DE2819027A1

DE2819027A1 - Elektrochemische speicherzelle

Info

Publication number: DE2819027A1
Application number: DE19782819027
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dipl Phys Dr Fischer; Wilhelm Dipl Phys Dr Haar; Henner Dipl Phys Dr Meinhold
Original assignee: BBC BROWN BOVERI and CIE; Brown Boveri und Cie AG Germany
Current assignee: ABB AG Germany
Priority date: 1978-04-29
Filing date: 1978-04-29
Publication date: 1979-11-08
Also published as: GB2020088B; JPS6141102B2; US4206272A; GB2020088A; JPS54143825A; DE2819027C2

Description

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BROWN, BOVERl & ClE - AKTIENGESELLSCHAFT [ . _>

MANNHEIM BROWN BCVEH!

Mp.-Nr. 547/78 Mannheim, den 26. April 1978

ZFE/P1-Wg/Bt

Elektrochemische Speicherzelle

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherzelle mit mindestens zwei durch einen Festelektrolyten getrennten Räumen (Anodenraum und Kathoden: aum) zur Aufnahme der Reaktanden, wobei wenigstens einer der Räume in einen an den Festelektrolyten grenzenden Reaktionsraum und wenigstens einen gegen den Festelektrolyten sowie gegen den Reaktionsraum abgeschirmten Versorgungsraum unterteilt ist.

Bei einer bekannten Speicherzelle dieser Art ist zwischen einem Vorratsraum und dem Reaktionsraum eine Strömungs-Begrenzungseinrichtung vorgesehen, welche die Strömung des Reaktanden vom Vorratsraum zum Reaktionsraum begrenzt. Der Zweck dieser Anordnung besteht darin, im Falle einer Beschädigung des Festelektrolyten eine zu schnelle Reaktion der beiden Reaktanden zu verhindern. Denn in einem solchen Fall wird die gesamte Reaktionsentalpie der Reaktanden in Wärme umgesetzt und dies führt bei schneller Reaktion und insbesondere bei Speicherzellen mit geringer wärmeabgebenden Oberfläche zu einem erheblichen Temperaturanstieg. Die Folge wäre daß ent-

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weder der Dampfdruck eines der Realctanden sehr stark ansteigt und ein Bersten der Zelle verursacht, oder daß durch die ; bei Temperaturanstieg erhöhte Korrosionsintensität das Ge- : häuse zerstört wird und somit die Reaktanden aus der Speicherzelle austreten können.

Als Strömungs-Begrenzungseinrichtung ist bei der bekannten Speicherzelle eine kleine Öffnung zwischen Vorratsraum und Reaktionsraum vorgesehen. Die Größe dieser Öffnung ist nun so gewählt, daß bei Normalbetrieb der Speicherzelle eine aus- : reichende Strömung des Reaktanden vom Vorratsraum zum Reak-

tionsraum möglich ist, höhere Strömungsraten jedoch begrenzt werden.

Nachteilig ist hierbei, daß die Öffnung jeweils auf die Größe der Speicherzelle und ihre Nennleistung genau abgestimmt sein muß, und daß eine derart abgestimmte Öffnung eine kurzzeitig erhöhte Strömung des Reaktanden, wie sfe z.B. zur Deckung von Bedarfsspitzen kurzzeitig wünschenswert wäre, nicht zuläßt. Darüber hinaus dauert die chemische Reaktion der Reaktanden im Falle einer Beschädigung des Festelektrolyten so lange an, bis die Reaktanden vollständig verbraucht sind. Dies kann insbesondere bei Hochleistungs-Speicherzellen, die große Mengen an Reaktanden bei geringer wärmeabgebender Oberfläche aufweisen, schließlich doch zu unerwünschten Temperatursteigerungen führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Speicherzelle der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß auf einfache, und somit kostengünstige Weise eine sichere Temperaturbegrenzung möglich ist. Darüberhinaus soll die Speicherzelle den üblichen, im Betrieb auftretenden Anforderungen gewachsen sein, insbesondere jedoch auch kurzzeitige Bedarfsspitzen decken können.

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Die Lösung dieser Aufgabe besteht nun erfindungsgemäß darin, daß zwischen Reactionsraum und Versorgungsraum wenigstens eine mit . einem temperaturgesteuerten Absperrorgan versehene Verbindung angeordnet ist, die bei Betriebstemperatur der Speicherzelle vom Absperrorgan freigegeben und bei einer vorgegebenen, insbesondere erhöhten, von der Betriebstemperatur abweichenden , Grenztemperatur unterbrochen ist. Vorratsraum und Reaktions- ι raum sind also über ein Absperrorgan verbunden, das von der Temperatur der Speicherzelle gesteuert wird. Ändert sich i nämlich die Betriebstemperatur der Speicherzelle und erreicht \ einen unzulässigen Grenzwert, so trennt das Absperrorgan den Reaktionsraum vom Versorgungsraum. Die Folge ist, daß nach dem Verbrauch der im Reaktionsraum vorhandenen geringen Reaktandenmenge keinerlei chemische Reaktionen mehr stattfinden und somit eine weitere Temperat'irabweichung, insbesondere eine Temperaturerhöhung, die zu gefährlichen oder unerwünschten Betriebszuständen führen könnte, mit Sicherheit unterbunden ist. Da der freie Durchtrittsquerschnitt des Absperrorgans keinerlei Einfluß auf die Wirksamkeit der Temperaturbegrenzung aufweist, kann dieser freie Querschnitt für einen ungehinderten Durchtritt des Reaktanden ausgelegt werden, eine besondere Abstimmung ist nicht erforderlich.

Wird man der Einfachheit lediglich nur einen der Räume aufteilen, so wird man jenen Raum wählen, in dem sich der Reaktionspartner befindet, dessen Ionen beim Entladen durch den Elektrolyten zum anderen Reaktionsraum wandern. Bei Speicherzellen auf der Basis von Alkalimetall, z.B. Natrium, und Schwefel wird dies in der Regel der Raum für das Alkalimetall, also der Anodenraum sein.

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Um die im Reaktionsraum vorhandene Menge des Reaktanden einerseits gering zu halten und andererseits einen für alle Fälle ausreichenden Querschnitt für die Strömung oder den Transport des Reaktanden zu haben, weist vorteilhaft der Reaktionsraum einen Querschnitt auf, der für einen ausreichenden Transport des Reaktanden zwischen Versorgungsraum und Festelektro^yt bei Spitzenlast bemessen ist.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung kann der Reaktionsraum wenigstens einen von der Verbindung ausgehenden Kanal für den zusätzlichen Transport und/oder die Verteilung des Reaktanden aufweisen. Da hierbei der Kanal den wesentlichen Transport des Reaktanden von der Verbindung bis in den Realrtionsraum übernimmt, können die übrigen : Bereiche des Reaktionsraumes in ihrem Querschnitt sehr gering gewählt werden, da diese Bereiche außer an die Verbindung noch zusätzlich an den Kanal angeschlossen sind· .und somit ■ auf doppeltem Wege mit' dem Reaktanden versorgt v/erden. Hierzu ist es günstig, wenn sich der Kanal bis in jenen Bereich des Reaktionsraumes erstreckt, der von der Verbindung fern ist.

Der Kanal kann als eine im Festelektrolyten vorgesehene Rinne ausgebildet sein, vorteilhafter ist es jedoch, wenn der Kanal '. von einer Vertiefung der Trennwand gebildet ist. Eine solche Vertiefung läßt sich in der meist aus dünnen Edelstahl bestehenden Trennwand leicht einbringen, z.B. durch Pressen I oder Prägen.

Eine besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß mehrere, gleichmäßig über den Reaktionsraum j verteilte Kanäle vorgesehen sind.

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Das Absperrorgan kann mit beliebiger Temperatursteuerung ausgebildet sein, am einfachstens ist es jedoch, wenn vorteilhaft das Absperrorgan einen Temperaturfühler mit einer Füllung ■ aufweist, die bei Temperaturänderungen das Volumen ändert und . das Schließen des Absperrorgans bewirkt. Das Absperrorgan arbeitet also ohne Hilfsenergie, wodurch seine Betriebssicherheit erhöht und sein Aufbau vereinfacht ist. !

Das Absperrorgan und der Temperaturfühler können vorteilhaft

eine Baueinheit bilden, günstiger ist es manchmal, wenn das ! i Absperrorgan und der Temperaturfühler getrennt und durch

eine Kapillare miteinander verbunden sind. In diesem Fall , kann nämlich der Temperaturfühler an jener Stelle angeordnet

sein, die bei einem Fehlverhalten der Speicherzelle am J schnellsten eine Temperaturändr^ung aufweist.

! Eine vorteilhafte Weiterbildung besteht nun darin, daß das ! Absperrorgan derart ausgebildet ist, daß es im. Bereich der

Betriebstemperatur voll geöffnet und erst bei Erreichen der ^: Grenztemperatur eine rasche Absperrung bewirkt.

j Um nun nach dem Ansprechen des Absperrorgans die Speicher-

, zelle dauernd unter Kontrolle zu haben, ist vorteilhaft das

ι Absperrorgan nach dem Absperren von Temperaturänderungen der

j Speicherzelle nicht mehr beeinflußbar.

¹ Eine besonders bevDrzugte Ausbildung eines Absperrorgans, welches bei Erreichen der Grenztemperatur rasch schließt,

i ist dadurch gekennzeichnet, daß vorteilhaft das Absperrorgan

j einen elastischen geschlossenen Faltenbalg aufweist, der gegen

! seinen elastischen Widerstand in axialer Richtung verformt

j ist und durch ein eingefülltes, bis in den Bereich der

j Betriebstemperaturen festes Medium in der verformten Stellung

j gehalten ist und die Verbindung zwischen Reaktionsrauia

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und Versorgungsraum freigibt, und daß das Medium beim Überschreiten der Grenztemperatur einem Phasenwechsel, z.B. Verdampfen, Schmelzen unterworfen ist und den Faltenbalg zur Rückkehr in seine unverformte Stellung unter Absperrung der Verbindung freigibt.

Hierbei ist es am einfachsten, wenn die eine Stirnseite des Faltenbalges als Schließelement, vorteilhaft mit einem auf die Verbindung ausgerichteten Absperrkegel ausgebildet ist. Bei dieser Ausführungsform ist vorteilhaft der Faltenbalg durch Zusammendrücken verformt.

In einer anderen ebenso empfehlenswerten Ausgestaltung kann der Faltenbalg durch Auseinanderziehen verformt sein und an ! seiner Stirnseite ein Schließelement mittels eines Stiftes

J befestigt sein.

Zur Verbesserung der temperaturabhängigen Hemmwirkung des eingefüllten Mediums weist vorteilhaft der Faltenbalg im Innenraum einen Haken auf, dessen eines Ende an einer Stirnseite des Faltenbalges befestigt und dessen gekrümmtes Ende im erstarrten Medium verankert ist.

Die Phasenwechseltemperatur des im Faltenbalg vorhandenen Mediums muß auf die jeweilige Betriebstemperatur der Speicherzelle abgestimmt sein. Weist die Speicherzelle eine Grenztemperatur von etwa 420⁰C auf, so ist vorteilhaft Zink als Medium eingesetzt.

Beträgt die Grenztemperatur etwa 400⁰C so ist vorteilhaft eine Legierung einzusetzen, die etwa 20 Gew.-^ Silber (Ag), etwa 3 Gew.$ Kupfer (Cu), etwa 2 Gew.$ Zink (Zn) und als Rest Zinn (Sn) enthält. Wird eine noch niedrigere Grenztemperatur von etwa'· 380⁰C gewünscht, so ist als Medium vorteilhaft Natriumbromat (Na Br 0-) eingefüllt. Ist schließ-

0 Q

lieh eine Grenztemperatur von etwa 445 C zugelassen, so ist

vorteilhaft Lithiumiodid (LiJ) als Medium in den Faltenbalg ■ eingefüllt. ._.. ./_·_· · _.j

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Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den schematischen Zeichnungen hervor. Hierbei zeigen: Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine becherförmige

Speicherzelle, wobei die linke Hälfte eine Ausführungsvariante der Trennwand zeigt, Fig. 2 einen Querschnitt durch den Gegenstand der Fig. 1 gemäß der Schnittlinie II - II,

Fig. 3 einen Vertikalschnitt durch eine Ausführungsvariante eines Absperrorgans als Einzelheit in größerem Maßstab,

Fig. 4 einen Vertikalschnitt durch eine weitere Ausführungsvariante eines Absperrorgans als Einzelheit und in größerem Maßstab, Fig. 5 einen Vertikalschnitt durch eine Ausführungsvariante des Gegenstandes der Figur 1 und

Fig. 6 einen Vertikalschnitt durch eine Speicherzelle mit einem scheibenförmigen Festelektrolyten.

Gleiche Teile sind in den einzelnen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

Die Speicherzelle gemäß Figur 1 weist ein becherförmiges Gehäuse 10 auf, in welchem der tiegelförmige Festelektrolyt derart angeordnet ist, daß ein· becherförmiger erstsr 'Raum gebildet ist für die Aufnahme eines Reaktanden. Der Innenraum des Festelektrolyten 12 bildet einen zweiten Raum 16, der für die Aufnahme des zweiten Reaktanden vorgesehen ist. Der zweite Raum 16 ist durch eine tiegelförmige Trennwand 18 aufgeteilt in einen Versorgungsraum 20 und einen Reaktionsraum 22. Hierbei verläuft die Trennwand 18 mit geringem Abstand zum Festelektrolyten 12, so daß der Rauminhalt des

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Versorgungsraumes 20 ein Vielfaches des Rauminhaltes des Reaktionsraumes 22, insbesondere etwa das 2- Ms 10-fache ist. ' Um dieses Verhältnis möglichst groß zu gestalten, ist hierbei ^; der Querschnitt des Reaktionsraumes 22 klein gehalten. Für die Festlegung dieses Querschnittes ist jedoch zu beachten, daß : im Reaktionsraum 22 noch ein bei Spitzenlast ausreichender Transport des im Versorgungsraum 20 enthaltenen Reaktanden ; über die Verbindung 24 zur Oberfläche des Festelektrolyten 12 möglich sein muß. Um diesen Transport zu fördern, kann in Reaktionsraum 22 eine kapillaralctive Matrix, z.B. in Form j von Asbestfilz bzw. Metallfolie vorgesehen sein. Diese Matrix j ist in Figur 1 der Übersichtlichkeit wegen nicht eingezeichnet, sondern nur in Fig.5 angedeutet (Teil 66).

Die zylindrische Trennwand 18 der Figur 1 ist in zwei Aus- ; führungsformen dargestellt. Die rechte Hälfte ist, wie insbesondere aus dem Querschnitt nach Figur 2 ersichtlich, glatt ■ und zylindrisch ausgebildet und begrenzt zusammen mit dem Festelektrolyten 12 den Reaktionsraum 22. Der Abstand zwischen Festelektrolyt und Trennwand beträgt je nach Größe der Speicherzelle etwa 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise 2 bis 3 mm. Die linke Hälfte der Trennwand 18 weist mehrere, z.B. vier bis zehn, ; vorzugsweise acht am Umfang gleichmäßig verteilte Vertiefungen · oder gerade Rinnen auf, die in Längsrichtung der Trennwand verlaufen und sich bis zur Verbindung 24 erstrecken. Diese Vertiefungen sind in die aus dünnen Edelstahl bestehende Trennwand 18 eingepreßt und bilden Kanäle 68. Die Tiefe der Kanäle beträgt etv/a 1,5 bis 10 mm, vorzugsweise 4 bis 7 mm. Die peripheren Bereiche 23 der Trennwand 18 zwischen benachbarten Kanälen 68 verlaufen näher zum Festelektrolyten 12, der Querschnitt des Reaktionsraumes 22 ist in diesen Bereichen 23 geringer als bei der anderen Ausführungsform auf der rechten

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Hälfte der Figur 2. Der Abstand zwischen den Bereichen 23 und den Festelektrolyten 12 beträgt etwa 0,1 bis 1mm, Vorzugs-! weise'0,3 bis 0,5 mm, die peripheren Breiten der Kanäle 68 : und der Bereiche 23 sind etwa gleich. Die Querschnittsverringerung ist möglich, weil der Transport des Reaktanden im wesentlichen in den Kanälen 68 erfolgt, von denen die j übrigen Bereiche 23 des Reaktionsraumes 22 versorgt v/erden. j Durch diese Ausbildung kann der Rauminhalt des Reaktionsraumes 22 klein gehalten und trotzdem eine ausreichende Zufuhr des Reaktanden gewährleistet werden. Selbstverständlich wird man bei einer Speicherzelle nur eine Ausführungsform "anwenden, entweder glatte Trennwand oder Trannwand mit Kanälen. '

: Besonders wichtig ist, den Reaktionsraum so auszubilden,und anzuordnen, daß eine möglichst große Phasen-Grenzfläche zum anderen Reaktanden entsteht, am günstigen it es, wenn der

■ Reaktionsraum an die gesamte Festelektrolyt-Fläche grenzt.

' An den oberen Enden des Gehäuses 10 und des Festelektrolyten : 12 sind nach außen zeigende Flansche 26 und 28 vorgesehen, zwischen denen eine ringförmige Dichtung 30, z.B. aus AIu-

■ minium, eingefügt ist. Die tiegelförmige Trennwand 18 ist mit einem scheibenförmigen Deckel 32 verschlossen, dessen Rand

■ unter Zwischenschaltung ebenfalls einer Dichtung 30 auf dem j Flansch 28 des Festelektrolyten aufliegt. Um der gesamten

: Speicherzelle einen festen Zusammenhalt zu geben, ist eine

^; Spannvorrichtung 34 vorgesehen, welche unter Zwischenschal-

tung eines ionen- und elektronennichtleitenden Ringes 33

j den Deckel 32 und den Flansch 28 gegen den Flansch 26 des

Gehäuses 10 mit Hilfe von Schrauben 36 anpreßt.

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Im unteren Bereich des Versorgungsraumes 20, in der Nähe der an der Spitze der tiegelförmigen Trennwand 18 angeordneten Verbindung 24, die aus einer Öffnung besteht, ist eine Halterung 38 für das Absperrorgan 40 vorgesehen. Die Halterung 38 , ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel als quer in den j Versorgungsraum 20 eingesetzte korrosionsfeste metallische : Wand ausgebildet, die mit einer Vielzahl von Durchtritts- ι ; öffnungen 42 versehen ist, so daß ein Transport des Reak-

tanden innerhalb des Versorgungsraumes 20 durch die Halterung ; 38 nicht behindert ist. ;

j

ι ι

Das Absperrorgan 40 weist einen geschlossenen rohrförmigen Faltenbalg 44 auf,dessen eine Stirnseite an dei)Halterung 38 befestigt ist, wogegen die andere, freie Stirnseite 46 etwa zentrisch auf die Öffnung ausgerichtet ist und einen der Öffnung angepaßten und mit dieser fluchtenden Schließkegel 48 aufweist. Die Öffnung ist vorzugsweise kreisförmig ausgebildet mit einem Durchmesser von 5 bis 15" mm. Der Faltenbalg 44 besteht aus korrosionsbeständigem Metall, z.B. Edelstahl, und ist als Wellrohr ausgebildet, das in axialer Richtung elastisch federn kann.

Der Innenraum des Faltenbalges 44 weist ein Medium 50, z.B. [ ein Gas wie Stickstoff, auf, das sich bei Erwärmung ausdehnt,' so daß sich der Faltenbalg 44 gegen seinen elastischen Widerstand in axialer Richtung verformt. Hierbei bewegt sich der Absperrkegel 48 in Richtung auf die Verbindung 24 und sperrt j diese schließlich vollständig ab. Beim Abkühlen des Mediums 50 läuft der Vorgang umgekehrt ab, d.h. der Faltenbalg 44 zieht sich in axialer Richtung- zusammen und der Absperrkegel 48 gibt die Verbindung 24 wieder frei. Um einen sicheren Verschluß der Verbindung 24 zu erzielen, kann diese einen Sitz . für den Absperrkegel aufweisen. ■

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Die axiale Länge des Faltenbalges 44 und das Medium 50 sind hierbei so gewählt, daß im Bereich der Betriebstemperaturen der Speicherzolle die Verbindung 24 frei ist für den Durchtritt des Realrfcanden aus dem Versorgungsraum 20 in den Reaktionsraum 22,und daß bei einer Temperatursteigerung auf eine Grenztemperatur die Verbindung 24 durch den Absperrkegel 48 verschlossen ist.

Soll die in Fig. 1 dargestellte Speicherzelle mit Natrium und Schwefel als Reaktanden betrieben werden, so wird man den Schwefel bzw. das Natriumpolysulfid in den ersten Raum 14 einbringen. Das Gehäuse 10 besteht hierbei aus korrosionsbeständigem Material, wie z.B. Aluminiumlegierungen oder Edelstahl, und es dient gleichzeitig für die Stromzufuhr bzw. j Stromabfuhr zum Reaktanden. In den zweiten Raum 16 wird Natrium als zweiter Reaktand eingebracht, wobei der Festelektrolyt 12 , aus Beta-Aluminiumoxid: besteht. Die in den zweiten Raum 16 ! ragende tiegelförmige Trennwand 18, die. Halterung 38 sowie der Deckel 32 bestehen aus einem gegenüber dem Natrium korrosionsbeständigen Material, wie z.B. Edelstahl, von etwa 0,3 bis 1 mm Dicke und dienen gleichzeitig als Stromabnehmer. Da sich die zylindrische Trennwand 18 bis in die Nähe des Bodens des ; tiegelförmigen Festelektrolyten 12 erstreckt, ist diese prak- ; tisch bis zum völligen Verbrauch des Reaktanden noch in Kon- j takt mit dem an der Bodenfläche angesammelten Natriumrest. | Eine typische Speicherzelle dieser Art weist einen Festelek- j trolyt-Durchmesser von 15 bis 40 mm auf und eine Höhe von j 100 bis 400 mm.

Speicherzellen auf der Basis von Natrium und Schwefel haben j Betriebstemperaturen, die etwa zwischen 300⁰C und 35O⁰C |

liegen. Ergibt sich Jedoch ein Defekt am Festelektrolyten 12, i z.B. ein Bruch, so daß Natrium und Schwefel in direkten Eontakt miteinander kommen, so wird die hierbei auftretende Reaktions-

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enthalpie in Wärme umgesetzt. Dies kann zu einem so hohen Temperaturanstieg führen, daß der Dampfdruck in der Speicherzelle ansteigt und zu einem Bersten der Speicherzelle führt. Auch führt eine unzulässig hohe Temperatur der Speicherzelle zu einer Steigerung der Gehäusekorrosion, so daß die Gefahr der Undichtheit besteht.

Aus diesen Gründen v/ird man im vorliegenden Fall das Medium 50 des Absperrorgans 40 so auswählen, daß im Betriebstemperaturbereich zwischen 300° und 35O⁰C die Verbindung 24 freigegeben ist und erst bei einem weiteren Temperaturanstieg z.B. auf 400 C vom Absperrorgan 40 verschlossen ist. In diesem Fall ist der Hauptanteil des Natriums, der sich im Versorgungsraum 20 befindet, von der kleinen Menge Natrium des Reaktionsraumes 22 getrennt. Bei einer Zerstörung des Fest elektrolyt; en 12 kann somit nur diese verhältnismäßig kleine Natriummenge des Reaktionsraumes 22 mit dem Schwefel des Raumes 14 chemisch reagieren, so daß sich die Temperaturerhöhung in zulässigen Grenzen bewegt und gleichzeitig eine Verstärkung der Korrosion vermieden ist.

Selbstverständlich kann auch der Schwefel bzw. das Natriumpolysulfid in den zweiten Raum 16 und das Natrium in den ersten Raum 14 eingebracht werden. Es gilt dann entsprechendes, Ebenso können nach entsprechender Anpassung andere Reaktanden Verwendung finden, oder beide Räume 14 und 16 aufgeteilt sein.

Im vorliegenden Ausführungsbeispiel dient der Faltenbalg 44 gleichzeitig als Temperaturfühler für das Absperrorgan 40, d.h., das Absperrorgan wird betätigt in Abhängigkeit von der Temperatur im unteren Bereich des Versorgungsraumes 20. Da die chemischen Reaktionen, die zu unerwünschten Temperatursteigerungen führen, hauptsächlich im Bereich des Festelektrolyten,

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z.B. im Falle eines Bruches, stattfinden, spricht das Absperrorgan 40 nur mit einer Verzögerung an, da für den Wärmetransport vom Festelektrolyten zum Faltenbalg 44 eine gewisse Zeit erforderlich ist. Hierdurch wird das Absperren der Verbindung 24 etwas verzögert, was meistens nicht nachteilig ist, oder durch ein niedrigeres Festlegen der Grenztemperatur kompensiert werden kann.

Will man dies jedoch vermeiden, so weist gemäß der Ausführungs-ί Variante nach Figur 5 das Absperrorgan 60 einen getrennten Fühler 52 auf, der über eine Kapillare 54 angeschlossen ist. Der Fühler 52 ist in der Nähe des Festelektrolyten 12 oder unmittelbar auf dem Festelektrolyten angeordnet und zwar insbesondere an einer solchen Stelle, an der erfahrungsgemäß leicht ein Bruch auftreten kann, wie z.B. in der Nähe des Flansches 28. Hierdurch wird die Temperaturerhöhung unmittelbar am Ort ihres Entstehens erfaßt und das Absperrorgan unverzüglich betätigt. Das Absperrorgan weist hierbei einen Zylinder 56 mit einem Kolben 58 auf, der durch das Medium, welches im Fühler 52 angeordnet ist, bei Ausdehnung über die Kapillare 54 beaufschlagt wird. Hierdurch wird das am Kolben 58 befestigte scheibenförmige Schließteil 64 gegen den Widerstand der zwischengeschalteten Feder 62 in Richtung der Verbindung 24 bewegt und verschließt diese.

Auf der linken Hälfte der Figur 5 ist in den Reaktionsraum 22 die kapillaraktive Matrix 66 eingezeichnet, die sich über den gesamten Reaktionsraum 22 erstreckt und der Übersicht wegen nicht vollständig dargestellt ist.

Während die Absperrorgane gemäß den Ausführungsbeispielen der Figuren 1 und 5 bei Temperaturerhöhung allmählich echlies- '· sen und bei Temperaturabfall wieder öffnen, sind in den j Figuren 3 und 4 Ausführungsvarianten von AbsperrOrganen als ;

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Einzelheit und in größerem Maßstab dargestellt, mit denen
eine rasche Absperrung der Verbindung 24 erst beim Erreichen
oder Überschreiten der Grenztemperatur erfolgt. Da im gesamten Bereich der Betriebstemperaturen die Verbindung 24 vollständig freigegeben ist, wird man diese Ausführungsvarianten bevorzugen. ■

j i

j Das Absperrorgan 70 gemäß Figur 3 weist ebenfalls einen elastisehen rohrförmigen, geschlossenen Faltenbalg 72 auf, dessen
freie Stirnseite 46 ..mit einem zentrischen Absperrkegel 48 j versehen ist, der auf die Verbindung 24 ausgerichtet ist, ge- \ nau wie beim Ausführungsbeispiel nach Figur 1. Der Unterschied ■ gegenüber dem Absperrorgan 40 der Figur 1 besteht jedoch darin, daß der Faltenbalg J2 gegen den elastischen Widerstand seiner : Falten oder Wellungen 74 in axialer Richtung zusammengedrückt ^! wird und in diesem Zustand ein flüssiges Medium in den Innenraum des Faltenbalges 72 eingebracht ist, das in die Wellungen \ 74 eingreift und bei Umgebungstemperatur zu einem festen
Körper erstarrt. Hierdurch wird der Faltenbalg 72 in seiner
zusammengedrückten Stellung festgehalten. Das eingebrachte
Medium 76 hat die Eigenschaft, daß es bis in den Bereich der
Betriebstemperaturen der Speicherzelle· fest bleibt und erst
bei Überhitzung der Speicherzelle, nämlich bei der Grenz- ; temperatur, schmilzt oder verdampft. Hierdurch wird der [ Faltenbalg 72 freigegeben, so daß er in seine ursprüngliche j Gestalt zurückfedert, d.h. der Faltenbalg führt eine Bewegung in axialer Richtung aus, wird langer und verschließt hierbei ι mittels des Absperrkegels 48 die zugeordnete Verbindung 24.

Um den Faltenbalg 72 noch besser im zusammengedrückten Zustand festhalten zu können, ist zusätzlich ein Haken 78 vorgesehen, dessen eines Ende im Bereich des Absperrkegels 48 auf der Innenseite des Faltenbalges 72 befestigt ist, wogegen sein anderes Ende korkenz'ieherförmig ausgebildet und im festen
Medium 76 verankert ist.

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Da der Schließvorgang des Absperrorgans 70 gemäß Figur 3 nicht
reversibel ist, bleibt die Verbindung 24 nach dem Ansprechen
des Absperrorgans 70 dauernd verschlossen. Dies hat den Vorteil, daß die defekte Speicherzelle dauernd außer Betrieb
genommen ist.

Figur 4 zeigt eine AusfuhrungsVariante des Absperrorgans der

Figur 3. Der Faltenbalg 82 des Absperrorgans 80 ist hier vor '. dem Einfüllen des erstarrenden Mediums 16 gegen den elastischen Widerstand der Wellungen 74 in axialer Richtung auseinander- j gezogen, d.h. verlängert. Beim Schmelzen des Mediums 76 wird i der Faltenbalg 82 freigegeben und zieht sich in seine ursprüng-i liehe Gestalt zusammen. Hierbei wird das an der Stirnseite 46 ! befestigte scheibenförmige Schließelement 86 gegen einen an
der Verbindung 24 vorgesehenen Sitz 88 bewegt und verschließt | diesen. Das Schließelement 86 ist hierbei mittels eines die ; Verbindung 24 durchdringenden Stiftes 84 an der Stirnseite 46 ! befestigt. ' :

Auch kann zusätzlich ein Haken 78 vorgesehen sein. Wie aus j Fig. 4 ersichtlich, ist dieser hier kreuzförmig ausgebildet ; j und an der oberen Stirnseite des Federbalges 82 befestigt. ■

! i

Im Inneren des Federöalges 82 muß noch ein freier Raum 90 j

vorgesehen sein, der beim Zusammenziehen des Federbalges 82 j

das geschmolzene oder verdampfte Medium 76 aufnimmt. Ein j

solcher freier Raum ist auch beim Absperrorgan gemäß Fig. 3 '

vorteilhaft und in der Zeichnung dargestellt. |

j In Fig. 6 ist schließlich eine Speicherzelle mit in einer Reihe nebeneinander angeordneten Räumen 94, 96 für die Reaktanden
dargestellt. Der erste Raum 94 ist etwa quaderförmig ausgebil- ^: det und mittels eines scheibenförmigen Festelektrolyten 92 j

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vom ebenfalls quaderförmig ausgebildeten Raum 96 getrennt. '. Dieser Raum 96 ist durch eine scheibenförmig Trennwand 98 j in einen Versorgungsraum 100 und einen Reaktionsraum 102 j unterteilt. Die Räume 94 und 96 werden nach außen von Isolier- !

j teilen 106 sowie von Metallwänden 108 begrenzt, die für die [ j Stromzufuhr bzw. -Abfuhr dienen.

' Zur Verbindung des Versorgungsraumes 100 mit dem Reaktions-

raum 102 sind zwei Verbindungen 104 vorgesehen, von denen
jeweils eine im unteren und im oberen Bereich der Trennwand 98
angeordnet ist. Diese Verbindungen sind mit Absperrorganen 40
versehen, die jeweils auf einem die Verbindungen 104 überspannenden schmalen Bügel 110 befestigt sind. Die Anordnung ,' von mehreren Verbindungen hat den Vorteil, daß der Nachschub
des Reaktanden aus' dem Versorgungsraum 100 in den Realctions- ! raum 102 verbessert ist. Erforderlichenfalls könnten auch | die Speicherzellen gemäß den Figuren 1 und 5 mit einer zweiten ' Verbindung gemäß vorliegendem Ausführungsbeispiel versehen sein

Die Trennwand 98 kann wie die Speicherzelle nach Figur 1 mit ' nicht dargestellten Kanälen versehen sein, die von den Verbindungen 104 ausgehen und sich z.B. strahlenförmig über die
Trennwand erstrecken. Bezüglich der Dimensionierung gelten ■ auch hier die zu Figur 1 gegebenen Richtwerte. j

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■a-

Leerseite

Claims

BROWN, BOVERI & CIE · AKTIENGESELLSCHAFT \^J L^^S^

MANNHEIM BROWN BOVERI

Mp.-Nr. 547/78 Mannheim, den 26. April 1978

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Patentansprüche

Elektrochemische Speicherzelle mit mindestens zwei durch einen . Festelektrolyten getrennten Räumen (Anodenraum und Kathodenraum) zur Aufnahme der Reaktanden, wobei wenigstens einer der Räume in einen an den Festelektrolyten grenzenden Raaktionsraum und wenigstens einen gegen den Festelektrolyten sowie gegen den Reaktionsraum abgeschirmten Versorgungsraum unterteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß· zwischen Reaktionsraum (22; 102) und Versorgungsraum (20; 100) wenigstens eine mit einem temperaturgesteuerten Absperrorgan (40; 60; 70; 80) versehene Verbindung (24; 104) angeordnet ist, die bei Betriebstemperatur der Speicherzelle von Absperrorgan (40; 60; 70;80) freigegeben und bei einer vorgegebenen, von der Betriebstemperatur abweichenden Grenztemperatur unterbrochen ist.

Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum (22; 102) einen Querschnitt aufweist, der für einen ausreichenden Transport des Reaktanden zwischen Versorgungsraum (20; 100) und Festelektrolyt (12; 92) bei Spitzenlast bemessen ist.

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3. Speicherzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum (22) wenigstens einen vom Bereich der Verbindung (24) ausgehenden Kanal (68) für den Transport und/oder die Verteilung des Reaktanden aufweist (Fig. 1 und 2).

4. Speicherzelle nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, j daß sich der Kanal (68) bis in jenen Bereich des Reak- ; tionsraumes (22) erstreckt, der von der Verbindung (24) fern ist.

5. Speicherzelle nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kanal (68) im wesentlichen von einer Vertiefung der Trennwand (18) gebildet ist.

6. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch j gekennzeichnet, daß mehrere gleichmäßig über den Reak- ! tionsraum (22) verteilte Kanäle (68) vorgesehen sind. ^!

7. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch ; gekennzeichnet, daß die zwischen den Kanälen (68) angeordneten Bereiche (23) der Trennwand einen Abstand · zum Festelektrolyten aufweisen, der etwa 0,1 bis 1 mm, ; vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mm beträgt, wogegen die Kanäle j (68) eine Tiefe von 1,5 bis 10 mm, vorzugsweise 4 bis 7 mn aufweisen.

8. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch j gekennzeichnet, daß das Absperrorgan (40; 60) einen j Temperaturfühler mit einer Füllung aufweist, die bei Temperaturänderungen das Volumen ändert und das Schliessen des Absperrorgans bewirkt (Fig. 1 und 5).

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9. Speicherzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Absperrorgan (40) und der Temperaturfühler eine Baueinheit bilden (Fig. 1).

10. Speicherzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Absperrorgan (60) und der Temperaturfühler (52) getrennt und durch eine Kapillare (54) miteinander verbunden sind. (Fig. 5)

11. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Absperrorgan (70j 80) derart ausgebildet ist, daß es im Bereich der Betriebstemperatur

ist
voll geöffnet und erst bei Erreichen der Grenztemperatur eine Absperrung bewirkt (Fig. 3 und 4).

12. Speicherzelle nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, daß das Absperrorgan (70; 80) nach dem Absperren von Temperaturänderungen der Speicherzelle nicht mehr be- ! einflußbar ist. · ^!

13. Speicherzelle nach Anspruch 9 und 12, dadurch gekenn- ^! zeichnet, daß das Absperrorgan (70; 80) einen elastischen geschlossenen Faltenbalg (72; 82) aufweist, der gegen ' seinen elastischen Widerstand in axialer Richtung verformt ist und durch ein eingefülltes, bis in den Bereich j der Betriebstemperaturen festes Medium (76) in der ver- _; formten Stellung gehalten ist und die Verbindung (24) freigibt, und daß das Medium (76) beim Überschreiten > der Grenztemperatur einem Phasenwechsel, z.B. Verdampfung, Schmelzen unterworfen ist, und den Faltenbalg (72; 82) _; zur Rückkehr in seine unverformte Stellung unter Absperrung der Verbindung (24) freigibt (Fig. 3 und 4). |

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Speicherzelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Stirnseite (46) des Faltenbalges (72) als Schließ körper, vorteilhaft mit einem auf die Verbindung (24) ausgerichteten Absperrkegel (48) ausgebildet ist. (Fig. 3)

Speicherzelle nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Faltenbalg (72) durch Zusammendrücken verformt ist. (Fig. 3)

Speicherzelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Faltenbalg (82) durch Auseinanderziehen verformt ist und an seiner Stirnseite (46) ein von einem Stift (84) getragenes Schließelement (86) aufweist. (Fig. 4)

Speicherzelle nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Faltenbalg (72;82) im Innenraum einen Haken (78) aufweist, dessen eines Ende an einer Stirnseite des Faltenbalges (72; 82) befestigt ist und dessen gekrümmtes Ende im erstarrten Medium (76) verankert ist. (Fig. 3 und 4)

Speicherzelle nach einem der Ansprüche 13 bis 17 mit einer Grenztemperatur von etwa 420⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium (76) Zink (Zn) eingesetzt ist.

Speicherzelle nach einem der Ansprüche 13 bis 17 mit einer Grenztemperatur von etwa 400⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium (76) eine legierung eingesetzt ist, die etwa 20 Gew.# Silber (Ag), etwa 3 Gew.^ Kupfer (Cu), etwa 2 Gew.fo Zink (Zn) und den Rest Zinn (Sn) enthält.

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ZFE/P 4 F 1 (6708000/KE)

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20. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 13 bis 17 mit

einer Grenztemperatur von etwa 38O⁰CJ, dadurch gelcenn- j

zeichnet, daß Natriumbromat (Na Br 0~) als Medium j

eingesetzt ist. I

21. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 13 bis 17 mit etwa 445°C Grenztemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumiodid (LiJ) als Medium (76) eingesetzt ist,

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