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DE2821342A1 - Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen elastomeren polymerisats - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen elastomeren polymerisats

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DE2821342A1
DE2821342A1 DE19782821342 DE2821342A DE2821342A1 DE 2821342 A1 DE2821342 A1 DE 2821342A1 DE 19782821342 DE19782821342 DE 19782821342 DE 2821342 A DE2821342 A DE 2821342A DE 2821342 A1 DE2821342 A1 DE 2821342A1
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DE
Germany
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ethylene
propylene
melt index
weight
polyethylene
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Application number
DE19782821342
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DE2821342C2 (de
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Leonardus Johannes Baeten
Christian Anne Van Gunst
Hendrikus Johannes Hunink
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Stamicarbon BV
Original Assignee
Stamicarbon BV
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Publication date
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen elastomeren Polymerisatgemisches, das aus Polypropylen, Polyäthylen und einem Äthylen-Propylen-Polymerisat besteht.
Derartige Polymerisatgemische sind aus der amerikanischen Patentschrift 3.957.919 bekannt. In dieser Patentschrift wird beschrieben, dass Beigabe einer geringen Menge Polyäthylen an ein aus Polypropylen und Äthylen-Propylen-Copolymerisat bestehendes Gemisch den negativen Einfluss der in das Gemisch aufgenommenen Vernetzungsmittel, die sich bei der erhöhten Temperatur während der Vermischung zersetzen, zu eliminieren vermag. Die anfallenden vernetzten Gemische haben einen besonders niedrigen Schmelzindex, so dass sie fast nicht im Spritzgussverfahren verarbeitet werden können. Aus der amerikanischen Patentschrift 3.919.358 ist die Herstellung von Gemischen aus Äthylen-Propylen-Copolymerisaten und Polyäthylen bekannt, wobei die Kristallinität des Äthylen-Propylen-Copolymerisats zumindest 10% und die Dichte des Polyäthylens weniger als 0,94 beträgt. Diese gut verarbeitbaren Polymerisatgemisch.;haben jedoch weniger gute mechanische Eigenschaften. Insbesondere lassen die Beständigkeit gegen hohe Temepraturen und die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur zu wünschen übrig. Auch die bleibende Verformung, die Steifigkeit und die Härte sind unbefriedigend. Weiterhin ist aus der amerikanischen Patentschrift 3.941.859 die Herstellung von Gemischen aus Äthylen-Propylen-Copolymerisat, Polyäthylen und einem Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat bekannt. Auch in diesem Fall soll die Kristallinität des Äthylen-Propylen-Copolymerisats mehr als 10% betragen. In beiden letztgenann-
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ten Patentschriften wird bemerkt, dass Äthylen-Propylen-Copolymerisate mit geringer Kristallinität in Gemischen mit anderen Polyolefinen wie Polyäthylen nicht zu guten Eigenschaften führen können.
Es wurde nunmehr gefunden, dass thermoplastische elastomere Polymerisatgemische, welche aus Polypropylen, Polyäthylen und einem Äthylen-Propylen-Polymerisat bestehen, hergestellt werden können, welche sich sehr gut verarbeiten lassen und ausserdem gute mechanische Eigenschaften besitzen. Dazu wird ein Gemisch hergestellt aus:
A. 30 bis 75 Tlen. eines kristallinen, isotaktischen Propylen-Homopolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 1 und 25 dg/min und
B. 25 bis 70 Tlen. eines kautschukartigen Äthylen-Propylen-Polymerisats mit
einer Kristallinität von weniger als 10 Gew.-%, einem Äthylengehalt von mehr
2 als 58%, einer Zugfestigkeit von mehr als 30 kg/cm und einer Mooney-Viskosi-
tät (ML [l + 4~\ 125°C) von minimal 30 und Maximal 90, wobei
C. maximal 15 TIe. des Propylen-Homopolymerisats und zumindest soviel Teile, wie durch die Hälfte des Zahlenwertes des Schmelzindexes des Propylen-Homopolymerisats angegeben wird, durch ebenso viele Polyäthylenteile mit einer Dichte zwischen 0,91 und 0,98 g/cm ersetzt werden.
Die erfindungsgemässen Polymerisatgemische haben einen Schmelzindex, der viele Male grosser ist als der Schmelzindex der gemäss der amerikanischen Patentschrift 3.957.919 erhaltenen Gemische, während die mechanischen Eigenschaften zumindest gleich gut sind. Die erfindungsgemässen Gemische eignen . sich hervorragend zur Spritzgussverarbeitung. Die Kombination ihrer Eigenschaften (sehr gute Verarbeitbarkeit, hohe Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, grosse Steifigkeit) ist ausserordentlich günstig, während der Selbstkostenpreis relativ gering ist.
Die Erfindung besteht im Grunde daraus, dass man durch die richtige Wahl der einzelnen Bestandteile ein Gemisch mit einem überraschenden und ausserordentlichen attraktiven Paket von Eigenschaften herzustellen gewusst hat. Im Widerspruch zum gegenwärtigen Stand der Technik hat man sich für Anwendung eines Äthylen-Propylen-Polymerisats mit, unter anderem, geringer Kristallinität entschieden. Die dadurch entstandenen Mängel in bezug auf z.B. die Steifigkeit und die Beständigkeit gegen hohe Temperaturen konnten durch Benutzung eines Propylen-Homopolymerisats wettgemacht werden. Um die damit verbundene Sprödigkeit bei niedriger Temperatur zu beheben, wurde eine durch den Schmelzindex des Polypropylens bedingte geringe Menge Polyäthylen in das Gemisch aufgenommen. Weiterhin wurde gefunden, dass das Äthylen-Propylen-Polymerisat einer Reihe weiterer Anforderungen genügen muss, um dem erfindungsgemässen Gemisch die erwünschte günstige Kombination von Eigen-
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schäften zu verleihen.
Das erfindungsgemäss-benutzte Äthylen-Propylen-Polymerisat hat vorzugsweise einen Äthylengehalt von minimal 61 Gew.-%. Bekanntlich nimmt bei zunehmendem Äthylengehalt auch die Zugfestigkeit der Äthylen-Propylen-Polymerisate stark zu. Besonders bei.einem Äthylengehalt von mehr als 77 Gew.-% kann jedoch die Kristallinität stark zunehmen, was sich ungünstig auf eine Reihe von Eigenschaften, wie den 'compression set* und die Zähigkeit bei niedriger Temperatür, auswirkt. Man wählt den Äthylengehalt daher vorzugsweise unter 77 Gew.-% und insbesondere unter 75 Gew.-%. Ein weiterer Vorteil davon ist die Verbesserung der Bruchdehnung. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man den Äthylengehalt niedriger als 70 Gew.-% wählt. Äthylen-Propylen-Polymerisate mit hohem Molekulargewicht verleihen Gemischen mit anderen Polyolefinen im allgemeinen bessere mechanische Eigenschaften, setzen jedoch gleichzeitig die Verarbeitbarkeit herab. Sehr gute Eigenschaften werden gefunden, wenn das Äthylen-Propylen-Copolymerisat eine maximale Mooney-Viskosität besitzt (als Mass für das Molekulargewicht), die durch den Schmelzindex des Propylen-Homopolymerisats bedingt wird. Dieser maximale Wert für die Mooney-Viskosität ergibt sich aus der Gleichung ML = 90 - ■ 7ΓΈ' -*-n ^er m·^
m.i. * Q Schmelzindex des Polypropylens in. dg/min darstellt, gemessen bei 230 C .
und 2,16 kg. Die Mooney-Viskosität (ML Pl + 4J ) wird gemessen bei 125 C. Die Mooney-Viskosität wird vorzugsweise nicht höher als einen sich aus der
Gleichung ML = 90 —— ergebenden Wert gewählt, weil die Verarbei-
MAX i °6
L MAX
m.i.
m..
tungseigenschaften in diesem Fall optimal sind, während die übrigen guten
Eigenschaften erhalten bleiben. Zur Erläuterung ist eine Tabelle aufgenommen, aus der auf einfache Weise ablesbar ist, wie gross der maximale Wert der Mooney-Viskosität bei einem bestimmten Schmelzindex des Propylen-Polymeri-
sats vorzugsweise ist.
Maximale Mooney-Viskosität des Äthylen-Propylen-Polymerisats Schmelzindex
Polypropylen
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Schmelzindex bevorzugte Grenze am meisten bevorzugte Grenze Polypropylen
90 -
. 0.6 . 0.6
m.i. m.i.
dg/min
1 40
2 57 .24
3 64 38
4 68 46
5 71 52
6 73 56
7 74 59
8 76 61
9 77 63
10 77 65 15 80 70 20 82 73 25 83 75
Das erfindungsgemäss benutzte Äthylen-Propylen-Polymerisat hat weiterhin eine Kristallinität von maximal 10 Gew.-%. Es wird vorzugsweise ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymerisat verwendet, d.h. ein Copolymerisat mit einer Kristallinität von weniger als 4 Gew.-% und insbesondere von weniger als 1 Gew.-%. Dadurch werden der Druckverformungsrest und die Zähigkeit bei niedriger Temperatur stark verbessert.
Weiterhin hat das kautschukartige Äthylen-Propylen-Polymerisat vorzugsweise
2 eine Zugfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand von mehr als 50 kg/cm . Die Kristallisationstemperatur des Polymerisats, aufgenommen mittels 'differential scanning calorimetry1, liegt vorzugsweise über 0 C und insbesondere über 10°C.
Das Äthylen-Propylen-Polymerisat kann in einer Menge von maximal 20 Gew»-% ein mehrfach ungesättigtes Monomeres enthalten. Diese mehrfach gesättigten Monomeren sind normalerweise nichtkonjugierte Polyene, insbesondere Diene. Sie werden meistens in Mengen von maximal 10 Gew.-% verwendet. Beispiele für derartige Monomere sind Dicyclopentadien, Alkylidennorbornen, Alkenylnorbornen, Alkadiene und Cycloalkadiene» Vorzugsweise werden Dicyclopentadien, ÄthylidGnnorbornen, Norbornadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien und Gemische dieser Stoffe verwendet. Die erfindungsgemäss benutzten Äthylen-Propylen-
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Polymerisate können auf übliche Weise hergestellt werden, z.B. unter Anwendung der in den britischen Patentschriften 1.014.873, 95Ί.022 und 880.904 beschriebenen Verfahren. Für weitere Einzelheiten über diese Herstellung wird auf die nicht vorveröffentlichte niederländische Patentanmeldung 7.610.672 verwiesen.
Das erfindungsgemäss benutzte kristalline, isotaktische Propylen-Homopolymerisat hat einen Schmelzindex zwischen 1 und 25 dg/min und vorzugsweise zwischen 1,5 und 20 dg/min. Besonders bevorzugt wird ein Schmelzindex zwischen 5 und 15 dg/min. Dieser Schmelzindex bestimmt in der vorliegenden Erfindung den bevorzugten maximalen Wert der Mooney-Viskosität des Äthylen-Propylen-Polymerisats und die Menge des beizugebenden Polyäthylens. Die Dichte des benutzten Propylen-Homopolymerisats liegt vorzugsweise zwischen 0.900 und 0.910 g/cm .
In der nicht vorveröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7.610.672 wird beschrieben, dass ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einem spezifischen Propylen-Blockmischpolymerisat vermischt werden kann, welches Gemisch sehr gute mechanische Eigenschaften besitzt. Mit Hilfe des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung können diese Eigenschaften noch übertroffen werden. So haben die Produkte, die unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden, eine bessere Härte, eine bessere Zugfestigkeit und eine bessere Beständigkeit gegen hohe Temperaturen als das in der vorgenannten niederländischen Patentanmeldung beschriebene Gemisch. Andere Eigenschaften, wie die Zähigkeit, bleiben dabei auf dem gleichen Niveau. Weitere Vorteile sind die bessere Zerreissfestigkeit und die geringere thermische Schwindung. Von besonderer Bedeutung ist der hohe Schmelzindex, der mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erreicht werden kann. Dazu muss ein Polypropylen mit ausreichend hohem Schmelzindex verwendet werden. Auch die anderen mechanischen Eigenschaften werden hierdurch verbessert. Die ebenfalls hierdurch verursachte Sprödigkeit bei niedriger Temperatur wird überraschenderweise vollkommen eliminiert, wenn man einen grösseren Teil des Polypropylens durch Polyäthylen ersetzt, d.h. durch eine Polyäthylenmenge, deren Zahlenwert zumindest die Hälfte, aber vorzugsweise zumindest 3/4 des Schmelzindexes des Polypropylens beträgt. Es überrascht sehr, dass durch Anwendung eines Polypropylen-Homopolymerisats in Kombination mit der richtigen Menge Äthylenpolymerisat solche stark verbesserten Eigenschaften erhalten werden können.
Das nach der vorliegenden Erfindung benutzte Polypropylen ist im Grunde isotaktisch und hat eine hohe Kristallinitat, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, gemessen mittels Röntgendiffraktion. Es kann unter Anwendung der
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wohlbekannten Verfahren hergestellt werden, die hauptsächlich auf der Benutzung von modifiziertem oder nichtmodifiziertem Titanchlorid beruhen, das, z.B. mit einer Aluminiumverbindung, aktiviert wird. Der dritte nach der vorliegenden Erfindung in das Gemisch aufzunehmende Bestandteil ist ein Äthylen-Polymerisat mit einer Dichte zwischen 0,91 und 0,98 g/cm und vorzugsweise einem Schmelzindex zwischen 0,1 und 35 dg/min. Vorzugsweise ist die Dichte grosser als 0,94 g/cm und insbesondere grosser als 0,96 g/cm , was bedeutet, dass in das Polyäthylen kein oder nur eine geringe Menge Comonomeres aufgenommen wird, z.B. weniger als 0,5 Gew.-%.
Für das erfindungsgemässe thermoplastische elastomere Gemisch wird eine Zusammensetzung aus 50 bis 70 Tlen. kristallinem, isotaktischem Propylen-Homopolymerisat und 30 bis 50 Tlen. kautschukartigen Äthylen-Propylen-Polymerisat bevorzugt. Bei Benutzung von Untermass Äthylen-Propylen-Polymerisat gelangen die besonderen Effekten der Erfindung nämlich anu-besten zur Geltung. Die Steifigkeit und die Eigenschaften bei hoher Temperatur liegen in diesem Fall auf hohem Niveau. Die Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur mit Hilfe des Äthylen-Polymerisats ist besonders ausgeprägt, die Verarbeitbarkeit in dieser Zusammensetzung ist sehr gut, während auch die anderen Eigenschaften optimal sind.
Die thermoplastischen Gemischen können auf bekannte Weise mit Hilfe der für Kunststoffe üblichen Apparatur wie Walzen, Extruder, Schnellmischer und Kneter hergestellt werden, wobei das Kunststoffmaterial bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 150 und 220°C, Schubkräften ausgesetzt wird. Für Anwendung in grosstechnischem Massstab werden Kneter und Extruder bevorzugt, in denen Mischung bei Temperaturen von ca. 180 bis 220°C erfolgt.
In die erfindungsgemässen Gemische können allerhand Zusatzstoffe aufgenomnen werden, wie Farbstoffe, Gleitmittel, Füllmittel,. Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Zinkoxid und/oder Magnesiumoxid, Fasern oder Kombinationen von faserigen und pulverigen stoffen, ohne dass die spezifischen Eigenschaften verloren gehen. Insbesondere kann Russ und/ oder 01 in das Gemisch aufgenommen werden.
Die erfindungsgemässen Polymerisatgemische können auch mit anderen Polymerisaten wie Styrolpolymerisaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polycarbonaten, Blockmischpolymerisaten von Styrol und Butadien, welche eventuell hydriert sind, chlorierten Polyolefinen, wie chloriertem Polyäthylen, und Gemischen dieser Polymerisate vermischt werden. Sie können auch zur Verbesserung der Schlagfestigkeit anderer Polymerisate verwendet werden. Die erfindungsgemässen Polymerisatgemischen können, für zahlreiche Zwecke verwendet
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werden, weil sie sowohl weich und kautschukartig wie steif und schlagfest sein können. Die Gemische eignen sich besonders gut zur Herstellung grösserer Gegenstände, die im Freien verwendet werden, z.B. für Automobilstossstangen.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten thermoplastischen Elastomeren sind ausserordentlich witterungsbeständig. Diese Witterungsbeständigkeit kann noch dadurch verbessert werden dass, insbesondere wenn kein Russ verwendet wird, in das Gemisch UV-Stabilisatoren und/oder Zinkoxid in aufgenommen werden, ggf. neben einem phenolischen Antioxidationsmittel. Als UV-Stabilisator wird vorzugsweise eine Kombination eines sog. UV-Quenchers, insbesondere eines gestörten Amins, und eines UV-Absorbers, wie einer Benzotriazol- und Benzophenonverbindung, verwendet.
Beispiel I
Es wird in einem Kneter eine Reihe von aus Äthylen-Propylen-Polymerisat, Polypropylen und ggf. Polyäthylen bestehenden Gemischen der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Dabei wird ein Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuk, bezeichnet als EPDM I, verwendet, der 64% Äthylen, 30% Propylen und 6% Athylidennorbornen enthält. Die Zugfestig-
2 keit in unvulkanisiertem Zustand beträgt 65 kg/cm . Die Mooney-Viskosität (ML [1+4] 125°C) beträgt 52 und die Kristallinität liegt unter 0,25%. Das als PP I bezeichnete Propylenpolymerisat ist ein Blockmischpolymerisat von Propylen mit 7% Äthylen, einer Dichte von 0,905 und einem Schmelzindex (230 C, 2,16 kg) von 6,0 dg/min. Das als PP II bezeichnete Propylenpolymerisat ist ein Propylen-Homopolymerisat mit einer Dichte von 0,905.g/cm und einem Schmelzindex von 5,2 dg/min (230 C, 2,16 kg);. Das in der Tabelle mit PE I bezeichnete Polyäthylen hat eine Dichte von 0,963 g/cm und einen Schmelzindex von 8 dg/min (190°C, 2,16 kg).
Zur Ausführung der in Tabelle I angegebenen Versuche wird das kautschukartige Äthylen-Propylen-Polymerisat in den Kneter gebracht. Nach 1-minutigem Kneten werden das Polypropylen und das Polyäthylen beigegeben. Nach 4-minutigem Kneten (Gesamtzeit 5 Minuten) wird ca. 30 Minuten ohne Stempeldruck geknetet; danach wird das Kneten fortgesetzt, bis eine Temperatur von ca. 170 C erreicht ist. Aus den Gemischen werden Platten gespritzt, die auf die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften hin geprüft werden. In die Tabelle werden auch die Eigenschaften zweier Handelsprodukte aufgenommen.
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Tabelle 1
Probe Nr.
Handels- Handelsprodukt A produkt B
1 2
EPDM I PP I PP II PE I
40 40 40 40 40 35 35
60 - - - - 65 55
- 60 57% .55 50 - -
2h 5 10 10
Schmelzindex (dg/min)
Härte (shore D) Vicat-Temp. 1 kg (00C) •heatsagtest1 (mm)
9,1
53
97
34,5
5,2
48
100
34,0
10,5 8,5 7,8 7,2 5,9 12,5 7,6 50 55 54 54 53 53 54 105 127 122. 118 107 119 103
28,5 -
25,5 25,5
Flachfallversuch auf Fliessnaht
Bruchenergie (Nm) 3,16 3,62 3,50 2,70 2,94 3,37 3,74 3,20 3,72
Kraft (N) 1329 1442 1404 1485 1468 1511 1474 1439 1438
Art des Bruches zäh zäh sprö
de		 sprö
de		 sprö
de		 zäh zäh sprö
de		 Spröde/
zäh
Zerreissfestigkeit
(N/nm)		 71 61 69 77 78 76 75 70 73
Die verschiedenen Eigenschaften werden anhand der folgenden Normen gemessen:
Schmelzindex ASTM D-1238 (230°C, 5 kg)
Härte ASTM D-2240 (Ablesung nach 3 Sek.)
Zugfestigkeit NEN 5602, Probestab 2, Dehnungsgeschwindigkeit 15 cm/min Vicat-Temperatur ASTM D-1525, Belastung 1 kg
Heatsagtest Probestab 10 χ 1 χ 0, 16 cm, Wärmebelastung 1 Minute bei 120°C
Flachfallversuch nach 48-minutigem Konditionieren, Gewicht 5 kg, Fallhöhe
1 m, Auftreffgeschwindigkeit 4,2 m/sec. Das Fallgewicht hat eine flache Auftreffläche mit einem Durchmesser von 1 cm. Die Probeplatte mit einer Dicke von 1,6 mn wird von einem Ring mit einem Durchmesser von 2 cm unterstützt.
Zerreissfestigkeit
Thermische Schwindung
DIN 53515
DIN 53497, Wärmebelastung 24 Stunden bei 90 C.
Aus. der Tabelle geht Jiervor, dass Gemische mit PP-Homopolymerisat (Proben 2, 3, 4, 5) erheblich besser gegen hohe Temperaturen beständig sind als die Ver-
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gleichsprobe 1 mit PP-Copolymerisat. Die Beständigkeit gegen hohe Temperaturen ist auch erheblich besser als die der 2 vergleichbaren Handelsprodukte. Für die günstige Kombination der Zähigkeit bei niedriger Temperatur (hohe Bruchenergie, zäher Bruch) und einer guten Beständigkeit gegen hohe Temperaturen ist Beigabe von PE von wesentlicher Bedeutung. Die Proben 2, 3, 4 und 5 zeigen, dass der PE-Gehalt für eine ausreichende Zähigkeit bei niedriger Temperatur mindestens so hoch sein muss, wie durch die Hälfte des Zahlenwertes des Schmelzindexes des PP-Homopolymerisats angegeben wird. Eine gute Beständigkeit gegen hohe Temperaturen kann auch mit einem relativ hohen Gehalt an PPH^opolymerisat (Probe 6) bewerkstelligt werden, in diesem Fall ist die Zähigkeit bei niedriger Temperatur jedoch ungenügend. Die Zähigkeit bei hoher Temperatur kann durch Beigabe von PE zwar auf ein akzeptables Niveau gesteigert werden, dies wirkt sich jedoch derart ungünstig auf die Beständigkeit gegen hohe Temperaturen aus, dass die Gemische letzten Endes keine Verbesserung im Vergleich zu den Handelsprodukten (Probe 7) zeigen.
Beispiel 2
Die in Tabelle 2 genannten Gemische werden in einem Laborkneter (Brabender-Plastograph) bei einer Knetkammertemperatur von 180 C und einer Knetzeit von 10 Minuten hergestellt. Alle Komponenten des Gemisches werden gleichzeitig in die Knetkammer gebracht. Anschliessend werden die Gemische gewalzt und bei 200 C zu Platten verpresst. Die Komponenten, aus denen das Gemisch besteht, sind bereits in Beispiel 1 beschrieben worden, mit Ausnahme von PP III, einem PP-Homopolymerisat mit einem Schmelzindex von 1,3 dg/min und einer Dichte von 0,905 g/cm . Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Proben 1-5 sich durch eine höhere Härte, eine grössere Steifigkeit bei Zimmertemperatur, eine grössere Zerreissfestigkeit und eine höhere Zugfestigkeit von den Proben 6-7 unterscheiden. Aus diesen Tatsachen geht hervor, dass Gemische mit einem PP-Homopolymerisat bessere mechanische Eigenschaften haben als Gemische mit einem PP-Copolymerisat.
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Tabelle 2
1 2 3 4 5 6 7
Probe Nr. 471S 45 40 47^ 45 Mh 45
EPDM I - - - - - 50 50
PP I 50 50 50 - - - -
PP II - - - 50 50 - -
PP III 2^ 5 10 2h 5 2*i 5
PE I 1,0 1,2 1,3 0,46 0,49 1,3 1,6
Schmelzindex (190 C-IO kg) g/min 51 52 53 51 53 46 47
Härte (shore D) 2,30 2,43 2,69 2,13 2,39 1,39 1,45
—9 2
G' χ 10 (Dyne/an )		 73 83 84 83 83 57 61
Zerreissfestigkeit (N/mm) 9,9 10,0 10,6 9,8 10,9 7,4 6,1
Zugfestigkeit (MPa) 160 150 100 270 290 300 280
Bruchdehnung (%)
Die Eigenschaften werden nach folgenden Normen oder Methoden gemessen:
Schmelzindex ASTM D-I228 (190°C, 10 kg)
Härte ASTM D-2240, Ablesung nach 3 Sek.
Steifigkeit (G1) Torsionsdämpfimg f = 0,2 H , 22°C Zerreissfestigkeit DIN 53515
Zugfestigkeit NEN 5602, Probestab 2, Dehnungsgeschwindigkeit 30 cm/min
Beispiel 3
Diese Beispiel zeigt, dass die Mooney-Viskosität des Äthylen-Propylen-Copolymerisats um problemlose Verarbeitung mit Hilfe von Spritzgusstechniken zu ermöglichen, einen durch den Schmelzindex des PP-Homopolymerisats bedingten maximalen"Wert hat.
In einem Brabender-Plastographen werden 40 Gew.-TIe. Äthylen-Propylen-Terpolymerisat (EPDM), 55 Gew.-TIe. PP-Hombpolymerisat und 5 Gew.-TIe. Niederdruckpolyäthylen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mechanisch miteinander vermischt. In den 9 Gemischen werden sowohl die Mooney-Viskosität des EPDM wie der Schmelzindex des EPDM und der Schmelzindex des PP-Homopolymerisats variiert. Drei Äthylen-Propylen-Terpolymerisate mit einer Mooney-Viskosität (ML ^l + 4^ 125°C) von 39, 52 bzw. 62 werden je mit drei Typen PP-Homopolymerisat mit einem Schmelzindex von 1,3, 5,2 bzw. 9,5 dg/min (230 C, 5 kg) vermischt. Die Schmelzindexe der Gemische sind in Tabelle 3 angegeben. Für die untersuchten Gemische ist der vorzugsweise benutzte maximale Wert der Mooney-Viscosität des EPDM in Abhängigkeit des Schmelzindexes des PP-homopolymerisats folgender:
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Schmelzindex PP-Homopolymerisat (dg/min)
Maximale Mooney-Viskosität des EPDM 50
bevorzugte maximale Grenze
der Mooney-Viskosität des EPDIi 100
m.i.
0.6
= 90 -
m.i.
0.6
1,3 5,2 9,5
47
71
77
vorzugsweise nicht benutzen.
Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Mooney-Viskosität des EPDM in den Proben
6 und 9 grosser ist als der bevorzugte maximale Wert. Diese Proben haben für eine gute Verarbeitbarkeit einen zu niedrigen Schmelzindex. Die übrigen Proben haben eine ausreichend niedrige Mooney-Plastizität und demzufolge haben die Gemische einen derartigen Schmelzindex, dass eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet ist. Optimale Verarbeitbarkeit wird bei den Proben 1, 2, 4 und
7 gefunden. Die Verarbeitbarkeit der Proben 3 und 8 wird für kritische Anwendungen nicht ausreichen.
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Tabelle
PROBE NR.
Mooney-Viskosität EPDM ML (1+4) 125 C
V»
Schmelzindex PP-Homopolymerisat 230 C/2,16 kg
(dg/min)
39 39 39 52
52 52
62
62
9,5 5,2 1,3 9,5 5,2 1,3 9,5 5,2 1,3
ZUSAMMENSETZUNG DES GEMISCHES
EPDM II EPDM I EPDM PP IV* PP II PP III PE I
40
55
55
5
40
55
40
55 5
40 55
40
55
Schmelzindex 230 C/5 kg (dg/min)
14,5 9,9 4,52 11,2 7,83 3,5* 8,2
5,92 2,7*
EPDM II : 63 Gew.-% Äthylen, 5 Gew.-% Athylidennor- 1. Schlechte Verarbeitbarkeit im Spritzgussverfahren
nen 2
^Zugfestigkeit 49 kg/cm , Kristallinität 2. Ungeeignet für kritische Anwendungen, bei denen eine gute
J< 0,25% Verarbeitbarkeit erforderlich . ist.
3. Verarbeitbarkeit gerade gut genug für Spritzgiessen kompli-
EPDM III : 62 Gew.-% Äthylen, 5 Gew.-% Athylidennor- ■ zierter Formteile.
nen ϊν>
Zugfestigkeit 55 kg/cm , Kristallinität 00
< 0,25% KJ
PP IV
DSC-Temperatur +8 C
Polypropylenhomopolymer Schmelzindex
(230°/2,16 kg) 9,5 dg/min
Dichte 0,905 g/cm3
Beispiel 4
Die in Tabelle 4 aufgeführten Gemische mit einem Polypropylen-Homopolymerisat mit einem Schmelzindex von 9,5 dg/min sind auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden. Die Proben werden jedoch unter anderen Bedingungen, d.h. bei höherer Temperatur und niedrigerem Druck zu Platten verspritzt. Dadurch sind die Versuchergebnisse nicht ganz mit denen der vorigen Beispiel vergleichbar.
Aus Tabelle 4 geht hervor, dass auch mit einem Propylen-Homopolymerisat mit einem Schmelzindex von 9,5 dg/min Gemische hergestellt werden können, die bei niedriger Temperatur eine hohe Zähigkeit aufweisen. Wohl ist es dazu erforderlich, dass die PE-Menge wenigstens ungefähr 5 Gew.-% ist, d.h. mehr als durch die Hälfte des Zahlenwertes des Schmelzindexes des PP-Homopolymerisats angegeben wird.
Tabelle 4
PROBE NR. 12 3 4
ZUSAMMENSETZUNG EPDM I
PP IV
PE I
40 40 40 40
60 57*5 55 50
- 2h 5 10
14,3 12,4 10,0 7,8
56 56 56 54
83 82 80 80
3,2
1622
spröde		 3,7
1616
spröde		 3,9
1616
spröde/
2,äh		 4,1
1609
zäh
18,1 19,1 17,1 17,1
15,6 16,6 15,7 15,2
20,2 19,6 19,6 19,6
470 450 470 440
EIGENSCHAFTEN
Schmelzindex 230°C - 5 kg (dg/min) Härte (Shore D) Zerreissfestigkeit (DIN 53515 (N/mm))
Instrumentierter Flachfallversuch (-40 C) auf Fliessnaht-Bruchenergie (Nm)
-max. Kraft (N)
-Art des Bruches
Fliessspannung (N/mm )
Verstreckspannung (N/mm )
Zugfestigkeit (N/mm ) Bruchdehnung (%)
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt, dass die in der Erfindung beschriebenen Vorteile der Beigabe von Polyäthylen durch einen zu hohen Polyäthylengehalt aufgehoben werden. Im Kneter werden die in Tabelle 5 genannten Gemische auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Proben 1, 2 und 3
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sind alle gut verarbeitbar, Gemisch 4 mit 20 Gew.-% PE hat einen hohen Polyäthylengehalt und besitzt einen zu niedrigen Schmelzindex. Auch die Zugfestigkeit ist unbefriedigend.
Tabelle 5
1 2 3 4
Probe nr. 35 35 35 35
EPDM I 62*5 60 55 45
PP II 2J5 5 10 20
PE I 10,1 9,0 7,2 2,5
Schmelzindex (dg/min) 57 57 56 56
Härte (Shore D) 12,9 12,5 11,4 9,8
2
Zugfestigkeit (N/mm )		 175 255 250 250
Bruchdehnung (%) 125 123 119 110
Vicat-Temperatur
Bespiel 6
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass die Dichte des Polyäthylens auch für die Effektivität des Polyäthylens als Mittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Bedeutung sein kann. In einem Kneter werden 40 Tie. EPDM 1, 55 Tie. PP 1 und 5 TIe. Polyäthylen mechanisch auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise miteinander vermischt. In den 5 Gemischen werden folgende PE-Typen benutzt:
Dichte Schmelzindex (190°, 2,16 kg) (dg/min)
PE I 0,963 g/cm 8 3
PE II 0,953 24 4
PE III 0,948 Θ, 5
PE IV 0,953 1,
PE V (LDPE) 0,918 7,
Die Proben werden zur Bestimmung ihrer Eigenschaften auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise zu Platten verspritzt. Diese Eigenschaften werden in Tabelle 6 angegeben.
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Tabelle 6 ^*
PRQBE NR. 12 3 4
ZUSAMMENSETZUNG
EPDM I PP II
PE II PE III PE IV PE V (LDPE)
40 40 40 40 40
55 55 55 55 55
5 _ _
EIGENSCHAFTEN
Schmelzindex 230 C-5 kg (dg/min) * Härte (Shore D) Zerreissfestigkeit DIN 53515 (N/mm) Instrumentierter Flachfallversuch (-40 C)
auf Fliessnaht-Bruchenergie (Nm) -Max. Kraft (N) -Bruchtyp Fliessspannung (N/mm^)
2 Verstreckspannung (N/mm )
2 Zugfestigkeit (N/mm ) Bruchdehnung (%)
5,2 5,9 5-,5 5,3 5,7
54 53 54 54 53
75 73 75 74 74
4,0 4,2 4,0 4,2 3,9
1649 1623 1639 1631 1586
zäh zäh zäh zäh zäh
18,4 17,8 18,5 18,3 17,6
17,0 16,0 17,0 16,6 16,5
21,3 21,6 21,1 20,9 21,0
430 420 430 420 420
Aus Tabelle 6 geht hervor, dass bei Anwendung von Polyäthylen mit einer Dichte von mehr als 0,94 g/cm bessere Ergebnisse erzielt werden. Die besten Kombinationen von Eigenschaften werden bei einer Dichte von mehr als 0,96 g/cm gefunden.
Beispiel 7
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden im Brabender-Plastographen Gemische aus 40 Gew.-Tlen. Äthylen-Propylen-Terpolymerisat, 55 Gew.-Tlen. Propylen-Homopolymerisat und 5 Gew.-Tlen. Polyäthylen hergestellt. Anschliessend werden die Gemische gewalzt und bei 200 C zu Platten verpresst. Es werden 4 Gemische angefertigt. In 3 Gemischen werden 'greenstrength'-EPDM-Typen verwendet. Für die Eigenschaften der Gemische sei auf Tabelle 7 verwiesen.
Aus der Tabelle geht hervor, dass das Gemisch mit nicht 'green-strength' EPDM (Probe 1) sich von den Gemischen mit 'greenstrength1-EPDM (Proben 2, 3 und 4) durch eine niedrigere Härte, Zerreissfestigkeit und Zugfestigkeit unterscheidet.
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Um die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Vorteile voll auszunutzen zu können, ist somit Anwendung eines "greenstrength'-EPDM erforderlich. Hohe Äthylengehalte führen zu niedriger Bruchdehnung (Probe 3).
Tabelle 7
PROBE NR. 12 3 4
ZUSAMMENSETZUNG
EPDM IV EPDM I
40
EPDM V
2)
EPDM VI PP II PE I
3)
55
5
40
55 5
EIGENSCHAFTEN ' 7,3 7,8 6,5 6,5
Schmelzindex 230°C-5 kg (dg/min) 49 55 55 55
Härte (Shore D) 75 89 99 95
Zerreissfestigkeit DIN 53515 (N/nm) 10,4 11,9 12,6 12,4
2
Zugfestigkeit (N/mm )		 110 130 80 130
Bruchdehnung (%)
1) EPDM IV: Äthylengehalt 55 Gew.-%, Äthylidennorbornen 5 Gew.-%, Zugfestigkeit 2,4 kg/cm , Kristallinitat < 0,25 %, Mooney ML (1+4) 125°C: 54,
DSC-Temperatur -17°C
2) EPDM V: Äthylengehalt 75 Gew.-%, Hexadien-1,4 3 Gew.-%, Zugfestigkeit 124 kg/cm , Kristallinität 8%, Mooney ML (1+4) 125°C: 64, DSC-Temperatur +38°C
3) EPDM VI: Äthylengehalt 70 Gew.-%, Äthylidennorbornen 4,5 Gew.-%, Zugfestigkeit 120 kg/cm2, Kristallinität 3%, Mooney ML (1+4) 125°C: 61, DSC-Tem-
o
peratur +24 C.
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Claims (19)

PATENTANSPRUECHE
1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen elastomeren Polymerisatgemisches, das aus Polypropylen, Äthylen-Propylen-Polymerisat und Polyäthylen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch herstellt aus:
A. 30 bis 75 Tlen. eines kristallinen, isotaktischen Propylen-Homopolymerisats mit einem Schmelzindex zwischen 1 und 25 dg/min und
B. 25 bis 70 Tlen. eines kautschukartigen Äthylen-Propylen-Polymerisats
mit einer Kristallinität von weniger als 10 Gew.-%, einem Äthylengehalt
2 von mehr als 58 Gew.-%, einer Zugfestigkeit von mehr als 30 kg/cm und einer Mooney-Viskosität (ML Γχ + 4 J 125°C) als Mass für das Mqlekulargewicht, die zumindest 30 und maximal 90 beträgt, wobei
C. maximal 15 TIe. des Propylen-Homopolymerisats und zumindest so viel Teile, wie durch die Hälfte des Zahlenwertes des Schmelzindexes des Propylen-Homopolymerisats angegeben wird, durch ebenso viele Polyäthylenteile mit einer Dichte zwischen 0,91 und 0,98 g/cm ersetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die maximale Mooney-Viskosität des kautschukartigen Äthylen-Propylen-Polymerisats aus der'Gleichung ML = 90 - ergiljt, wobei, m.i. den
Schmelzindex des benutzten Propylen-Polymerisats darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die maximale Mooney-Viskosität aus der Gleichung ML =90 r—^- ergibt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass von einem aus
A. 50 bis 70 Tlen. Propylen-Homopolymerisat und
B. 30 bis 50 Tlen. Äthylen-Propylen-Polymerisat bestehenden Gemisch ausgegangen wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die minimale Zahl der Propylen-Homopolymerisatteile, die durch Polyäthylen ersetzt werden, 3/4 des Zahlenwertes des Schmelzindexes des Propylen-Polymerisats beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Äthylen-Propylen-Poiymerisat einen Äthylengehalt von zumindest 61 Gew.-% hat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Äthylen-Propylen-Polymerisat maximal 77 Gew.-%, vorzugsweise maximal . 75 Gew.-% und insbesondere maximal 70 Gew.-% Äthylen enthalt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisat eine Kristallinität von maximal
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ORIGINAL INSPECTED
4 Gew.-% und insbesondere von maximal 1 Gew.-% besitzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Äthylen-Propylen-Polymerisat eine Zugfestigkeit von mehr als
50 kg/cm besitzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen-Propylen-Polymerisat in einer Menge von maximal 20 Gew.-% und insbesondere von maximal 10 Gew.-% ein mehrfach ungesättigtes Monomeres enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und Norbornadien gewählt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Propylen-Homopolymerisat einen Schmelzindex zwischen 1,5 und 20 dg/
min und vorzugsweise zwischen 5 und 15 dg/min hat.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass das Pro- · pylen-Homopolymerisat eine Dichte zwischen 0,900 und 0,910 g/cm hat.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Polyäthylens mehr als 0,94 g/cm beträgt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Polyäthylens mehr als 0,96 g/cm beträgt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylen einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 35 dg/min und vorzugsweise zwischen 1 und 25 dg/min hat.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylen maximal 0,5 Gew.-% Comonomeres enthält.
18. Gemische, hergestellt nach dem in den Ansprüchen 1-17 beschriebenen Verfahren.
19. Gegenstände, völlig oder teilweise hergestellt aus Gemischen nach Anspruch 18.
809848/0787 *
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