DE2903454A1

DE2903454A1 - Lichtempfindliche latexbeschichtungsmasse und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2903454A1
Application number: DE19792903454
Authority: DE
Inventors: Thaddeus M Muzyczko; Daniel C Thomas
Original assignee: Richardson Co
Current assignee: Richardson Co
Priority date: 1978-01-30
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1979-08-02
Also published as: US4186069A; GB2013918A; FR2415653A1; GB2013918B; FR2415653B3; CA1114974A; JPS54117539A

Description

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Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Latexbeschichtungsmasse oder -zubereitung und deren Verwendung bzw. ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit einer oleophilen Matrix.

Die Erfindung betrifft ganz allgemein photopolymerisierbare Systeme, die photopolymerisierbare Zubereitungen oder Massen enthalten, die in Form von lichtempfindlichen Latices vorliegen; sowie auf geeignete Trägermaterialien oder Substrate aufgebrachte photopolymerisierbare Massen oder Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte Massen oder Zubereitungen in Latexform zur Erzeugung von Bildern, welche Massen oder Zubereitungen in Form von Kombinationen aus Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen wasserunlöslicher Teilchen mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren lichtempfindlichen Polymeren, die eine Vielzahl von funktioneilen Gruppen aufweisen, darstellen, welche Massen oder Zubereitungen unter Verwendung eines wäßrigen Trägermaterials auf ein geeignetes Rückseitenmaterial oder Substrat aufgebracht und anschließend in ausgewählten Bildbereichen aktinischer Strahlung ausgesetzt werden können, um in dieser Weise das lichtempfindliche Polymere unter Bildung einer Matrix unlöslich zu machen und zu vernetzen, während die nicht bestrahlte oder nicht belichtete Masse in den Nichtbildbereichen unter Bildung des gewünschten Flachdruckbildes abgewaschen werden kann.

Es ist bekannt, daß photopolymerisierbare Systeme mit guter Lebensdauer nach der Härtung aus wasserunlöslichen Polymeren bestehen. Bislang wurden bei der Verwendung wasserunlöslicher Polymerer bei der Herstellung lichtempfindlicher Beschichtungen von Substraten, wie Flachdruckplatten, diese Polymeren als Teil einer Lösungsmittelsystemschicht, die organische Materialien zum Lösen des Polymeren enthält, eingearbeitet, welche organischen

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Materialien von der Platte, auf die eine lichtempfindliche Überzugsschicht aufgebracht wird, entfernt werden müssen, welche Maßnahme langwierig ist. Energie benötigt, Lösungsmittelverluste mit sich bringt und für das handhabende Personal und die Umgebung gefährlich ist.. Es besteht daher ein Bedürfnis für die Schaffung von photopolymerisierbaren Systemen, die kein organisches Lösungsmittelmedium benötigen, und vorzugsweise von Systemen, die Latexsysteme auf Wassergrundlage darstellen.

Es wurden bereits Systeme vorgeschlagen, bei denen wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere zusammen mit einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Verbindung verwendet werden. Diese Systeme vermeiden die Nachteile der Systeme auf organischer Grundlage, besitzen jedoch keine hohe Lebensdauer, da die Polymeren wasserlöslich sind und daher während ihrer Verwendung und/oder unter der Einwirkung der Feuchtigkeit der Atmosphäre einer Erosion in den Bildbereichen unterliegen. Da diese Systeme auf Wassergrundlage aufgebaut sind, wurde bislang angenommen, daß das Polymere wasserlöslich oder zumindest in Wasser dispergierbar sein muß, um das erforderliche Maß der inneren Verträglichkeit des Systems zu ermöglichen. Gemäß einem dieser Vorschläge wird ein an sich wasserunlösliches PoIyvinylacetat-Polymeres in Kombination mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol-Polymeren verwendet, um das PoIyvinylacetat-Polymere in Wasser dispergierbar und damit mit dem System auf Wassergrundlage verträglich zu machen. Selbst nach dem Härten von Systemen dieses Typs unterliegen die in Wasser dispergierbaren Polymeren einer unerwünschten Beseitigung durch die Einwirkung der Umgebungsfeuchtigkeit .

Es wäre daher von Vorteil, photopolymerisierbare Systeme auf Wassergrundlage zu schaffen, die trotz der Dispergierbarkeit des bildbildenden Polymeren in Wasser nicht ohne

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weiteres von Wasser abgebaut werden. Erfindungsgemäß werden diese beiden Ziele gleichzeitig erreicht, indem man zur Bildung lichtempfindlicher Überzüge, die durch aktinische Strahlung im wesentlichen unlöslich gemacht werden können, einen Latex auf Wassergrundlage mit einem in Wasser dispergierbaren Sensibilisierungsmittel kombiniert. Genauer wird erfindungsgemäß ein System geschaffen, bei dem das das Bild ergebende Polymere Teil einer Vorläuferemulsion ist, die das wasserunlösliche Polymere mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren lichtempfindlichen Polymeren vereinigt, welches lichtempfindliche Polymere beim Belichten mit aktinischer Strahlung wasserunlöslich wird und eine Matrix aus dem lichtempfindlichen Polymeren ergibt, die das wasserunlösliche Polymere umgibt und/oder bei dem das wasserunlösliche Polymere Teil der Matrix darstellt, so daß das wasserunlösliche Polymere umhüllt oder eingekapselt ist, wodurch sich ein besonders fester oder stabiler Bildbereich ergibt, der ohne weitere Behandlung als dauerhafter Bereich einer Druckplatte zur Aufnahme der Druckflüssigkeit oder -farbe geeignet ist. Weiterhin können, die Bereiche des Systems, die nicht mit der aktinischen Strahlung belichtet worden

die

sind,/als physikalisches Mischungssystem auf Wassergrundlage in Form eines Latex verbleiben, ohne weiteres von jenen Bereichen der Oberfläche abgewaschen werden, auf denen kein Bildbereiche ergebendes. Druckflüssigkeit oder -farbe aufnehmendes Material vorliegen soll. Dieser Abwaschvorgang verursacht natürlich keine Freisetzung von irgendwelchen organischen Lösungsmitteln. Das System ergibt weiterhin nach dem Belichten mit aktinischer Strahlung eine Matrix, die aus wasserunlöslichen Polymerteilchen besteht, die in einer verdichteten Matrixstruktur aus dem gehärteten und in Wasser unlöslichen Polymeren vorliegen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes photopolymerisierbares System und insbe-

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sondere eine lichtempfindliche Latexbeschichtungsmasse oder -zubereitung und ein Verfahren zum Photopolymerisieren von Bildbereichen auf einem geeigneten Substrat zu schaffen, ohne daß organische Lösungsmittel verwendet oder freigesetzt werden, welche Masse und welches Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten geeignet sind, wobei es gelingt, die Vorurteile von Systemen auf Wassergrundlage zu nutzen, die sich bei der Anwendung dieser Systeme und ihrer Beseitigung ergeben. Dabei soll die verbesserte Masse oder Zubereitung eine für die Beschichtung geeignete niedrige Viskosität besitzen und weniger lichtinduzierte Vernetzungen zur Bildung der wasserunlöslichen Bildbereiche benötigen, die Anwendung ionischer Interpolymerbindung ermöglichen und gewünschtenfalls auch in Form von besonders dicken Überzügen zur Bildung erhöhter Reliefbereiche aufgetragen werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, verbesserte lithographische Druckplatten mit einem photopolymerisierbaren Überzug auf Wassergrundlage und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird nun durch die lichtempfindliche Latexbeschichtungsmasse oder -zubereitung gemäß Hauptanspruch gelöst.

Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausfuhrungsformen dieser lichtempfindlichen Latexbeschichtungsmasse und ihre Verwendung.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Latexbeschichtungsmasse ist besonders geeignet für die Herstellung von lithographischen Platten und auch zur Herstellung ver- ' schiedener anderer Platten und kann, wie dem Fachmann ohne weiteres geläufig ist, für verschiedene Beschichtungszwecke verwendet werden.

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Im wesentlichen stellt die erfindungsgemäße Masse ein photopolymerisierbares System in Form eines Latexsystems dar, das eine Öl-in-Wasser-Polymeremulsion umfaßt, das Teilchen wasserunlöslicher Polymere in Kombination mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren lichtempfindlichen Polymeren, das eine Vielzahl von lichtempfindlichen Resten aufweist, enthält. Vor dem Auftragen in Form einer Schicht auf ein Substrat liegt das System in Form einer dreiphasigen Vorläuferemulsion aus den Emulsionsteilchen, der Wasserphase und dem lichtempfindlichen Polymeren vor. Nach dem Beschichten wird die Hauptmenge der Wasserphase verdampft, wobei ein Zweiphasensystem aus den von dem lichtempfindlichen Polymeren umgebenden Emulsionsteilchen zurückbleibt. Wenn ausgewählte Bereiche dieses Materials aktinischer Strahlung ausgesetzt werden, wird eine wasserunlösliche Matrix gebildet, die. das vernetzte lichtempfindliche Polymere umfaßt, in dem die wasserunlöslichen Polymerteilchen dispergiert und/oder enthalten sind, so daß man oleophile Bildbereiche erhält.

Die Bereiche des Systems, die nicht der aktinischen Strahlung ausgesetzt worden sind, können dann ohne weiteres von dem beschichteten Gegenstand abgewaschen werden und ergeben die hydrophilen Nichtbildbereiche.

Der wesentliche Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse in Form einer Emulsionsmischung aus einem Polymeremulsionsbestandteil, der wasserunlösliche Polymerteilchen in einem wäßrigen Suspensionsmedium umfaßt, und einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren lichtempfindlichen Bestandteil, der ein Polymeres umfaßt, das mindestens zwei Reste pro Molekül enthält, die gegenüber der aktinischen Strahlung empfindlich sind und freie Radikale oder andere vernetzende Verbindungen, Reste oder Gruppen ergeben, die eine Matrix aus dem vernetzten Polymeren bilden, indem das wasserunlösliche Polymere eingekapselt, umhüllt und dispergiert

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ist. Vor dem Härten liegt das System in Form einer dreiphasigen Vorläuferemulsion vor, die die wasserunlöslichen Polymerteilchen in dem wäßrigen Suspensionsmedium enthält,

in das auch das lichtempfindliche Polymere eingemischt ist. Wenn die Masse oder Zubereitung in Form einer Schicht auf ein Substrat aufgetragen worden ist, wird die wäßrige Suspension getrocknet oder der wäßrige Bestandteil im wesentlichen entfernt, so daß man eine zweiphasige Mischung aus den Polymerteilchen und dem lichtempfindlichen PoIymeren erhält. Wenn man diesen Überzug mit aktinischer Strahlung belichtet, erfolgt eine Härtung oder Vernetzung des lichtempfindlichen Polymeren, wodurch dieses unlöslich wird und gleichzeitig eine Matrix ergibt, in der die wasserunlöslichen Polymerteilchen eingeschlossen sind, wobei die Polymerteilchen einen Teil dieser Matrix darstellen. Somit wird erfindungsgemäß ein Material auf Wassergrundlage mit niedriger Viskosität geschaffen, mit dem ein Überzug gebildet werden kann, der nach der Härtung^gegen eine Zersetzung oder einen Abbau unter dem Einfluß wasserhaltiger Materialien besonders beständig ist.

In dem erfindungsgemäßen System oder der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Latexbeschichtungsmasse sind der wasserunlösliche Polymeremulsionsbestandteil und der lichtempfindliche Bestandteil in Mengen gleicher Größenordnung enthalten. Beispielsweise können sie in der Emulsionsmischung in einem Mengenverhältnis von Io : 1 bis 1 : Io und vorzugsweise von 3 : 1 bis 1:3, als Gewichtsprozentsatz gerechnet, enthalten sein.

Nach der Entfernung im wesentlichen der Gesamtmenge des Wassers aus dem dreiphasigen System kann der mit der erfindungsgemäßen Masse gebildete Überzug in typischer Weise als wasserunlösliche Polymermatrixteilchen beschrieben werden, deren Oberflächen mit dem wasserlöslichen, lichtempfindlichen Polymeren beschichtet sind, das unter der Ein-

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wirkung von Strahlung wasserunlöslich und vernetzt wird· und eine starre Matrixstruktur ergibt, die das Gesamtsystem wasserunlöslich macht. Gleichzeitig bleibt der nicht belichtete Überzug aus dem wasserlöslichen, lichtempfindlichen Polymeren auf dem wasserunlöslichen Polymermatrixteilchen ungehärtet und wasserlöslich und kann daher ohne weiteres durch Waschen mit Wasser von der beschichteten Oberfläche entfernt werden. Im allgemeinen kann das Wasser des erfindungsgemäß angewandten Emulsionssystems und das zum Abwaschen der ungehärteten Emulsion verwendete Wasser einen beliebigen pH-Wert aufweisen, wenngleich es im allgemeinen zufriedenstellend ist, im wesentlichen neutrales Wasser zu verwenden.

Das in der erfindungsgemäßen Masse enthaltene wasserlösliche lichtempfindliche Polymere umfaßt eine Vielzahl von funktionellen Gruppen pro Molekül, die bei dem Belichten mit aktinischer Strahlung reagieren und eine Vernetzung mit sich selbst und/oder mit anderen vorhandenen reaktiven Polymeren, die die wasserunlöslichen Polymeremulsionsteilchen als solche, die gegebenenfalls auch lichtempfindlich sein können, einschließen, ergeben. Die gehärtete, vernetzte Masse ergibt eine im wesentlichen wasserunlösliche Matrix aus vernetzten Polymeren, die das wasserunlösliche Polymere einschließen oder umhüllen, welche Matrix beim Kontakt mit einem wäßrigen Medium nicht erweicht oder sich teilweise auflöst. Dies ist ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, die dieses Merkmal mit dem allgemeinen Vorteil der Dispergierbarkeit der Masse in Wasser vor dem Härten kombiniert.

• Die wasserunlöslichen Polymeremulsionsteilchen können fest oder flüssig sein, sind jedoch vorzugsweise fest, d» h. hydrophob und wasserunlöslich, jedoch in Wasser emulgierbar» Im allgemeinen besitzen die Teilchen eine Teilchengröße, die einem Durchmesser von loo 8 bis Io ,um

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entspricht. Die äußere Oberfläche dieser im allgemeinen sphärischen Teilchen kann oberflächenaktive Moleküle aufweisen, die entweder zugegeben oder in situ gebildet worden sind. Man kann Polymere mit beliebigem Molekulargewicht, das sich von einigen Hundert bis zu einigen Millionen erstreckt, verwenden, in Abhängigkeit von dem angestrebten Anwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften. Die Teilchengrößenverteilung der Emulsion kann monodispers -oder polydispers sein.

Beispiele geeigneter Emulsionsteilchen sind Teilchen aus Acrylcopolymeren, Styrolcopolymeren, Acetatcopolymeren, Vinylchloridcopolymeren, Olefincopolymeren etc.. Diese Polymerteilchen müssen eine Glasumwandlungstemperatur in der Nähe der Raumtemperatur besitzen oder sie ergeben bei der Anwendung ein Pulver. Die Teilchen sind im wesentlichen nicht reaktiv, wenngleich sie in gewissen Fällen einen nichtreaktiven Kern umfassen können, an den eine reaktive Substanz gebunden ist, die unter bestimmten Bedingungen mit den wasserlöslichen lichtempfindlichen Polymeren reagieren kann, wenn diese Materialien unter der Einwirkung aktinischer Strahlung gehärtet werden.

Die wasserunlöslichen Polymeremulsionen oder Grundharze müssen in Form einer Emulsion auf Wassergrundlage (d. h. einer Öl-in-Wasser-Emulsion) vorliegen, die. im wesentlichen frei ist von organischen Lösungsmitteln. Man bereitet sie vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder man kann sie alternativ auch dadurch bilden, daß man thermoplastische oder hitzegehärtete Polymere mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln emulgiert. Diese Herstellungsverfahren sind gut bekannt. So beschreiben W.R. Sorenson und T.R. Campbell in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Inter-Science Publishers, New York (1968) Second Edition, die Herstellung von Emulsionspolymeren im Detail. Der Feststoffgehalt der Grundpolymeremulsion

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kann mit Wasser auf die gewünschte Beschichtungskonzentration eingestellt werden, wobei man auch verschiedene Emulsionen unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Teilchengröße zur Erzielung der gewünschten Eigenschäften vermischen kann.

Bei der Herstellung des Polymeremulsionsbestandteils durch übliche Emulsionspolymerisation kann man beispielsweise irgendwelche reaktive Vinylmonomeren oder Kombinationen von Monomeren verwenden, die ausreichend niedrige Glasumwandlungstemperaturen besitzen, so daß sich bei den angestrebten Arbeitstemperaturen des Systems geeignete Filme ergeben. Geeignete Emulsionspolymerbestandteile sind Homopolymere und Copolymere, die innere oder äußere Weichmacher enthalten können, aus Monomeren, wie Styrol, Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, o(-Methy1-styrol, Hydroxyäthylacrylat, Diacetonacrylamid, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylcarbitol, Vinyltoluol, Styrolsulfonsäure, Hydroxypropylacrylat, Dimethyläminoäthylacrylat, Dimethylaminoacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Isopren, Chloropren, Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, Vinylaziridine, Vinyltetrazole, Vinyloxazoline, Vinylpyrazole, Acryloyl-cinnamoyloxyäthylacrylat, Pyrrolidone, Vinyltriazine, Viny!phenothiazine, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Arylacrylate, Äthylenglykolacrylate, wie Polyäthylenglykolacrylat, Acrylamidmethylolacrylamid, Glycidylmeth-

3ö acrylat, Chlorstyrol, Bromstyrol oder andere ähnlich halogenierte vinylaromatische Verbindungen, tert.-Butylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylimidazol, Methylvinyläther, Phenylvinyläther, Vinylpyrrolidon, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylbenzoesäure, Aminostyrol, Vinylpropionat, Vinylamidizol, n-Vinylcaprolacton, N-Octylacrylat und dergleichen.

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Man kann äußere oder externe Weichmacher dazu verwenden", die Glasumwandlungstemperatur zu erniedrigen. Diese Weichmacher werden im allgemeinen nach der Herstellung des Emulsionspolymeren, jedoch vor der Maßnahme des Beschichtens, zugesetzt. Hierzu kann man übliche äußere Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Tricresylphosphat etc., verwenden. Man kann weiterhin äußere Weichmacher, die sowohl weichmachende als auch photoreaktive oder unter Lichteinwirkung reaktive Gruppen aufweisen, verwenden. Diese Ver-

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bindungen oder Oligomeren wandern'die Emulsionsteilchen und üben dort ihre Weichmacherwirkung aus, wodurch die Glasumwandlungstemperatur erniedrigt wird. Die Anwesenheit von photoreaktiven Gruppen bewirkt, daß das weichgemachte und mit einem Film umgebene Emulsionsteilchen gegen aktinische Strahlung empfindlich wird, wodurch ein. wirksameres Unlöslichwerden der Emulsionsteilchen und sogar eine Reaktion mit den in Wasser dispergierbaren lichtempfindlichen Substanzen, die die Teilchen umgeben, möglich wird. Beispiele für solche weichmachende und photoreaktive Additive sind multifunktionelle Acrylate, Methacrylate, Epoxidharze und dergleichen. Diese Verbindungen müssen ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzen, d. h. es sind Verbindungen und Oligomere im allgemeinen bevorzugt. Spezifische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, acrylierte oder methacrylierte Epoxidharze oder Novolakharze, epoxidierte Novolake und Pentaerythritdiacrylat. Bestimmte reaktive Monomere können Weichmachereigenschaften besitzen, sind jedoch wegen ihres im allgemeinen niedrigeren Dampfdruckes und damit Geruchs weniger erwünscht. Man kann sie jedoch gewünschtenfalls verwenden. Im allgemeinen kann die Geschwindigkeit der photochemischen Reaktion mit diesen monofunktionellen oder multifunktionellen Weichmachern durch die Anwendung von Sensibilisatoren erheblich gesteigert werden. Zu diesem Zweck kann man bekannte Sensibilisatoren, wie Benzoin, Xanthon, Benzophenon etc.

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mit den oben erwähnten Weichmachern vermischen und dann der Emulsion zusetzen. Weiterhin eröffnet die Anwesenheit dieser Verbindungen nach dem Entfernen des Wassers und nach entsprechender Belichtung und Entwicklung die Möglichkeit einer Behandlung mit Wärme oder Infrarotstrahlung, um die Oberflächenschicht nachzuhärten. Blockierte Isocyanate stellen eine weitere Möglichkeit dar.

Man kann auch geeignete Weichmacher dazu verwenden, die Photopolymeren mit hohem. Molekulargewicht zu lösen. Man kann diese Lösung dann den oben beschriebenen Latices zusetzen. Der Weichmacher wirkt dann als Träger für das Photopolymere oder lichtempfindliche Polymere, wobei in dem Maß, in dem der Weichmacher in die Oberfläche der Emulsionsteilchen eindringt, . das lichtempfindliche Photopolymere mit hohem Molekulargewicht nur teilweise

wandert
in die Teilchenoberflache/,so daß die äußere Oberfläche der Teilchen mit einem oleophilen Photopolymeren beschichtet wird. Weiterhin kann man erforderlichenfalls Sensibilisatoren und andere Additive oder Hilfsstoffe verwenden. Beispiele für solche Polymerlösungen sind in Dibutylphthalat gelöste Phenoxycinnamatpolymere, die gegebenenfalls Sensibilisatoren enthalten können; acrylierte Phenoxyharze; Polyvinylcinnamate; etc..

Diese wasserunlöslichen, emulsionspolymerisierten Bestandteile können entweder durch übliche Polymerisationsmethoden oder durch Impfpolymerisationsmethoden hergestellt werden. In den meisten Fällen umfaßt die Emulsionspolymerisation die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, die die Monomeren emulgieren, währenddem die Polymerisation in der wäßrigen Emulsion abläuft. Die oberflächenaktiven Mittel bewirken eine Stabilisierung der Emulsion, da sonst die gebildeten Teilchen zusammenfließen und die Viskosität der Emulsion in unerwünschter Weise erhöhen. Bestimmte Polymerisationsreaktionsteilnehmer bilden in

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situ geeignete oberflächenaktive Mittel, die als Stabilisatoren wirken und dieses Coaleszieren verhindern, so daß in diesen Fällen kein oberflächenaktives Mittel als solches während der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden muß. Als oberflächenaktive Mittel kann man anionische oder nichtionische oder auch amphotere oder kationische oberflächenaktive Mittel verwenden. Üblicherweise verwendet man anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumlaurylsulfat, Kaliumlaurylsulfat oder hydroxylierte tertiäre Octylphenole. Es ist weiterhin möglich, Silikonemulgiermittel zu verwenden, was zur Folge hat, daß die äußere Oberfläche der letztlich gebildeten Emulsionsteilchen eine gewisse Menge des Silikonemulgiermittels aufweist. -

In gewissen Fällen, wenn die Impfemulsionspolymerisation angewandt wird, können die äußersten Schichten der gebildeten Emulsionsteilchen in großem Ausmaß bestimmte reaktive Gruppen aufweisen, die mit dem lichtempfindlichen Polymeren und/oder anderen in dem System vorhandenen Vernetzungsmitteln reagieren können, wenn sie der aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, was zur Folge hat, daß die wasserunlöslichen Polymerteilchen über das lichtempfindliche Polymere oder die anderen vernetzenden Mittel chemisch an die gebildete Matrix gebunden werden.

Die Emulsionspolymerisation wird üblicherweise mit freie Radikale liefernden Initiatoren in Gang gesetzt, wie Azobisisobutyronitril, Persulfatsysterne, Lauroylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid und dergleichen. Im allgemeinen werden Persulfatsysterne, wie Ammoniumpersulfat, ' verwendet.

Wenn die Emulsionspolymerisation nicht möglich oder erwünscht ist, kann man als Alternative die Polymerteilchen der Emulsion zunächst bilden und dann emulgieren. Diese

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Methode ist dann besonders geeignet, wenn das gewählte Polymere nicht flüssig ist, jedoch in einem geeignete Lösungsmittel gelöst und dann emulgiert werden kann. Im allgemeinen sind diese Polymere thermoplastische Homopolymere oder Copolymere, wie Silikone, Poly-(dialkyl)-siloxane, Kondensationspolymere und dergleichen. Beispielsweise kann man ein Silikonpolymeres mit einem anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel emulgieren oder man kann geeignete oberflächenaktive Mittel mit Cinnamatpolymeren, wie Polyvinylcinnamat, Phenoxycinnamat und verschiedenen anderen lichtempfindlichen oder nicht lichtempfindlichen Polymeren verwenden. Wenn man diese alternative Herstellungsweise verwendet, kann man das Lösungsmittel nach dem Emulgieren durch Destillation, durch azeotrope Destillation oder in ähnlicher Weise entfernen, so daß man das in dem flüssigen System emulgierte Pulver erhält. Diese alternative Verfahrensweise ist auch auf Mischungen von Polymeren anwendbar.

Beispiele für typische Polymere, die für die Herstellung nach diesem alternativen Verfahren geeignet sind, sind: Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Phenoxyharze, Phenoxycinnamatharze, Polyvinylcinnamate, Polycarbonatharze, Polysulfone, Polyepoxidharze, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 8, Nylon 11, Nylon 12 oder andere Polyamide, die nicht die grundlegende Nylonstruktur besitzen und dem Fachmann bekannt sind, und Polyester, die man durch Kondensation von Diolen mit Dicarbonsäuren, wie durch Umsetzung von Äthylenglykol, Butylenglykol, Propylenglykol und ähnli- ' chen Verbindungen mit Phthalsäureanhydrid, Crotonsäure und dergleichen erhält.

Beispiele für in dieser Weise gebildete Polyester sind dem Fachmann gut bekannt und können mit den verschieden-

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sten Molekulargewichten und den unterschiedlichsten Struktur, die geradkettige oder verzweigte Anordnungen umfassen kann, gebildet werden- Andere Materialien sind bestimmte Kautschuklatices, Polybutadiene und Polyurethane. Die letzteren erhält man im allgemeinen durch Kondensation eines Diisocyanats mit einem Diol, eines Diisocyanats mit einem Diamin oder eines Diisocyanats mit irgendeiner ande-• ren, zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung.

Bei der Herstellung der Emulsion der wasserunlöslichen

oder

Polymerteilchen durch Emulsionspolymerisation /durch Emulgieren eines thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren kann man während der Polymerisation oder des Emulgierens bestimmte Verbindungen zusetzen, um die Bildung der Emulsion oder deren Endeigenschaften zu verbessern.

Hierzu kann man oberflächenaktive Mittel, LichthofSchutzmittel, Sensibilisatoren, wie aromatische Ketone, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Streckmittel, vernetzte Teilchen oder irgendwelche anderen Materialien verwenden, die dazu eingesetzt werden können, die Viskosität, die Glasumwandlungstemperatur, die Plastizität und/oder die Stabilität des wasserunlöslichen Polymeren zu stabilisieren oder zu modifizieren. Es versteht sich jedoch, daß man diese Materialien auch nach den eigentlichen Emulgiermaßnahmen, jedoch vor dem Beschichten, zusetzen kann.

Das in der erfindungsgemäßen Masse enthaltene wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare, lichtempfindliche Polymere ist ein Material, das in der wäßrigen Phase des Systems gelöst ist und das beim Belichten mit aktinischer Strahlung unlöslich oder im wesentlichen unlöslich wird. Dieses Polymere sollte mindestens zwei reaktive Reste pro Polymermolekül aufweisen, welche reaktiven Reste Gruppen sind, die unter der Einwirkung der Strahlung freie Radikale oder andere aktive Verbindungen,Gruppen oder Reste bilden. Die freien Radikale oder anderen aktiven Verbin-

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düngen, Gruppen oder Reste verursachen das Härten oder · Vernetzen des lichtempfindlichen Polymeren mit sich selbst, mit anderen lichtempfindlichen Polymeren oder mit einer Mischung dieser Materialien mit anderen lichtempfindlichen Polymeren und anderen Polymeren, die unter der Einwirkung der freien Radikale oder der anderen aktiven Verbindungen, Gruppen oder Reste, reagieren können.

Die lichtempfindlichen Polymeren liegen in Form von Dime-Ιο ren, Trimeren, Tetrameren, Oligomeren etc. vor oder können alternativ auch als Polymere mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden, die seitenständige reaktive Gruppen aufweisen und deren Kettengerüst die Bildung langkettiger Moleküle unterstützt. Die Molekulargewichte dieser Polymeren können sich bis zu einer Million oder sogar bis zu mehreren Millionen erstrecken. Sie sind organische Materialien und werden im allgemeinen als Photosensibilisatoren, Photoinitiatoren, Photopolymere, photoaktive Verbindungen oder Kombinationen davon klassifiziert. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Chloral, Bromal, in Wasser löslich gemachte Halogenalky!verbindungen, wie Äthylenchlorhydrin; Dimethylamxnoäthylphenylketon oder Salze davon; Polyester, die ungesättigte Gruppen und Salze mit hoher Säurezahl ergeben; aliphatische und aromatisehe c(-Ketosäuren als solche und in Form von Polymeren; Xanthoncarbonsäure; wasserlösliche Acrylate, wie Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylacrylat; Diacetonacrylamide; die Salze von diacrylierter Dimethylolpropionsäurei'/Maleinsäureanhydridcopolymere, die mit Hydroxy-, Thio- oder Amino-alkylacrylaten oder mit Verbindungen, die als eine oder mehrere funktioneile Gruppen Amino-, Thio- oder Hy- »droxy-allylgruppen aufweisen, umgesetzt worden sind.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die in dem System vorhandenen lichtempfindlichen Polymeren in dem wäßrigen Medium löslich sind, löslich gemacht werden oder disper-

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giert werden können; da das erfindungsgemäße photopolymerisierbare System sonst vor dem Härten nicht in Wasser lösbar wäre und nicht mit Wasser entwickelt werden könnte.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete multifunktionelle Diazogruppen aufweisende lichtempfindliche Polymere sind Diazopolymere, die man durch Kondensation von Diazodiphenylamin mit Formaldehyd erhält, welche Polymeren im allgemeinen in Form von Oligomeren oder Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht vorliegen.

Andere erfindungsgemäß geeignete Diazoverbindungen sind Tetrazoverbindungen, die die erforderliche Löslichkeit oder Dispergierbarkeit besitzen. Im Prinzip sind .irgendwelche Polymerketten, die zwei oder mehrere Diazogruppen aufweisen, diesbezüglich geeignet, vorausgesetzt, daß die Substanz die erforderliche Verträglichkeit mit dem wäßrigen System besitzt.

Wenn die erfindungsgemäße Masse als lichtempfindlichen Polymerbestandteil Materialien, wie multifunktionelle Diazoverbindungen enthält, unterliegen diese Bestandteile bei der Bestrahlung einer Vernetzung, wodurch sie wasserunlöslich werden und gleichzeitig eine Matrix bilden, die die wasserunlöslichen Polymerteilchen, die ebenfalls Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse sind, einschließt und festlegt. In ähnlicher Weise kann man die Matrix unter Verwendung eines oder mehrerer anderer lichtempfindlicher Materialien bilden, die eine ähnliche chemische Struktur oder, eine signifikant andersartige Struktur besitzen, oder man kann eine Matrix bilden, die chemische Bindungen zwischen den lichtempfindlichen Materialien und den wasserunlöslichen Polymerteilchen aufweisen, wenngleich dies nicht erforderlich ist, da sogar ein völlig inertes wasserunlösliches Polymeres erfindungsgemäß in angemessener Weise in der Matrix festgelegt werden kann.

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Der lichtempfindliche Polymerbestandteil kann eine Verbindung, wie ein Azid, ein Sulfonylazid, ein Copolymer oder irgendein Material mit polymerer Struktur sein, das eine oder mehrere Azidgruppen oder Sulfonylazidgruppen als funktionelle Gruppen aufweist. Diese Azidmaterialien sind besonders geeignet, wenn sie derart hergestellt oder modifiziert sind, daß sie eine bessere Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser zeigen.

Eine andere Gruppe von Verbindungen, die als lichtempfindliche Polymeren geeignet sind, sind in Wasser löslich gemachte Cinnamatsysteme, wie ein äthoxylierter Novolak, der mit einem Cinnamoylchlorid umgesetzt worden ist. Diese Systeme besitzen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Systemen. Um ein besonders vorteilhaftes Ansprechen auf Licht zu ergeben, kann es erwünscht sein, dem System sensibilisierende Verbindungen zuzusetzen, wie Michler's Keton, Benzoinmethylather oder dergleichen.

Als lichtempfindlichen Polymerbestandteil der erfindungsgemäßen Masse kann man auch die verschiedenen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Acrylate verwenden, die nicht zwangsweise photoreaktiv sind oder nur sehr langsam unter der Lichteinwirkung reagieren, die jedoch in Kontakt mit den freien Radikalen oder den anderen aktiven Verbindungen, Gruppen oder. Resten reaktive Verbindungen ergeben, die eine Vernetzungswirkung ausüben und die gewünschte Matrixbildung bewirken können. In gewissen Fällen können diese Materialien mit der Oberfläche der wasserunlöslichen Polymerteilchen reagieren. Beispiele für Verbindungen dieser Klasse von wasserlöslichen Bestandteilen sind: Acrylate, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Polyäthylenglykolacrylate, Dimethylaminoacrylate, Dimethylaminoäthylacrylate, Dimethylaminoäthylmethacrylate, Acrylamide, epoxidierte Hydroxyäthyl-

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acrylamide, SuIfonaläthylacrylate, SuIfonyläthylacrylate, Acrylsäure und Methacrylsäure. Im allgemeinen ist irgendein reaktiver Acrylat-, Vinyl- oder Olefinrest, der wasserlösliche Gruppen trägt oder am gleichen Molekül, das einen solchen Rest aufweist, geeignet.

Andere Materialien, die als solche nicht notwendigerweise photoreaktiv oder lichtempfindlich sind, die jedoch zusammen mit einem lichtempfindlichen Polymeren für das Vernetzen oder die Reaktion damit verwendet werden können, schließen Olefingruppen oder Vinylgruppen aufweisende Materialien, wie Polyäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythritacrylate, Methylen-bis(acrylamid), Calciumdiacrylat und im allgemeinen irgendwelche Diacrylatsalze ein, die wasserlöslich sind oder durch Verbinden mit einem wasserlöslich machenden Rest wasserlöslich gemacht werden können. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der Auswahl reaktiver Verbindungen oder Reste, die als solche nicht photoreaktiv oder lichtempfindlich- sind, jedoch nach dem Vermischen mit einem lichtempfindlichen Polymeren unter Einwirkung von Strahlung damit reagieren können, der Hauptzweck der Verwendung solcher Materialien darin besteht, das Molekulargewicht des lichtempfindlichen Polymeren zu erhöhen und eine unlöslich gemachte Matrix mit kontinuierlicher Phase zu bilden, statt zu bewirken, daß dieses Material durch einen Photoabbau während der Härtung sein Molekulargewicht vermindert.

Im allgemeinen kann man, wenn es erwünscht ist, die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Polymerbestandteils gegen die aktinische Strahlung zu erhöhen, bekannte Sensibilisatoren zusetzen. Viele dieser Sensibilisatoren, die im allgemeinen wasserunlöslich sind, können mit Hilfe geeigneter löslichmachender Methoden wasserlöslich gemacht und dem System zugesetzt werden, um die Empfindlichkeit des Systems für die aktinische Strahlung zu verbessern.

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Materialien dieser Art sind Michler's Keton, Benzoin, Benzoinmethyläther oder andere gut bekannte Sensibilisatoren. Die Sensibilisatoren können in Wasser gelöst werden, indem man sie in Kombination mit Materialien, wie Aminen, Aminsalzen, quartären Aminen, SuIfonatgruppen, Sulfatgruppen, Sulfitgruppen, Phosphatgruppen, Phosphitgruppen, Phosphonatgruppen oder Polyepoxidgruppen verwendet.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Masse zur Bildung von lichthärtenden Überzügen besteht darin, das dreiphasige Emulsionssystem aus Wasser, dem wasserunlöslichen Polymeren und dem lichtempfindlichen Polymeren auf ein ausgewähltes Substrat aufzubringen, die Hauptmenge des Wasserbestandteils der dreiphasigen Emulsion unter Bildung eines zweiphasigen Systems zu entfernen und anschließend das zweiphasige System mit aktinischer Strahlung zu belichten, um in dieser Weise das lichtempfindliche Polymere unter Bildung der oleophilen Matrix zu härten und in Wasser unlöslich zu machen. Die Bildung des dreiphasigen Systems bewirkt man durch Vermischen eines lichtempfindlichen Polymeren, das vorzugsweise in wäßriger Lösung vorliegt, mit einer Öl-in-Wasser-Latexemulsion der wasserunlöslichen Polymerteilchen, wobei man die Emulsion in der oben beschriebenen Weise entweder durch Emulsionspolymerisation oder durch Emulgieren eines bestehenden thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren bildet. Wenn nichtoleophile Nichtbildbereiche gebildet werden sollen, werden diese Bereiche von der aktinischen Strahlung abgeschirmt und können durch Entwickeln mit Wasser ohne weiteres von dem Substrat abgewaschen werden.

Insbesondere kann man die erfindungsgemäße lichtempfindliche LatexbeSchichtungsmasse mit Hilfe einer geeigneten Beschichtungsmethode, wie durch Aufspritzen, durch Aufwalzen oder durch Tauchen auf ein Substrat auftragen. Wenn das Substrat eine Druckplatte darstellt, kann sie aus Alu-

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minium, Kupfer, Zink, Magnesium, Stahl oder Kunststoff · bestehen. Nach dem Beschichten kann man die wäßrige Phase bei niedrigen oder erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Anwendung eines Vakuums zur Entfernung des als Trägermaterial verwendeten Wassers eindampfen oder trocknen, wobei wasserunlösliche Emulsionsteilchen zurückbleiben, die von dem lichtempfindlichen Polymeren und irgendwelchen anderen in dem System vorhandenen Bestandteilen zusammen mit einer geringen Menge restlichen Wassers umgeben sind. Nach dem Belichten mit aktinischer Strahlung unter Anwendung einer geeigneten Quelle, wie eines Kohlelichtbogens, Metallhalogenlampen, pulsierten Xenonblitzen, Lasern oder Elektronenstrahlen, was im allgemeinen unter Verwendung eines Negativs oder einer Schablone erfolgt, sind die unter Einwirkung des Lichts gehärteten Bereiche oleophil bzw. ziehen die Druckfarbe oder die Druckflüssigkeit an, während die nicht der aktinischen Strahlung ausgesetzten Bereiche hydrophil oder wasserempfindlich sind und ohne weiteres unter Bildung der Nichtbildbereiche durch einfaches Entwickeln mit Wasser entfernt werden können, was man durch Rühren und/oder Streichen oder Bürsten unterstützen kann. Für die Herstellung von Flachdruckplatten kann man die Platten auch auf der Presse entwickeln, wobei die Wasserspritzlösung (Water fountain solution) als Entwickler wirkt. Man kann gewünschtenfalls auch andere Entwicklungs- und Auftragsmethoden (Gumming techniques) verwenden. Im allgemeinen ist die Druckqualität mit den erhaltenen Druckplatten sehr gut, wobei sich nur eine geringe Neigung zur Bildung von Untergrund (Scum)·, d. h. der Tatsache, daß die hydrophilen Nichtbildbereiche oleophil werden, oder zum Blindwerden, d. h. daß die gehärteten Bildbereiche weniger oleophil sind, ergeben, wobei die Druckplatten für die Reproduktion mehrerer Tausend qualitativ hochwertiger Drucke geeignet sind.

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Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Latexbeschichtungsmasse kann neben ihrer Anwendung zur Herstellung von Flachdruckplatten und insbesondere von lithographischen Platten, auch als lichtempfindlicher Lack oder Resist, der durch Siebdruck aufgebracht für die Bildung von Schaltkreisplatten oder zum Photographieren verwendet werden kann, als lichtempfindliche Druckflüssigkeit, als Schutzüberzug für Holz, Metall oder andere Oberflächen, für die Bildung von Offset-Druckplatten, für die Bildung von Flachdruckplatten, Hochdruckplatten und Tiefdruckplatten von tiefgeätzten Druckgewebeüberzügen, als lichtempfindlicher Lack für die Herstellung von Tiefdruckplatten und -zylindern, als Überzugsmaterial für Multimetallplatten, als Offset-Druckfarbe und als Lack verwendet werden.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Latexbeschichtungsmasse ist insbesondere für die Herstellung von lithographischen Druckplatten mit negativen Arbeitseigenschaften geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiell

Man bereitet eine substraktive lithographische Platte, die mit Wasser entwickelt werden kann. Durch Tauchbeschichtung versieht man eine durch Bürsten aufgerauhte Aluminiummetallplatte mit einem Silikatgrundüberzug mit einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht. Die hierfür verwendete Masse oder Zubereitung enthält als wasserlös-, liehen lichtempfindlichen Polymerbestandteil 2 Gew.-Teile einer wäßrigen Mischung, die 5,ο Gew.-% eines durch Kondensation von p-Diphenylamindiazoniumchlorid mit Formaldehyd gebildeten Diazoharzes (Diazo Resin Nr. 4 der Firma

Fairmont Chemicals), l,o Gew.-% Zitronensäure? o,2 Gew.-% Methylengrün (Basic Green Nr. 5) in entionisiertem Wasser umfaßt.

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enthält. Diese lichtempfindliche Mischung vermischt man mit 1 Gew.-Teil des die wasserunlöslichen Polymerteilchen enthaltenden Emulsionsbestandteils, der in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt, die 5,o Gew.-% eines mit Carboxylgruppen modifizierten Butadien/Acrylnitriol-Copolymeren (Hycar 1571 der Firma B. F. Goodrich Company) in entionisiertem Wasser enthält.

Man läßt die tauchbeschichtete Platte dann trocknen, bedeckt sie mit einer handelsüblichen Schablone zur Bestimmung der Empfindlichkeit und belichtet die Platte dann mit einer 5ooo W Metallhalogenlichtquelle mit Licht in einer Wellenlänge im Bereich von 3oo bis 4oo nm, wobei man mit einer

2 Ausgangsleistung von etwa 5oo.uW/cm arbeitet. Die Belichtung erfolgt während 2 Minuten. Nach dem Belichten zeigt die Untersuchung der Platte, daß die Farbänderung gut ist. Die Platte wird anschließend mit Leitungswasser gespült und mit einer Asphaltgummiätzmasse (Rage S der Firma Richardson Graphics Company) gummiert. Eine Untersuchung der Platte zeigt, daß der Kontrast gut ist, das mit der Druckplatte gebildete Bild gut ist und daß der Untergrund sauber ist. Die Stufenkeilbelichtung in Kombination mit der Einrichtung zur Bestimmung der Empfindlichkeit weisen auf einen festen Stufenkeil (solid step wedge) von bis zu 6 und einen sichtbaren Stufenkeil (visible step wedge) von bis zu 11 hin.

Die in dieser Weise hergestellte Platte wird einem Drucktest unterzogen, der einen Blinddrucktest unter Bildung von looo Abzügen umfaßt. Nach dem Blinddrucktest werden looo Abzüge bei einem Aufwalztest hergestellt, bei dem die gesamte belichtete Platte mit der Druckfarbe beschichtet wird, wonach man so lange druckt, bis.ein sauberes Bild erhalten wird. Es sind etwa 4o Kopien nach dem Auftragen der Druckfarbe erforderlich, bevor man einen sauberen Abzug erhält. Bei dem Drucktest waren Laufdauern von

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im wesentlichen mehr als 2ooo Abzügen zu beobachten.

Eine weitere Platte, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist, wird mit einer Emulsionslackzubereitung (Gard 16o Black der Firma Richardson Graphics Company) , die ein Harz, Pigment und andere organische Materialien enthält, die in einer wäßrigen Lösung emulgiert sind, entwickelt. Die belichtete Platte wird durch Beschichten der Platte mit diesem Material entwickelt, wonach der überschüssige Entwickler vor der Untersuchung der Platte abgewischt wird. Dann wird ein Blinddrucktest in der oben beschriebenen Weise unter Bildung von looo Abzügen durchgeführt, wonach der Aufwalztest durchgeführt wird, bei dem die gesamte belichtete und entwickelte Platte mit der Druckfarbe beschichtet und anschließend zum Bedrucken verwendet wird, bis man saubere Abzüge erhält. Es sind etwa 4o Abzüge erforderlich, bevor man einen sauberen Druck erhält, wobei auch, in diesem Fall bei dem Drucktest sich Laufdauern von wesentlich mehr als 2ooo Abzügen feststel-

len lassen. . . ■

Beispiel2

Man verwendet das gleiche Substrat wie das in Beispiel 1 beschriebene, und beschichtet es durch Tauchbeschichtung mit einer Mischung aus 1 Gew.-Teil des wasserlöslichen lichtempfindlichen Polymerbestandteils von Beispiel 1 und 1 Gew.-Teil einer 5,ο gew.-%igen Lösung eines Silikonemulsionspolymeren auf der Grundlage von PoIydimethylsiloxan in entionisiertem Wasser (LE-455 der Firma Union Carbide). Die beschichtete Platte wird anschließend un- ' ter Verwendung einer Schablone zur Ermittlung der Empfindlichkeit belichtet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Farbänderung nach der Belichtung ist akzeptabel. Die Platte wird dann durch Spülen mit Leitungswasser entwickelt und anschließend mit dem in Beispiel 1 beschriebenen

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Asphaltgumitiiätzmaterial beschichtet. Die mit dieser Platte gebildeten Ahzüge zeigen einen akzeptablen Kontrast, ein gutes Bild und einen sauberen Untergrund. Die Stufenkeilbelichtung weist auf einen festen Keil von 6 und einen sichtbaren Keil von 13 hin.

Man führt einen Blinddrucktest unter Anwendung von Standarddruckmethoden durch, wobei man 5ob Abzüge herstellt. Nach looo Abzügen führt man den Aufwalztest durch, bei dem die gesamte Platte mit der Druckfarbe beschichtet wird, wobei nach etwa 4o Abzügen saubere Abzüge erhalten werden. Von den bei dem Drucktest gedruckten Abzügen läßt sich ablesen, daß ohne weiteres mehr als 2ooo Abzüge hergestellt werden können.

Dann belichtet und entwickelt man eine identische Platte mit einem Emulsionslack nach der in dem letzten Abschnitt des Beispiels 1 angegebenen Verfahrensweise.'Der Blinddrucktest zeigt das Blindwerden und das Auftreten von Untergrund nach looo Abzügen, wobei bei dem Aufwalztest nach looo Abzügen und nach etwa 4o Abzügen saubere Abzüge gebildet werden. Die Laufdauer ergibt mehr als 2ooo Abzüge, wonach die gebildeten Abzüge immer noch annehmbar sind.

Beispiel 3

Man beschichtet die in Beispiel 1 verwendete Grundplatte mit den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen beiden Bestandteilen der erfindungsgemäßen Latexbeschichtungsmasse unter Anwendung unterschiedlicher Mengenverhältnisse. Die in der dieser Tabelle angegebene Lösung A ist- eine Lösung, die in entionisiertem Wasser 5,ο Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoharzes (Diazo Resin Nr. 4), l,o Gew.-% Zinkchlorid und o,l Gew.-% Methylengrün ent— hält. Die Lösung B stellt eine 5,ο gew.-%ige Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Silikonemulsionspolymerbe-

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standteils dar.

	TABELLE I
Emulsion Nr.	Lösung A Ge
3A	1
3B	2
3C	3
3D	1
3E	1
Kontrolle	loo %

Lösung B Gewi cht steile

1 1 1

3D 1 2

3 ο

Man trägt die in der obigen Tabelle I angegebenen Mischungen mit den verschiedenen Mengenverhältnissen auf eine Platte der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Art auf. Dabei wird Jede Emulsionsmischung mit der Hand auf der Platte verteilt und unter identischen Bedingungen, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, unter Anwendung einer Stufenschablone zur Ermittlung der Empfindlichkeit belichtet. Nach dem Belichten werden die in dieser Weise gebildeten Platten entweder unter Verwendung des Leitungswassers von Chicago (Tabelle II) oder der in der Tabelle III angegebenen Öllackemulsion entwickelt. Nach dem Entwickeln werden die Platten mit Asphaltgummiätzmaterial behandelt und auf eine Platte aufgebracht. Die entwickelten Platten werden in eine Offset-Schnellpresse (Van Son offset press) eingebracht. Man verwendet eine schwarze Druckfarbe (Lithoblack ink 4o9o4) und eine Blattzuführungseinrichtung mit herkömmlicher Befeuchtungseinrichtung (Harris LUH Io5o) und druckt bei etwa 6ooo Drucken pro Stunde. Die Plattenkontaktwalzen bestehen aus zwei Dämpfwalzen aus Baumwollgewebe und drei Gummidruckfarb'enwalzen. Das Drucktuch ist diamantblau und dreilagig mit einer Dicke von 1,65 mm (o,o65 inch), besitzt eine Größe von etwa 53,3 χ 54,6 cm (21 χ 21 1/2 inches).

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Der Drucktuchzylinder ist 1,91 mm (o,o75 inches) unterschnitten (undercut) und o,127 mm (o,oo5 inches) überhöht (overpacked). Die verwendete Druckfarbenlösung ist eine Mischung aus Hydrogum und Hydroetch, die bei einem pH-Wert von etwa 4,5 gehalten wird und etwa 13 ml Hydrogum und 22 ml Hydroetch pro 3,79 1 (1 Gallone) Leitungswasser von Chicago enthält. Die Plattengröße beträgt etwa 52,1 χ 41,6 cm'(2o 1/2 χ 16 3/8 inches), wobei die Platten o,o25 mm (ο,οοΐ inches) erhöht sind oder eine entsprechende Reliefhöhe besitzen. Das für den Drucktest verwendete Papier ist weißes Packpapier (Carlton Bond long-grained pound packing paper, Riegel Presspac) der Größen o,oo2, o,oo3 und o,oo5. Der Plattenzylinder besitzt eine Unterschneidung von o,38 mm (o,ol5 inch). Die bei diesen Drucktests erzielten Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabelle II und III zusammengestellt. Die in der Tabelle II angegebene Emulsion 3E ergibt Druckplatten, mit denen 25ooo geeignete Abzüge hergestellt werden können, wobei sich eine Drucklebensdauer von mehr als 57ooo Abzügen feststellen läßt, wenn man als Grundplatte eine anodisierte Platte (S-31) verwendet.

TABELLE II

Emulsion Nr. 3A 3B 3C 3D 3E

Kontrast hell hell hell hell hell

Bild OK¹ OK¹ OK OK¹ OK¹

Untergrund sauber sauber sauber sauber sauber Drucktestergebnisse

Stufenkeil:

fest 11 8 5 9

sichtbar 14 13 11 Io

Blinddruck 2oo 3oo 4oo 3oo

Aufwalztest OK OK OK OK

Drucklebensdauer looo looo looo looo

weist darauf hin, daß Flecken vorhanden sind.

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Kontrolle hell gut sauber

9	6
Io	7
Io	looo
OK	OK
looo	looo

Die Platten, mit denen die in der obigen Tabelle II angegebenen Ergebnisse erzielt wurden, wurden dadurch hergestellt, daß man die in der obigen Tabelle I angegebenen Emulsionen mit der Hand auf die Platten aufträgt und diese unter Verwendung des Leitungswassers von Chicago entwickelt, wonach man eine Behandlung mit einem Asphaltgummiätzmaterial (Rage S der Firma Richardson Graphics Company) durchführt.

Io

TABELLE III

2o

Emulsion Nr.	3A ..	3B	3C	3D	3E '	Kontr
Kontrast	hell	hell	hell	hell	hell	OK
Bild	OK¹	OK¹	gut	OK	OK ■	gut
Untergrund	sauber	sauber	sauber	sauber	sauber	saube:
Drucktestergebnisse
Stufenkeil:
fest	6	6	6	8	8	6
sichtbar	11	11	11	12	12	7
Blinddruck	5o	Io	loo	* Io	Io	Io
Aufwalztest	OK	OK	OK	OK	OK	OK
Drucklebensdauer	looo	looo	looo	looo	looo	looo

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Weist darauf hin, daß Flecken vorhanden sind.

Die Platten, mit denen die in der obigen Tabelle III angegebenen Ergebnisse erzielt wurden, wurden dadurch hergestellt, daß die in der Tabelle I beschriebenen Emulsionen mit der Hand auf die Grundplatte aufgebracht wurden, und unter Verwendung eines Emulsionslacks (Card 16o Black Nr. 161-34-OO8 der Firma Richardson Graphics Company) entwickelt und dann mit einem Asphaltgummiätzmaterial (Rage S der Firma Richardson Graphics Company) behandelt wurden.

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Beispiel4

Die in den vorhergehenden Beispielen verwendete Grundplatte wurde mit verschiedenen Latexemulsionsmischungskombinationen aus einem photoreaktiven Bestandteil (Lösung C) und einem wasserunlösliche Teilchen enthaltenden Emulsionspolymerbestandteil (Lösung D) beschichtet. Die Lösung C enthält'etwa 5,ο Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoharzes (Diazo Resin Nr. 4), l,o Gew.-% Zitronensäure und o,l Gew.-% Methylengrün in Form einer Lösung in entionisiertem Wasser. Die Lösung D enthält in entionisier— tem Wasser etwa 5,ο Gew.-% einer Latexemulsion eines mit Carboxylgruppen modifizierten Butadien/Acrylnitril-Copolymeren (Hycar 1571 der Firma B.F. Goodrich Company). Zur Bildung der Emulsionsmischungen wurden die Lösungen C und D vermischt und durch Wischen auf die Platten aufgetragen, wonach man diese trocknen ließ. Die in dieser Weise erhaltenen Platten wurden während 1 Minute nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet. Die Farbänderung nach der Belichtung erschien geeignet, wobei das Aussehen nach dem Beschichten wegen der in dem Überzug enthaltenen Teilchen geringfügig marmoriert erscheint. Die Ergebnisse nach dem Entwickeln und der Durchführung des Drucktests der belich-

r
teten und entwickelten Platte nach Beispiel 3 sind in den

nachstehenden Tabellen IV und V zusammengestellt. Die Emulsionsmsichung Nr. 4A enthält 1 Gew.-Teil der Lösung C und 1 Gew.-Teil der Lösung D. Die Emulsionsmischung Nr. 4C umfaßt 3 Gew.-Teile der Lösung C und 1 Gew.-Teil der Lösung D. Die Kontrollemulsion enthält lediglich die Lösung C.

	Tabelle IV	4B	4C	Kontrolle
Emulsion Nr.	4A	OK	OK	OK
Kontrast	OK	OK	fleckig	OK
Bild	gut

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TABELLE IV (Fortsetzung)

Untergrund	sauber	5	sauber	fleckig	sauber
Drucktestergebnisse	Io
Stufenkeil:	looo +)
fest	OK	6	8	7
sichtbar	Drucklebensdauer looo	11	9	12
Blinddruck	looo	looo	looo +)
Aufwalztest	OK	OK	OK
	■ looo	looo	looo

+) Die Platten, deren Ergebnisse in der obigen Tabelle angegeben sind, wurden mit Leitungswasser von Chicago entwickelt und dann mit Asphaltgummi behandelt (Rage S der Firma Richardson Graphics Company).

	TABELLE	V	4C	Kontrolle
Emulsion Nr.	4B	OK	OK
Kontrast	OK	OK	OK
Bild	gut	sauber	sauber
Untergrund	sauber
Druckte stergebni s se
Stufenkeil:		8	2
fest	-	9	3
sichtbar	-	5o	Io
Blinddruck	5 oo	OK	OK
AufwaIzdruck	OK	looo	looo
Drucklebensdauer	looo

Die Platten, deren Ergebnisse in der obigen Tabelle V angegeben sind, wurden unter Verwendung eines Emulsionslackes (Gard-16o Black der Firma Richardson Graphics Company) entwickelt und dann mit einem Asphaltgummiätzmaterial (Rage S der Firma Richardson Graphics Company) behandelt.

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Beispiel 5

Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse wird ein Latexüberzug auf einer substraktiven Platte mit ausgezeichnetem sicht-.. barem Bildkontrast nach dem Belichten hergestellt. Man löst 1 Gew.-% einer 4,ο gew-%igen Lösung einer Polymeremulsion, die eine carboxylierten Polyvinylalkohol enthält ' (Gelva C-5V16 der Firma Shawinigan Resins Company) in Methylcellosolveacetat und vermischt die Lösung mit l,o Gew.-Teilen einer 4 gew.-%igen Lösung eines Diazoharzes (Diazo HC-117 der Firma American Hoechst Company) in Äthanol und 1 Gew.-Teil einer 2,ο gew._r%igen Lösung von HD5o6·Spirit Blue (American Hoechst Company) in Xylol. Man verwendet die lichtempfindliche Masse zur Beschichtung einer mit einer Diazoverbindung vorsensibilisierten Platte, die durch Bürsten aufgerauht und mit einem Silikatgrundüberzug versehen worden war. Der gebildete Plattenüberzug ist etwas marmoriert, da er unter Verwendung von drei Lö- ' sungsmitteln beschichtet worden ist. Jedoch ist der nach dem Belichten festzustellende sichtbare Bildkontrast ausgezeichnet.

Beispiele

Man vermischt etwa o,3 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Diazoharzes (Diazo Resin Nr. 4) mit 3,ο Gew.-% eines Emulsionspolymeren (Richatex-2oo), nämlich eines Acrylemulsionspolymeren, das man unter Verwendung von Natriumlaurylsulfonat als oberflächenaktivem Mittel hergestellt, hat und das etwa 3o % Feststoffe enthält, einschließlich einer Vielzahl von aus Acrylatmonomeren gebildeten Emulsionspolymeren, die in Form eines Latexsystems vorliegen. Man bildet zwei Platten mit dieser Lösung, von denen die eine mit einer Diazoverbindung vorsensibilisiert ist, während die andere eine durch Aufwischen zu beschichtende

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oder unsensibilisierte Platte ist. Beide Platten werden· bei Raumtemperatur getrocknet und zeigen nach dem Belichten mit einer Metallhalogenlichtquelle durch ein Negativ hindurch eine schnelle Lichthärtung, -wobei sich beide Platten in angemessener Weise mit Wasser entwickeln lassen.

Beispiel 7

Man bereitet die in Beispiel 2 beschriebene Beschichtungslösung, mit dem Unterschied, daß man das dort verwendete Diazoharz (Diazo Resin Nr. 4) durch ein monofunktionelles Diazoniumsalz (Diazo Resin L der Firma Sherman Chemical Company) ersetzt. Diese Negativplatte läßt sich nach dem Belichten mit einer geeigneten Lichtquelle nicht in angemessener Weise entwickeln, was darauf hinweist, daß ein multifunktioneller lichtempfindlicher Bestandteil notwendig ist, um beim Belichten eine ausreichende Menge freier Radikale zu bilden, die eine angemessene Vernetzung unter Bildung einer Matrix bewirken, die die unlöslichen Polymeren des erfindungsgemäßen Systems einschließt und festlegt.

§09831/0838

Claims

Patentanwälte Dipl.-Xng. H. Thickma^n, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A/Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska 2903454

8000 MÜNCHEN 86, DEN 3 0, JaH, 1979

POSTFACH 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

HtM/cb Case 781218

THE RICHARDSON COMPANY 24oo East Devon Avenue Des Piaines, 111. 600I8/USA

Lichtempfindliche Latexbeschichtungsmasse und ihre Verwendung .

Patentansprüche

Iy Lichtempfindliche Latexbeschichtungsmasse, enthaltend eine Emulsionsmischung aus einem Polymeremulsionsbestandteil aus Wasser und wasserunlöslichen Polymerteilchen und einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, lichtempfindlichen Polymerbestandteil, der bei Einwirkung äktinischer Strahlung eine wasserunlösliche Matrix bildet, welches lichtempfindliche Polymere mindestens zwei reaktive Reste pro Molekül aufweist, wobei jeder dieser Reste dazu in der Lage ist, bei Einwirkung äktinischer Strahlung aktive chemische Verbindungen zur Bildung der Matrix zu er-

S 0 9 β 31 / Ö β 3 3

geben, welche Matrix das vernetzte lichtempfindliche Polymere umfaßt, in dem die Polymerteilchen dispergiert sind, und wobei die Emulsionsmischung eine dreiphasige Vorläuferemulsion aus den wasserunlöslichen Polymerteilchen in einem das lichtempfindliche Polymere enthaltenden wäßrigen Suspensionsmedium darstellt.

2. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Emulsionspolymer- - bestandteil in einer Menge von etwa 1 : Io bis etwa Io : 1, als Gewichtsprozentsatz gerechnet und auf den lichtempfindlichen Bestandteil bezogen, vorhanden ist.

3. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsionspolymerbestandteil in einer Menge von etwa 1:3 bis etwa 3 : 1, als Gewichtsprozentsatz gerechnet und auf den lichtempfindlichen Bestandteil bezogen, vorhanden ist.

4, Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltene Polymeremulsion durch Emulsionspolymerisation gebildet worden ist.

5. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die enthaltene Polymeremulsion durch Emulgieren eines bereits bestehenden Polymeren gebildet worden ist.

6. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Polymerteilchen aktive Gruppen aufweisen, die bei der Bildung der Matrix mit dem lichtempfindlichen Polymeren reagieren.

?. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen

Polymerteilchen hydrophob, in Wasser emulgierbar und im allgemeinen sphärisch mit einem Durchmesser von etwa
loo S bis Io ,um sind, eine in der Nähe der Raumtemperatur liegende Glasumwandlungstemperatur aufweisen und ein MoIekulargewicht von etwa einigen Hundert bis einigen Millionen besitzen.

8. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das lichtempfindliche Polymere ein Polymeres aus der Klasse von Polymeren ist, die Dimere, Trimere, Tetramere, Oligomere und Polymere bis zu einem Molekulargewicht von einigen Millionen umfaßt.

9. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das lichtempfindliche Polymere aus der Diazopolymere, Azidpolymere, Cinnamatpolymere und Acrylatpolymere umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , daß sie eine lithographische Druckgrundplatte umfaßt, auf die die lichtempfindliche Latexbeschichtungsmasse in Form einer Schicht aufgetragen ist.

11. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymeremulsionsbestandteil ein mit Carboxylgruppen modifiziertes Butadien-Acrylnitril-Copolymeres enthält und der lichtempfindliche Polymerbestandteil ein Diazoharzkondensationsprodukt aus Formaldehyd und p-Diphenylamindiazoniumchlorid enthält.

12. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymeremulsions-

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bestandteil ein Poly(dimethylsiloxan)-polymeres und der" lichtempfindliche Polymerbestandteil ein Diazoharzkondensationsprodukt aus Formaldehyd und p-Diphenylamindiazoniumchlorid umfassen.

13. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch lo, dadurch

gekennzeichnet , daß der Polymeremulsionsbestandteil einen carboxylierten Poly(vinylalkohol) und der lichtempfindliche Polymerbestandteil ein Diazoharz umfassen.

14. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymeremulsionsbestandteil ein Acrylemulsionspolymeres und der lichtempfindliche Polymerbestandteil ein Diazoharz umfassen.

15. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer oleophilen Matrix, dadurch gekennzeichnet , daß man eine lichtempfindliche Latexbeschichtungsmasse bildet, die eine dreiphasige Vorläuferpolymeremulsion aus einem emulgierten, in Wasser unlöslichen Polymerteilchenbestandteil in einem wäßrigen Medium, das einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren lichtempfindlichen Polymerbestandteil enthält, der eine Vielzahl lichtempfindlicher Reste aufweist, darstellt; die dreiphasige Vorläuferpolymeremulsion auf ein Substrat aufträgt; die Vorläuferemulsion durch Entfernen der Hauptmenge der Wasserphase trocknet; und die getrocknete Emulsion mit aktinischer Strahlung belichtet, um die Masse zu härten, das lichtempfindliche Polymere in Wasser unlöslich zu machen und gleichzeitig eine Matrix aus dem vernetzten lichtempfindlichen Polymeren zu bilden, in der die Polymerteilchen dispergiert sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe der Bildung der Vorläufer-

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emulsion die Bildung einer Polymeremulsion der Polymerteilchen durch Emulsionspolymerisation umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Stufe der Bildung der Vorläuferemulsion die Bildung einer Emulsion der Polymerteilchen nach einer Methode umfaßt, die darin besteht, zunächst die Teilchen zu bilden und sie dann zu emulgieren.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man während der Belichtungsstufe eine selektive Belichtung durchführt, bei der lediglich ausgewählte Bereiche der getrockneten Emulsion mit der aktinischen Strahlung belichtet werden, und zusätzlich eine Stufe der Entwicklung mit Wasser umfaßt, bei der die nicht belichteten Bereiche von dem Substrat abgewaschen werden, so daß oleophile Bereiche gebildet werden, die zwischen hydrophilen Bereichen vorliegen.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß bei der Stufe der Belichtung auch eine Reaktion des lichtempfindlichen Polymeren mit reaktiven Gruppen der Polymerteilchen erfolgt.

2o. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen äußeren Weichmacher enthält, der sowohl weichmachende als auch unter Lichteinwirkung reaktive Gruppen aufweist.

21, Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß sie als äußeren Weichmacher eine multifunktionelle Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, - die acrylierte oder methacrylierte Epoxidverbindungen, multifunktionelle Acrylate< multifunktionelle Methacrylate und multifunktionelle Epoxidverbindungen umfaßtο

22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η-· zeichnet , daß man den lichtempfindlichen Latex mit einem äußeren Weichmacher vermischt, der sowohl weichmachende als auch unter Lichteinwirkung reaktive Gruppen aufweist.

23. Latexbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen äußeren Weichmacher umfaßt, der ein lichtempfindliches Polymeres mit hohem Molekulargewicht enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man den Latex mit einem äußeren Weichmacher vermischt, der ein lichtempfindliches Polymeres mit hohem Molekulargewicht enthält.