie mit einer nach diesem Verfahren hergestellten porösen Elektrode und einem thermoelektrischen Generator. Dieses Verfahren besitzt hohe Wirksamkeit und führt somit zu einer höheren Stromabgabe.

Thermoelektrische Generatorvorrichtungen unter Anwendung von Alkalimetallen, z. B. Natrium, als Arbeitsfließmittel wurden beispielsweise in den US-Patentschriften 34 58 356, 35 11715, 40 42 757 und 49 877 beschrieben, auf die hier besonders Bezug genommen wird.

Dabei beschreibt die dem Oberbegriff der Ansprüche zugrundegelegte US-Patentschrift 40 49 877 ebenfalls chemische Dampfabscheidungsvorrichtungen, welche die Herstellung vorteilhafter poröser Elektroden auf Festelektrolyten erlauben. Gemäß der genannten US-Patentschrift wurde bereits β Aluminiumoxid oder ^"-Aluminiumoxid als Elektrolyt eingesetzt. Auch wurde Molybdän als dampfabgeschiedene Elektrode verwendet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren (eine Elektrode, einen Generator) der

ίο eingangs genannten Art zu schaffen, wodurch in der Elektrode eine höhere Stromdichte als beim Stand der Technik ermöglicht wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in Anspruch 1 (Anspruch 5 und Anspruch 8) gekennzeichneten Merkmale gelöst

Die porösen Elektroden gemäß der Erfindung liefern höheren Strom im Vergleich zu den Elektroden des Standes der Technik und erlauben eine geordnete Orientierung des Metalles. Dies ist besonders auf die poröse Struktur mit geringerer Orientierung der erfindungsgemäßen Elektrode im Gegensatz zu der dichten Säulenstruktur der bekannten Elektroden zurückzuführen. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Mikrophotographie (lOOOfach) einer porösen Elektrode, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt ist

Fig.2 eine Mikrophotographie (lOOOfach) einer porösen Elektrode gemäß der Erfindung,

F i g. 3 e:-ie schematische Darstellung des bekannten Verfahrens, welches zur Ausbildung einer porösen Elektrode auf einem Keramikrohr vor der Behandlung gemäß der Erfindung angewandt werden kann,

Fig.4 eine schematische Darstellung eines thermoelektrischen Generators, worin Elektroden erfindungsgemäß verbessert werden können,

F i g. 5 ein Schaltbild der zur Messung von Strom und Spannung nach F i g. 6 eingesetzten Apparatur,

Fig.6 ein Strom-Spannungsdiagramm eines arbeitenden thermoelektrischen Alkaligenerators unter Anwendung (1) einer Standardelektrode, hergestellt gemäß

«ο dem Stand der Technik (»Vorher«) und (2) einer Elektrode nach der Behandlung gemäß der Erfindung (»Jetzt«).

Mit der Erfindung läßt sich eine neue Art von porösen Elektroden für thermoelektrische Alkaligeneratoren herstellen. Zum Unterschied zu Elektroden, die auf Festelektrolyten durch Verfahren wie chemische Dampfabscheidung abgeschieden wurden und welche in typischer Weise weitgehend eine dichte Säulenstruktur besitzen, wie aus F i g. 1 unter anderem ersichtlich ist, besitzen die Elektroden gemäß der Erfindung eine höhere Porosität. In einer Ausführungsform wird diese Porosität durch einen größeren Betrag an gleichachsigen Körnern, d. h. etwa gleich langen und breiten kompakten Körnern, an der Oberfläche erreicht.

Obwohl bekanntlich die Porosität als günstiges Merkmal für auf Festelektrolyten für thermoelektrische Generatoren abgeschiedene Elektroden bekannt ist, ist bis jetzt keine Beziehung zwischen Porengröße und Dichte von elektrischen kontinuierlichen Elektroden und der Stromdichte bekannt. Gemäß der Erfindung werden wirksamere Elektroden hergestellt, welche außergewöhnlich hohe Stromdichten ergeben.

Die Elektroden gemäß der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Auf dem Wiederabscheidungswege werden die Elektroden in dem thermoelektrischen Generator gefertigt. Auf diesem Wege wird eine vorhergehend durch Dampfabscheidung erhaltene poröse Elektrode, beispielsweise

aus Molybdän, oxidierenden Bedingungen mit anschließenden reduzierenden Bedingungen ausgesetzt, beispielsweise beim Betrieb der Vorrichtung zur Wiederabscheidung der abgeschiedenen Elektrode und Ausbildung der Elektrode gemäß der Erfindung. Bei einem anderen Weg wird ein Leiter auf einem Festelektrolyt oxidierenden Bedingungen in einem chemischen Abscheidungsverfahren ausgesetzt und bei Raumtemperatur gelagert, bis er durch Aussetzung an reduzierende Bedingungen gebrauchsfertig gemacht wird. ι ο

Das Verjähren nach Anspruch 1 modifiziert die Oberflächengestalt von der hauptsächlich säulenförmigen Orientierung zu einer weniger geordneten Orientierung wie einer drusenartigen, welche eine plattenartige oder körnige Textur besitzt Das höhere Ausmaß an äquiaxialen Körnern erlaubt ein stärkeres Entweichen von Alkalimetall und hält trotzdem in vorteilhafter Weise die Fähigkeit zu einer kontinuierlichen Dispersion von Elektronen innerhalb der Elektrode aufrecht.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein metallischer Leiter wie Molybdän auf dem Festelektrolyt wie ^-Aluminiumoxid durch chemische Dampfabscheidung abgeschieden. Die Dicke des abgeschiedenen porösen Leiters liegt günstigerweise durchschnittlich zwischen etwa 1 und 20 μπι, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 15 μηι der Molybdänerhebungen, und wird durch Verfahren erhalten, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 40 49 877 beschrieben sind, auf die hier besonders Bezug genommen wird. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform erleidet die Elektrode dann eine erneute Abscheidung zur Erzielung der erfindungsgemäß geeigneten Charakteristika. Die Wiederabscheidung wird bevorzugt durch eine Oxidation eingeleitet, welche durch Aussetzung an Sauerstoff von hoher Temperatur, beispielsweise oberhalb etwa 500⁰C, erreicht werden kann.

In einer Weise beginnt die Oxidation durch Zutritt von Sauerstoff in die evakuierte Niederdruckseite der aufgebauten thermoelektrischen Vorrichtung, wobei die Arbeitssubstariz wie flüssiges Natrium in Kontakt mit dem Festelektrolyt an der entgegengesetzten Seite zur vorhergehend abgeschiedenen Elektrode ist. Die Zulassung lediglich eines niederen Sauerstoffdruckes ist bei dieser Ausführungsform notwendig, beispielsweise unterhalb etwa 1330 Pa, obwohl natürlich die Oxidationsdauer entsprechend Faktoren wie Länge und Ausmaß der Aussetzung variieren kann. Günstige Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Oxidation der Elektrode nicht komplett ist, sondern vielmehr höchstens die Oberfläche und eine teilweise darunterliegende Oxidation erkennbar ist. Bei dieser Ausführungsform kann die Elektrode unmittelbar verwendet werden, indem einfach der Betrieb der zusammengebauten Vorrichtung begonnen wird, indem die Elektrodenströmung durch einen äußeren Stromkreis eingeleitet wird. Die Reduktion in dieser Weise dürfte durch eine Reaktion der oxidierten Elektrode, beispielsweise MOO2, mit dem elementaren Alkalimetall wie Natrium erreicht werden, welches dann bei hoher Temperatur als Oxid während dieses Betriebes der Vorrichtung verdampft. Nach einem kurzen Induktionszeitraum mit der oxidierten Elektrode beginnt die Vorrichtung dann höhere Stromdichten gemäß der vorliegenden Erfindung zu zeigen.

Alternativ kann die Elektrode auch nach der Beendigung der Oxidation einer Abkühlung überlassen werden und bei Raumtemperatur zur späteren Reduktion in der nachfolgend geschilderten Weise gelagert werden.

Die als Elektroden im Rahmen der Erfindung geeigneten Leiter müssen verschiedene Kriterien erfüllen, wie beispielsweise Schmelzpunkt und Sinterungstemperatur oberhalb der Temperaturen, bei denen die Vorrichtung betrieben werden soll, gute elektrische Leitfähigkeit bei Betriebstemperaturen, einen ähnlichen Ausdehnungskoeffizient wie derjenige des Festelektrolyts, Inertheit zur Arbeitsflüssigkeit, Haftung an dem Festelektrolyt über einen großen Temperaturbereich, beispielsweise bis zu 1000⁰C oder mehr und niedrigen elektrischen Kontaktwiderstand mit dem Festelektrolyt

Molybdän erfüllt die vorstehenden Bedingungen und wird deshalb bevorzugt, obwohl auch andere Leiter, insbesondere Wolfram sowie Chrom, Nickel und Eisen sowie Gemische hiervon, diese Kriterien erfüllen und zu verbesserten Elektroden führen.

Die Elektroden gemäß der Erfindung umfassen durchschnittliche Metallerhebungen unterhalb etwa 50 μπι und -täler unterhalb etwa ΙΟμίη, gemessen in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des größten Kontakts zwischen Elektrode und Elektrolyt, und die günstigsten Elektroden werden bei Erhebungen unterhalb etwa 25 μπι und Tälern unterhalb etwa 5 μπι erreicht. Die Gestaltung des thermoelektrischen Alkalimetallgenerators kann in gewissem Ausmaß die Elektrodendicke und die Porosität beeinflussen, doch ist die Dicke der Elektrodenteile entsprechend der von der äußeren Schaltung kommenden Elektronendichte einstellbar.

Die Messung der Hohlräume in der Oberfläche der Elektroden gemäß der Erfindung in den Mikrophotographien zeigt, daß die zur Porosität beitragenden Porendurchmesser oder Hohlräume größer sind als bei der bekannten chemischen Dampfabscheidung, d. h. Durchmesser oberhalb des Durchschnittes von 0,15 μπι und insbesondere oberhalb 0,5 μίτι erreichen, 0,6 bis 1,2 μπι und sogar noch größer. Aufgrund dieser Porosität ergibt sich die erhöhte Stromdichte.

Der günstigerweise in den Vorrichtungen gemäß der Erfindung eingesetzte Festelektrolyt läßt sich aus einer großen Vielzahl von Gläsern oder polykristallinen Keramikmaterialien wählen. Derartige geeignete Festelektrolyte sind beispielsweise in der US-PS 40 49 877 beschrieben. Dabei kommen insbesondere Festelektrolyte vom j3-Aluminiumoxidtyp, ß"-Aluminiumoxidtyp oder substituiertes bzw. modifiziertes Aluminiumoxid vom /?-Typ zur Anwendung.

Der Festelektrolyt ist so geformt, daß er mit den Gestaltungsvorschriften der Vorrichtung übereinstimmt, wozu beispielsweise auf die US-Patentschrift 40 49 877 verwiesen wird, und daß er günstigerweise eine Reaktionszonensperrschicht von minimaler Stärke bildet, beispielsweise nur 0,1 cm oder weniger. Aufgrund des Vorteils von ^-Aluminiumoxid oder anderen Keramiken von hohem Strukturzusammenhang bei se niedrigen Stärken wie 100 μΐη können besonders wirksame Vorrichtungen aufgebaut werden, da die Gesamtwirksamkeit durch Verringerung des Massenwiderstandes verbessert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

Entsprechend der US-Patentschrift 40 49 877 wurde eine Molybdänelektrode auf einem mit Lithiumoxid stabilisierten β''-Aluminiumoxidrohr bei 700°C ehe-

misch dampfabgeschieden, wobei die schematisch in F i g. 3 gezeigte Vorrichtung angewandt wurde. Die abgeschiedene Elektrode hatte eine Säulenkonfiguration, wie in der Mikrophotographie der Fig. 1 gezeigt. Das Aluminiumoxidrohr gemäß Fig.3 hatte eine Temperatur von 700° C durch Erhitzen in einem Strom aus Mo(C0)6, Wasserstoffgas und Wasserdampf erreicht. Das Mo(CO)6 zersetzt sich an dem heißen Rohr als Substrat und bildet einen Überzug aus Molybdänmetall. Die Plattierung dauert etwa 1 Stunde bei 700° C. Es wurden folgende typische Druckbedingungen während der Plattierung angewandt:Wasserstoff 21 μηι, Wasserdampf 7 μπι, Kohlenmonoxid 20 μιτ».

Die Strom-Spannungseigenschaften eines die Elektrode auf einem Festelektrolyt umfassenden thermoelektrischen Natriumgenerators wurden ttiil der Schaltung nach F i g. 5 gemessen. Die Eigenschaften bei 800° C sind in der mit »Vorher« in F i g. 6 bezeichneten Kurve aufgetragen. Bei der Messung wurde ein Belastungswiderstand variierender Größe über die Klemmen des thermoelektrischen Natriumgenerators gelegt. Bei jeder Temperatur von Interesse wurde der Belastungswiderstand in einem Bereich variiert und Spannung und Stromstärke wurden gleichzeitig angezeigt und aufgezeichnet

Die vorstehend beschriebene Elektrode auf dem Elektrolyt wurde dann gemäß der Erfindung behandelt. Zunächst wurde das Rohr der Abkühlung innerhalb des in F i g. 4 gezeigten thermoelektrischen Generators auf Raumtemperatur überlassen und dann auf 500 bis 700° C erhitzt, während 160 Pa Sauerstoff während 20 Min in die das Rohr mit der darauf abgeschiedenen Elektrode umgebende evakuierte Kammer zugeführt wurde. Dann wurde erneut das Vakuum hergestellt und die Vorrichtung der Abkühlung überlassen. Nach erneutem Erhitzen der Vorrichtung auf Betriebsbedingungen stellt sich ein Induktionszeitraum von einigen Minuten ein, bis die günstige Stromabgabe beginnt. Die in F i g. 6 gezeigte Kurve mit der Bezeichnung »Jetzt« zeigt die Ergebnisse der Strom-Spannungs-Untersuchung bei 800°C unter Anwendung der Schaltung nach Fi g. 5 im gleichen thermoelektrischen Generator, wie vorstehend. Es ist ersichtlich, daß sich eine beträchtliche

ίο Zunahme der Stromdichte im Vergleich zu der chemisch abgeschiedenen Elektrode zeigt.

Eine Abwandlung besteht darin, oxidierende Bedingungen nach der chemischen Dampfabscheidung in der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung durch Erhitzen des Rohres mit der bereits abgeschiedenen Elektrode auf 700°C im Vakuum und Zutritt von Sauerstoff bei 133 Pa, während 10 Min erhitzt wurde, anzuwenden. Bei Einfügung der oxidierten abgekühlten Elektrode in einen thermoelektrischen Generator ergab sich eine verbesserte Stromdichte im Vergleich zu der bei chemischer Dampfabscheidung erzielbaren.

Beispiel 2

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach dem Zutritt des Sauerstoffes bei hoher Temperatur und der anschließenden erneuten Einstellung eines Vakuums die Vorrichtung der Abkühlung überlassen wurde und 7 Tage bei Raumtemperatur vor dem Betrieb stehengelassen wurde. Bei der Inbetriebnahme der Vorrichtung und nach einem kurzen Induktionszeitraum wurden günstige Stromdichten erhalten, beispielsweise größer als 0,3 W/cm² bei 700° C.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode auf einem Festelektrolyt für thermoelektrische Generatoren, die als Arbeitssubstanz ein Alkalimetall verwenden, wobei die Elektrode ein auf dem Elektrolyt abgeschiedener metallischer Leiter ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter oxidierenden Bedingungen und dann reduzierenden Bedingungen ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidierte Leiter reduzierenden Bedingungen, die aus metallischem Natrium von hoher Temperatur bestehen, ausgesetzt wird. ■

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aussetzung an oxidierende Bedingungen durch Kontaktierung des Leiters mit Sauerstoff erfolgt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Leiter Molybdän verwendet wird.

5. Nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellte Elektrode, gekennzeichnet durch eine Oberflächenstruktur mit Erhebungen mit einem Durchschnitt unterhalb etwa 50μιη und Tälern unterhalb etwa ΙΟμηι, gemessen senkrecht zur Oberfläche des größten Kontakts zwischen Elektrode und Elektrolyt, und mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser oberhalb etwa 0,15 μπι.

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode an ihrer Oberfläche gleichachsige Körner aufweist.

7. Elektrode nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeschiedene metallische Leiter durch chemische Dampfabscheidung aufgebracht wurde.

8. Thermoelektrischer Generator, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 5 bis 7.

9. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus ^-Aluminiumoxid besteht.

10. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus ^"-Aluminiumoxid besteht.