DE2818559C2

DE2818559C2 - Elektrochemische Vorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2818559C2
Application number: DE2818559A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennun Verzicht
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1983-01-05
Also published as: IE780809L; DK184578A; IT7867939A0; JPS549125A; ES478232A1; CA1093148A; GB1602981A; ES469142A1; US4211829A; BR7802644A; SE7804847L; DE2818559A1; CH627303A5; US4261801A; IE46739B1; NL7804564A

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Vorrichtungen mit mindestens zwei durch eine elektrisch isolierende, offenporige Membran getrennten Räumen entgegengesetzter Polarität wobei die Membran mittels einer in den Poren befindlichen Metallabscheidung mit mindestens einem, in einem der Räume angeordneten, elektrisch leitenden Träger Verbünden ist.

Die Membran muß in der elektrochemischen Vorrichtung zwei Funktionen erfüllen, nämlich

— dnmit ein Ionenaustausch zwischen den durch sie getrennten Räumen stattfinden kann, muß sie offenporig sein;

— um einen Kurzschluß zwischen den Räumen mit

entgegengesetztem Vorzeichen zu vermeiden, muß ihre dem Träger entgegengesetzte Seite elektrisch isolierend sein.

Andererseits müssen die Membran und der Träger einen solchen Verbund bilden, daß sie sich während des Betriebs eines elektrochemischen Stromerzeugers nicht voneinander trennen können. Eine solche Trennung würde nämlich in dem Stromerzeuger infolge einer Ansammlung von Gasblasen oder von Teilchen zwischen dem Träger und der Membran schwere Störungen bewirken. Andererseits darf dieser Verbund jedoch auch die beiden vorstehend beschriebenen Funktionen der Membran nicht verhindern.

Diese Aufgabe wird nun durch die Kombination der folgenden Merkmale erfüllt: Der Träger ist durchbrochen oder weist auf der der Membran zugekehrten Seite Vorsprünge auf und nur der Teil der auf der Trägeroberfläche mündenden Poren enthält Metall, diese Poren besitzen eine gewundene Form und einen mittleren Porendurchmesser, der kleiner ist als die Dicke der Membran, so daß die Metallfüllungen fadenförmig und/oder verzweigt sind, und die Metallfüllung der Poren erstreckt sich nur über einen Teil, vorzugsweise 50%. der Dicke der Membran.

Unter »auf der TrS jeroberfläche mündenden Poren« sind diejenigen zu verstehen, die direkt auf Trägermetall auftreffen, also nicht diejenigen, die in einem Hohlraum des Trägers enden.

Verbundkörper, bei denen die Metallfüllung der Poren durch Elektrolyse erfolgte, sind aus der französischen Patentschrift 8 21 466 bekannt. In dieser Patentschrift ist eine Elektrode für elektrische Akkumulatoren beschrieben, die aus aktivem Material besteht, das sich mit einem leichten und leitenden, durch den Elektrolyt angreifbaren Träger in elektrischem Kontakt befindet. Um einen Angriff dieses Trägers durch den Elektrolyt zu vermeiden und um das Gewicht der Elektrode zu verringern, ordnet man zwischen dem Träger und dem aktiven Material ein durch den Elektrolyt nicht angreifbares Material, z. B. einen Isolierstoff, an. der von Kanälen durchquert wird. Man füllt dann durch Elektrolyse alle diese Kanäle des nichtangreifbaren Materials mit einem Metall, so daß die Undurchlässigkeit der Elektrode, d. h. das Fehlen eines Kontakts zwischen dem Elektrolyt und dem Träger sowie die elektrische Verbindung zwischen dem Träger und dem aktiven Material gewährleistet bleibt. Bei diesem Verfahren wird somit die anfängliche Porosität des nichtangreifbaren Materials vollständig beseitigt, da ja sämtliche in dem Material enthaltenen Kanäle vollständig mit dem Metall während der Elektrolyse gefüllt werden. Die vorliegende Erfindung bezweckt hingegen die Schaffung von Verbundkörpern der vorstehend beschriebenen Art, bei denen jedoch nur ein Teil der den Kanälen in der genannten französischen Patentschrift entsprechenden offenen Poren Metall enthält.

Aus der US- Patentschrift 37 59 800 ist ein Sieb für den Siebdruck bekannt, das eine gewisse Ähnlichkeit mit dem in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Vorrichtung verwendeten Verbundkörper aufweist. Abgesehen davon, daß jedoch die technischen Gebiete völlig verschieden sind, wird bei dem bekannten Sieb, das aus einer durchbrochenen Metallhülse und einem darauf aufgebrachten, nicht leitenden Gewebe besteht, letzteres mittels einer elektrolytischen Abscheidung auf der Hülse in Stellung gehalten; das Gewebe besitzt

große quadratische, durchgehende öffnungen, die zum Teil mit Metall gefüllt sind. Wenn nun das Druckbild an das Gewebe angelegt wird, paßt es sich der Form der Öffnungen an und kommt mit der Metaüabscheidung in Kontakt, d.h. die der Metallhülse entgegengesetzte Seite des Gewebes kann nicht als isolierend angesehen werden. Selbst bei einer an sich nicht naheliegenden Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung wurden daher, unterstützt auch durch die Form der Öffnungen in dem Gewebe, die natürlich nicht gewü;uica sein können, Kurzschlüsse auftreten.

Die folgende Beschreibung erläutert in Verbindung mit der Zeichnung die Erfindung.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht durch eine Vorrichtung zur Herstellung des in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten Verbundkörpers,

Fig.2 eine Teilschnittansicht des erhaltenen Verbundkörpers,

F i g. 3 eine Draufsicht auf einen Teil eines Verbundkörper«, wobei die Membran abgezogen wurde,

Fig.4 eine perspektivische Darstellung ei·er anderen Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Verbundkörpers und

F i g. 5 und 6 jeweils eine Schnittansicht eines mindestens einen Verbundkörper enthaltenden erfindungsgemäßen elektrochemischen Stromerzeugers.

Fig. 1 zeigt eine elektrolytische Vorrichtung 1. Sie enthält eine Metallanode 2 (Anode = negative Elektrode), die in einen in einem Behälter 4 befindlichen Elektrolyt 3 eintaucht. Die aus einem als Katode (positive Elektrode) dienenden Träger 6 und einer Membran 7 bestehende Anordnung 5 taucht ebenfalls in den Elektrolyt 3 ein. Beispielsweise besitzt die Anode 2 die Form einer Schale mit flachem und waagrechtem Boden 8; die Anordnung 5 ist in dieser Schale 2 angeordnet; die Membran 7 verläuft im wesentlichen parallel zum Boden 8; der Träger 6 besitzt die Form eines z. B. aus einem Gewebe oder einem Streckmetall bestehenden Gitters, und befindet sich über der Membran 7: die ebene Anordnung 5 ist an ihren Rändern in einem elektrisch isolierenden und für den Elektrolyt undurchlässigen Rahmen 9 befestigt.

Die elektrisch isolierende Membran 7 besitzt Poren, die mindestens zum Teil offen sind. Diese Membran 7 kann z. B. getrennt, insbesondere in Form eines Films, hergestellt und auf den Träger 6 aufgepreßt werden. Die Membran 7 kann andererseits auch direkt auf dem Träger 6, beispielsweise ausgehend von einer Lösung mindestens eines organischen Polymerisats in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, hergestellt we.den, wobei ditse Lösung insbesondere in Form von Fasern auf dem Träger 6 gemäß der DE-OS 26 55 486 dispergiert wird. Die auf diese Weise durch Dispergierung erhaltene Membran bildet ein sogenanntes »Vlies«, das gegebenenfalls nach Verdampfung des Lösungsmittels durch Trocknung noch auf den Träger aufgepreßt werden kann.

Der Elektrolyt 3 enthält eine Lösung eines Salzes des Metalls, das zur Herstellung des aus dem Träger 6 und der Membran 7 bestehenden Verbundkörpers elektrolytisch abgeschieden werden soll.

Die keineswegs begrenzenden Verfahrensbedingungen sind z. B. die folgenden:

— Träger 6 und Anode 2 bestehen aus Nickel;

— Membran 7 bestehi ijs Polyvinylchlorid;

— wäßriger Elektrolyt; pH-Wert 5 bis 6, enthaltend

etwa 40 g/l Ni²⁺ Ionen (>hs Nickel wird z. B. in den Elektrolyt als» Nickel-Chlorid eingeführt) und 40 g/I Ammoniumchlorid;

Elektrolysestrom zwischen der Anode 2 und der Kathode 6 bei einer Temperatur von etwa 25° C: Stromdichte 40 mA/cm² der Fläche 10 der Membran 7, wobei diese Seite 10 die auf den Boden 8 der Anode 2 zu g gerichtete ist; Strommenge 40 mAh pro cm² der Fläche 10; Verwendung eines pulsierenden Gleichstroms, wobei das Verhältnis —^-etwa 50% beträgt, Tp die Dauer des Strom in

durchgangs und Tn die Zeit bedeutet, während welcher der Strom nicht durchgeht und wobei die Frequenz etwa 1 Hz beträgt

Man stellt fest, daß nach beendeter Abscheidung die Haftung zwischen dem Träger 6 und der Membran 7, welche den fertigen Verbundkörper 5 bilden, gegenüber der anfänglichen Haftung dieser Bestandteile in der Ausgangsanordnung 5 wesentlich verbessert ist. Die Erklärung dafür ist wahrscheinlich die folgende:

F i g. 2 zeigt einen Teil der Anordnung 5. Es sind dort zwei offene Poren der Membran 7 dargestellt: Di? von der Seite 10 der Membran 7 ausgehende und auf dem mit der Membran 7 in Kontakt befindlichen Teil 16 der Oberfläche des Trägers 6 endende Pore 15 und die von der Seite 10 ausgehende und auf dem Teil 18 der der Seite 10 gegenüberliegenden Seite 100 der Membran 7 endende Pore 17, wobei dieser Teil 18 sich mit dem Elektrolyt 3 in Kontakt befindet. Infolge der Anwesenheit der Membran 7 und des isolierenden Rahmens 9 müssen die durch die Pfeile El symbolsierten elektrischen Feldlinien die Membran 7 durchqueren, um.

ausgehend von der Anodo 2, an den Träger 6 zu gelangen.

Da die Membran 7 nicht-elektronenleitend ist, folgt das elektrische Feld den offenen Poren, wobei dieses elektrische Feld durch die punktierten Linien E15 und £ 17 in den Poren 15 bzw. 17 (F i g. 2) dargestellt ist. Die in ά"π Oberflächenteil 16 des Trägers 6 einmündenden Feldlinien £15 ermöglichen eine Niekelabscheidungauf diesem Teil 16. Während der Elektrolyse nimmt diese Abscheidung allmählich in der Pore 15 in Richtung auf die dem Träger 6 gegenüberliegende Seit': 10 zu.

Man erhält so eine fadenförmige Abscheidung 19 in mindestens einem Teil der offenen, der Pore 15 entSDrechenden Poren, welche die Seite 10 der Membran 7 mit dem Träger 6 verbinden; diese offenen Poren können untereinander in Verbindung stehen. Diese fadenförmigen Abscheidungen 19, die gegebenenfalls infolge der Verbindungen zwischen den offene;) Poren verzweigt sind, erlauben eine Verankerung des Tiageis 6 auf der Membran 7 und infolgedessen ein gutes mechanisches Verhalten des Verbundkörpers 5.

Diese Verankerung ist besonders wirksam, wenn die offenen Poren 15 eine gewundene Form besitzen und/oder wenn die Abscheidungen 19 verzweigt sind.

Hingegen divergoren die ausaem mit dem Elektrolyt 3 in Kontakt befindlichen Teil 18 austretenden Feldlinien Eil in dem Elektrolyt 3 unter Bildung eines Fächers von Feldlinien £6 (in Fig.Ti gestrichelt dargestellt), die auf einen größeren Bereich (ohne Bezugszeichen) der mit dem Elektrolyt 3 in Kontakt befindlicher- Oberfläche des Trägers 6 auftreffen, wo sie eine praktisch gleichförmige dünne Nickelabscheidung bewirken. F i g. 3 zeigt einen Teil des Trägers 6 nach der Elektrolyse und nach Abziehen der zu Beginn mit dem

Träger 6 gemäß der Erfindung verbundenen Membran 7; diese Membran war getrennt hergestellt und vor der Elektrolyse auf den Träger aufgebracht worden. Man stellt auf der Seite, auf der sich die Membran befand, baumartige Abscheidungen 22 auf den Knotenpunkten 23 des aus einem Gewebe oder einem Streckmetall bestehenden Gitters 6 fest, wobei diese ausblühenden Abscheidungen 22 durch die Vereinigung der fadenförmigen Abscheidungen 19 gebildet werden. Hingegen weisen die Zweige 24 des Gitters 6 keine solche baumartige Abscheidung auf. Das ist darauf zurückzuführen, daß während der Elektrolyse die Knoten 23 sich mit der Membran in Kontakt befanden, während die Zweige 24 einen mäßigen oder überhaupt keinen Kontakt mit der Membran hatten: die Anzahl an is Knoten 23 kann jedoch ausreichen, um ein gutes mechanisches Verhalten der Anordnung 5 zu gewährleisten. Es ist daher wichtig, daß der Träger 6 eine ausreichende Anzahl von Kontaktbereichen mit der Membran während der Elektrolyse aufweist, weshalb die Membran gegebenenfalls auf den Träger aufgepreßt wird, wenn sie getrennt hergestellt wurde. Wenn die Membran direkt auf dem Träger 6 hergestellt wird, Insbesondere nach dem in der vorstehend genannten Anmeldung beschriebenen Verfahren, erhält man einen guten Kontakt zwischen dem Träger 6 und der Membran 7. so daß in der Regel eine Komprimierung nicht erforderlich ist. Der gegebenenfalls bei der Komprimierung ausgeübte Druck kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, z. B. kann er von 9,8 N/cm² bis zu mehreren zig N/cm² betragen und dieser Druck kann vor und/oder sogar in vorteilhafter Weise während der Elektrolyse ausgeübt werden.

Wenn die Fläche 10 isolierend bleiben soll, kann man das Wachstum der Abscheidungen 19 beliebig so steuern, daß sie die Membran 7 nicht durchqueren.

Andererseits sei bemerkt, daß man offene Poren der Membran 7 nach erfolgter Bildung der Abscheidungen 19 gegebenenfalls ganz oder zum Teil verschließen kann. Das kann z. B. dadurch erfolgen, daß man diese Poren mit einem Material füllt oder die Seite 10 der Membran 7 komprimiert und sie dann vorzugsweise auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher das diese Seite bildende Material schmilzt oder erweicht.

Die Struktur der Vorrichtung 1 ermöglicht die Erzielung praktisch paralleler elektrischer Feldlinien Ei zwischen der Anode 2 und der Katode 6. Diese parallele Orientierung der elektrischen Feldlinien ist günstig, da sie eine praktisch homogene Verteilung der Feldlinien auf der Oberfläche 10 der Membran 7 und somit eine optimale Verteilung der Abscheidungen 19 ermöglicht.

Die Verankerung zwischen der fadenförmigen Abscheidung 19 und dem Träger 6 erfolgt in der Regel unter optimalen Bedingungen, wenn das Abscheidungsmetall 19 das gleiche ist wie das des Trägers 6; diese Bedingung ist jedoch nicht unerläßlich, vielmehr kann man für die Abscheidung 19 und den Träger 6 verschiedene Metalle verwenden. Das für die Abscheidung 19 verwendete Metall wird dann vorzugsweise in abhängigkeit von der Art des Trägers 6 gewählt, um die Bildung von Lokalelementen bei der Verwendung des Verbundkörpers 5 zu vermeiden.

Außer Nickel kann die Abscheidung 19 aus sehr verschiedenen Metallen hergestellt werden, z. 8. aus Kupfer. Eisen. Silber, Gold, Platin. Selbstverständlich kann man andererseits mehrere Metalle während der gleichen Elektrolyse abscheiden und der Träger 6 kann aus einer Metallegierung bestehen, die gegebenenfalls das gleiche Metall wie dasjenige der Abscheidung 19 enthält, oder aber der Träger kann sogar aus jeder anderen nicht-metallischen, elektronenleitenden Substanz bestehen, z. B. aus Carbiden oder Nitriden. Übrigens muß nicht die gesamte Masse des Trägers 6 Elektronen leiten, vielmehr kann man Träger 6 verwenden, die aus einem Elektronen nicht-leitenden Material, z. B. einem Glas, einer Keramik, einem makromolekularen Stoff, bestehen, wobei dieser Stoff dann ganz oder teilweise mit einem elektronenleitenden Material bedeckt ist und die Abscheidung 19 dann auf diesem leitenden Material erfolgt.

Die besten Verankerungen zwischen der Membran 7 und dem Träger 6 erzielt man bei Durchführung der Elektrolyse mit einem pulsierenden Strom, wie dies im Beispiel beschrieben wird. Das beruht wahrscheinlich darauf, daß, wenn die Membran dick ist oder wenn ihre offenen Poren fein sind, die Verwendung eines nicht-pulsierenden Gleichstroms eine Verarmung an Ionen des in den offenen Poren abgeschiedenen Metalls hervorruft, was die Ansammlung von aus der als Nebenreaktion ablaufenden Elektrolyse des Lösungsmitteis stammenden Produkten in diesen Poren begünstigt. Die Bildung der Abscheidung 19 wird dadurch dann gestört.

In dem beschriebenen Beispiel besitzt der Träger 6 die Form eines Gitters; er kann natürlich jede andere Form aufweisen, z. B. kann er aus einer durchbrochenen Folie bestehen oder keine öffnungen aufweisen.

Andererseits ist klar, daß der Träger 6 und die Membran 7 nicht unbedingt im wesentlichen eben zu sein brauchen. Man kann andere Formen, z. B. eine Rohrform, vorsehen, wobei die Anode 2 dann vorzugsweise ebenfalls Rohr'"-m besitzt, wie dies die Vorrichtung 30 in Fig.4 zeigt. Bei dieser Vorrichtung besitzt die Anode 32 die Form eines Umdrehungszylinders mit der z. B. senkrechten Achse XX'. Im Innern des Zylinders 32 ist die aus dem Träger 36 und der damit in Kontakt befindlichen Membran 37 bestehende Anordnung 35 angeordnet, wobei dieser Träger 36 und diese Membran 37 die Form von Umdrehungszylindern mit einer Achse XX' aufweisen. Die Membran 37 befindet sich zwischen der Anode 32 und dem elektronenleitenden, als Kathode dienenden Träger 36. Die Anordnung 35 und die Anode 32 tauchen in einen (nicht dargestellten) Elektrolyt, der sich in einem (nicht dargestellten) Behälter befindet. Die oberen und unteren Ränder der Anordnung 35 sind vorzugsweise analog wie in Fig. 1 in isolierenden Rahmen ("icht dargestellt) so befestigt, daß die durch die Pfeile £4 schematisierten elektrischen Feldlinien zwischen der Anode 32 und der Membran 37 praktisch radial verlaufen, & h. auf die Achse XX' zu und senkrecht zu ihr gerichtet sind. Die Feldlinien verteilen sich dann homogen auf der dem Träger 36 gegenüberliegenden Oberfläche 38 der Membran 37.

Nach der Elektrolyse erhält man somit einen Verbundkörper 35, der aus den durch die vorstehend beschriebenen Abscheidungen 19 miteinander verankerten Zylindern 36 und 37 besteht; der den Träger bildende Zylinder 36 befindet sich dabei im Innern des Verbundkörpers 35. Man kann diesen so, wie er ist. verwenden. Man kann ihn jedoch auch z. B. verformen oder ihn nach dem Zerschneiden aufwickeln, so daß man eine ebene Anordnung wie die Anordnung 5 erhält. Wenn man den Träger 36 und die Membran 37 außerhalb der Anode 32 anordnet, befindet sich

natürlich die Membran 37 zwischen der Anode 32 und dem Träger 36. wobei alle diese Bestandteile ebenfalls Umdrehungszylinder mit gleicher Achse bilden, und man erhält dann einen aus den Zylindern 36 und 37 und den Abscheidungen 19 bestehenden Verbundkörper, bei 5 welchem der Träger 36 sich auf der Außenseite der Membran 37 befindet.

Selbstverständlich kann man die Verwendung von mehr als einer Anode in den Elektrolysevorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorsehen oder man kann gleichzeitig mehrere erfindungsgemäße Verbundkörper in ein und dergleichen Vorrichtung herstellen. Andererseits können natürlich die erfindungsgemäßen Verbundkörper gegebenenfalls einen oder mehrere Träger und/oder mehrere Membra- is nen enthalten.

Fig.5 zeigt eine Vorrichtung 40 mit mindestens einem Verbundkörper 5. wie er in F i g. I dargestellt ist. Diese Vorrichtung 40 ist ein elektrischer Stromerzeuger mit einer Zelle 41. Diese Zelle 41 besitzt einen Anodenraum 42 und einen Kathodenraum 43. Dieser Kathodenraum 43 enthält eine in der Regel praktisch ebene Kathode 44. die z. B. eine Luft- oder Sauerstoffdiffusionselektrode ist: der Gaseintritt und -austritt in den Kathodenraum 43 ist schematisch durch die Pfeile F 4 bzw. F5 angezeigt.

Der Kathoiknkollektor 43. der die zur Reduktion des Sauerstoffs, d. h. des aktiven Kathodenmaterials, erforderlichen Elektronen in die Kathode 44 liefern soll, ist an die positive Klemme Pdes Stromerzeugers angeschlossen.

Die Zelle 41 arbeitet mit einem mit dem Verbundkörper 5 identischen Körper, wobei die infolge der Anwesenheit offener, keine Abscheidung 19 tragender Poren poröse Membran 7 in dem Verband an der Kathode 44 angeordnet ist. Der gitterförmige Träger 6 des Verhnndkörpers 5 befindet sich in bezug auf die Membran 7 auf der der Kathode 44 gegenüberliegenden Seite. Dieses Gittere dient als Anodenkollektor und ist an die negative Klemme N des Stromerzeugers 40 40 d) angeschlossen. Die Abscheidungen 19 der Anordnung 5 sind so beschaffen, daß sie die Membran 7 nicht ganz durchsetzen, so daß jeder Kurzschluß mit den elektronenleitenden Teilen der Kathode vermieden wird; diese Abscheidungen 19 durchsetzen z. B. zwischen 10 und 90% und vorzugsweise zwischen 50% der Dicke »e« der Membran 7, wobei diese Dicke »e«, die vorzugsweise mehr als 50 Mikrometer beträgt, z. B. zwischen 0,1 und 1,5 mm liegt.

Die Haupteigenschaften des Verbundkörpers 5 sind so z. B. die folgenden:

a) Membran 7: eine PVC-Membran, die hydrophil ist, offene Poren besitzt und im wesentlichen aus Polyvinylchlorid und Siliciumdioxid besteht; ihre Dicke beträgt etwa 0,6 mm, der mittlere Porendurchmesser liegt unter 5 Mikronmeter, z. B. in der Größenordnung von 0,1 Mikronmeter;

b) das Gitter 6 wurde aus einer Streckmetallfolie, insbesondere einer Kupferfolie mit etwa 60 Kreuzungspunkten 23 pro cm² hergestellt; jede Hauptseite 160, 161 des Gitters 6 (F i g. 1 und 3) besitzt etwa 20 bis 50%, z. B. etwa 30%, den Öffnungen 600 des Gitters 6 (Fig.3 und 5) entsprechende freie Oberfläche; 50 bis 80% jeder « Seite 160, 161 entsprechen somit einer Metallfläche;

c) die Membran 7 wird so auf das Gitter 6

aufgebracht, daß die Hauptseiten 160 des Gitters 6 und 100 der Membran 7 sich miteinander während der Elektrolyse in Kontakt befinden; die Abscheidungen 19 bestehen aus Kupfer; nach der Elektrolyse sind etwa 20 bis 50%, z. B. etwa 30%. der Metallfläche der Seite 160 des mit der Membran 7 in Kontakt befindlichen Gitters 6 mit baumartigen Abscheidungen 22 bedeckt, die sich ausschließlich auf den Teilen 220 der Oberfläche der Kreuzungspunkte 23 des Gitters 6 auf der mit der Membran 7 in Kontakt befindlichen Seite 160 des Gitters 6 befinden (Fig. 3), während die Zweige 24 des Gitters keine solchen Abscheidungen aufweisen; der durch die Abscheidungen 22 bedeckte Anteil der Oberfläche des Gitters 6 entspricht somit den Teilen 220. die makroskopisch festgestellt werden, d. h. sie umfassen gleichzeitig die wirksamen Abschnitte der Abscheidungen 19 und die zwischen den emariuei uciiäCnbäricü Abscheidungen 19 befindliche Oberfläche des Trägers 6; nimmt man an, daß die Verteilung der offenen Poren 15, 17 auf der Fläche 100 der Membran 7 praktisch homogen ist, entsprechen diese Prozentgehalte praktisch den Prozenten an offenen. Abscheidungen 19 enthaltenden, auf den Träger 6 mündenden Poren 15, wobei jedoch nur eine begrenzte Anzahl solcher offener Poren 15 Abscheidungen 19 enthält; die elektrolytische Abscheidung bedeckt somit höchstens nur 40% der Flächen 160 und 100 des Trägers 6 und der Membran 7. da die den Öffnungen 600 entsprechenden Teile der Fläche 100 der Membran keine Abscheidung 19 enthalten; diese Verteilung der baumartigen Abscheidungen 22 wird wahrscheinlich infolge eines sogenann-en »Spitzen«-Effekts während der Elektrolyse erzielt, der eine bevorzugte Abscheidung auf den im wesentlichen in den Knoten 23 befindlichen Vorsprüngen des Streckmetalls 6 bewirkt;

Absorption wäßriger 8 normaler Kalilauge (8 Mol Kaiiumhydroxid pro Liter) in der Membran 7, wobei die Messungen bei Umgebungstemperatur von etwa 20⁰C nach 24stündiger Imprägnierung durchgeführt wurden: Das Verhältnis

R = X 100

beträgt etwa 170 vor Bildung des Verbundkörpers 5 und etwa 160 nach dessen Herstellung; P\ und Pn bedeuten dabei das Gewicht der Membran 7 nach bzw. vor Absorption der Kalilauge; dieses Verhältnis, das somit während der Herstellung des Verbundkörpers 5 nur wenig variiert, gibt ein getreues Bild der Durchlässigkeit der Membran 7 für diese Kalilauge, wobei diese Durchlässigkeit dank der keine Abscheidung 19 besitzenden offenen Poren 15,17 erzielt wird;
e) an der Membran 7 durchgeführte elektrische Messungen: Der Widerstand in Querrichtung pro Oberflächeneinheit dieser Membran ist praktisch der gleiche vor und nach Herstellung des Verbundkörpers 5 und beträgt etwa 0,16 Ω · cm²; diese Messung wird durch Ionenleitung mit einem pulsierenden Strom in einer wäßrigen 8 normalen Kalilauge von etwa 20° C nach 24stündiger Imprägnierung durchgeführt; dieser Widerstand entspricht für eine Dicke der Membran 7 von

0,6 mm einem spezifischen Widerstand von etwa 2,66 Ω · cm, während die 8 normale wäßrige Kalilauge einen spezifischen Widerstand von etwa 1,80 Ω · cm bei 20° C besitzt.

Die Kathode 44 kann gegebenenfalls in Kontakt mit der Membran 7 des Verbundkörpers 5 eine poröse Membran 46 besitzen, so daß die Gefahr von Kurzschlüssen zwischen dem Anodenkollektor 6 und der Kathode 44 noch weiter verringert wird; diese Membran 46 kann z. B. direkt auf dem Kathodenkörper 44 nach dem in der vorstehend genannten DE-OS 26 55 486 entsprechenden Verfahren gebildet werden, und zwar ausgehend von einer Lösung mindestens eines organischen Polymerisats in einem Lösungsmittel oder tinem Lösungsmittelgemisch. Der Kontakt zwischen der Membran 7 und der Elektrode 44 — mit oder oder Membran 46 — kann durch Druck und/oder mittels

eines DinueiMHicis eisten wciucic.

Der Anodenraum 42 ist mit einem Elektrolyt 47, z. B. finem alkalischen Elektrolyt, insbesondere wäßrige Kalilauge, beispielsweise einer 4- bis 12normalen Kalilauge, enthaltend 4 bis 12 Mol Kaliumhydroxid pro Liter, gefüllt.

Dieser Elektrolyt 47 enthält mindestens zum Teil aus einem aktiven Anodenmetall bestehende Teilchen 48. z. B. Zinkteilchen, die sich in dem Anodenraum 42 unter Verlust der von dem Anodenkollektor 6 gesammelten Elektronen oxidieren. Gemäß der genannten DE-OS 27 35 096 können die Teilchen 48 z. B. eine an den Anodenkollektor 6 angrenzende Sedimentationsschicht 49 bilden, wobei der Anodenkollektor dann am unteren Teil des Inneren des Anodenraumes 42 angeordnet ist.

Die Bewegungen der Teilchen 48 in dieser Schicht 49, die von dem Elektrolyt in der durch den Pfeil F6 schematisch angedeuteten allgemeinen Richtung mitgetührt wird, begünstigen in diesem Fall die Diffusion der Reaktionsprodukte in dem Elektrolyt.

Die durch den Pfeil Fl schematisch dargestellten Zuführungsvorrichtung ermöglicht die Einführung des Elektrolyts 47 und der Teilchen 48 in den Anodenraum 42. Diese Vorrichtung Fl Kann beispielsweise eine in der DE-OS 27 35 069 beschriebene Vorrichtung sein, die eine Divergenz der Strömungslinien bewirkt. Die schematisch durch den Pfeil FS dargestellte Vorrichtung ermöglicht die Entleerung des Anodenraums von dem Elektrolyt 47 und den Teilchen 48. die nicht vollständig während ihres Durchgangs durch den Raum verbtaucht wurden; diese Vorrichtung F8 kann z. B. eine der in der vorstehend genannten DE-OS 27 35 069 beschriebenen Vorrichtungen sein, die eine Konvergenz der Strömungslinien bewirken.

Die Abfuhrungsvorrichtung FS ist an die Zuführungsvorrichtung F7 über eine außerhalb der Zelle 41 befindliche Leitung 50 angeschlossen, welche die Pumpe 51 zur Kreislaufführung des Elektrolyts 47 und der Teilchen 48 in dem Anodenraum 42 in der Leitung 50 und in den Vorrichtungen Fl und FS erp-«-;!^:.cht, sowie den Vorratsbehälter 52 für Elektrolyt 47 und Teilchen 49 enthält Die in die Leitung 50 einmündende Vorrichtung 53 ermöglicht gegebenenfalls ein Konstanthalten des prozentualen Gewichtsanteils der Teilchen 48 in dem Elektrolyt 47. Die für die Teilchen 48 undurchlässige poröse Membran 7 und die poröse Membran 46, wenn eine solche verwendet wird, sind hydrophil, was die Diffusion des Elektrolyts 47 durch diese Membranen und somit den Ionenaustausch durch die öffnungen 600 des Gitters 6 zwischen dem Elektrolyt 47 und der Kathode 44 erleichtert; der Körper der Kathode 44 besteht z. ti. im wesentlichen in bekannter Weise aus Nickel, Aktivkohle, Silber oder einem fluorierten Polymerisat.

Die Konzentration an gelöstem Zink in dem Elektrolyt wird unterhalb eines Grenzwerts gehalten, jenseits dessen die Teilchen 48 passiviert würden; ein solcher Grenzwert betagt beispielsweise etwa 120 g/l Elektrolyt, wenn der Elektrolyt 47 6 normale Kalilauge ist (6 Mol Kaliumhydroxid pro Liter).

Während des Betriebs des Stromerzeugers stellt man keinerlei Trennung zwischen dem Gitter 6 und der Membran 7 und infolgedessen keinerlei Ansammlung von Gasblasen sowie keine Ansammlung von Teilchen 48 zwischen dem Gitter 6 und der Membran 7 fest, wenn der mittlere Teilchendurchmesser 48 kleiner ist als die Abmessungen der Öffnungen 600 des Gitters 6.

Dieses Ergebnis ist überraschend, da lediglich ein geringer Teil der Fläche JOC der Membran 7 mtt der Fläche 160 des Gitters 6 durch baumartige Abscheidungen 22 verbunden ist. Der Stromerzeuger 40 kann somit kontinuierlich ohne Passivierung der Teilchen 48 und ohne Verstopfung des Anodenraums 42 betrieben werden, wobei die Kathode 44 infolge der guten Durchlässigkeit der Membran 7 in dem Verbundkörper 5 für den Elektrolyt praktisch homogen funktioniert.

Es sei bemerkt, daß noch andere Ausführungsformen des Verbundkörpers 5 möglich sind, z. B. eine solche, bei welcher die baumartigen Abscheidungen 22 praktisch die gesamte mit der Membran 7 in Kontakt befindliche Oberfläche des Gitters 6 bedecken.

Die Zelle 41 kann gegebenenfalls eine symmetrische Struktur besitzen. Sie besitzt dann einen anderen Kathodenraum 54, z. B. einen mit dem Kathodenraum 43 identischen, der parallel /u diesem Kathodenraum und über diesem angeordnet ist. wobei die Bezugszeichen F4, F5.44,45,46 bezüglich des Kathodenraums 54 die gleichen Bedeutungen wie für den Kathodenraum 43 besitzen. Ein anderer, z. B. mit dem Verbundkörper 5 identischer Verbundkörper 55 wrd dann so angeordnet, daß seine Membran 7 an der Kathode 44 des Kathodenraums 54 anliegt, gegebenenfalls unter Zwischenfügung der Membran 46 dieses Raums 54; das Gitter 6 dieser Anordnung 55 befindet sich dann auf der dieser Kathode 44 in bezug auf die Membran 7 gegenüberliegenden Seite und das Gitter 6 spielt so die Rolle des oberen Anodensammlers.

Der Elektrolyt 47 und die Teilchen 48 strömen dann zwischen den beiden Anodengittern 6. Diese Anordung erlaubt praktisch eine Verdopplung der Zelleistung 41. während die anderen Betriebsbedingungen gleich bleiben.

F i g. 6 zeigt einen elektrochemischen Stromerzeuger 60 analog dem Stromerzeuger 40, wobei jedoch die zylindrische Anordnung 35 von F i g. 4 verwendet wird. Dieser Stromerzeuger 60 besitzt eine zylindrische Zelle 61, in deren Mitte sich die Anordnung 35 befindet

Das Innere der Anordnung 35 bildet den Anodenraum 62, in welchem der Elektrolyt 47 und die Teilchen 48 fließen: üer Träger 36 besitzt d:e Form ünes elektronenleitenden Gitters und ist auf der Seite des Elektrolyts 47 und der Teilchen 48 angeordnet Eine rohrförmige Kathode 64 mit gleicher Achse XX' wie die Anordnung 35, wobei sich diese Axhse XX'm der Ebene ucr Fig.6 befindet ist außerhalb der Anordnung 35 angeordnet und umgibt die poröse Membran 37; diese Kathode 64 besitzt gegebenenfalls eine mit der Membran 37 in Kontakt befindliche poröse Membran

66. Der Gaseintritt und -austritt d°s Kathodenraums 63, in welchem sich die Kathode 64 mit ihrem an die positive Klemme P der Zelle 61 angeschlossenen Knilektor 65 befindet, sind schematisch durch die Pfeile F4 bzw. F5 angezeigt. Die Leitung 67 ermöglicht die Zuführung des die Teilchen 48 enthaltenden Elektrolyts 47 in den Anodenraum 62, die Leitung 68 dient zur Abführung des Elektrolyts 47 und der Teilchen 48. die nicht während ihres Durchgangs durch den Anodenraum 62 vollständig verbraucht wurden. Die Strömung des Elektrolyts 47 und der Teilchen 48 in dem Raum 62 ist eine turbulente Strömung, damit die Teilchen 48 wiederholte Kontakte mit der gesamten Oberfläche des rohrförmigen Gitters 36 erfahren, welches Gitter die Rolle des an die negative Klemme U der Zelle 61 angeschlossenen Anodenkollektors spielt.

Die vorstehend beschriebenen Stromerzeuger 40 und 60 besitzen nur eine Zelle; man kann jedoch elektrochemische Stromerzeuger mit mehreren Zellen bauen. v.r>\on jede mindestens eine erfindungsgemäße Anor'nina enthält.

Natürlich kann man in den vorstehend beucht iebenen elektrochemischen Stromerzeugern kathoden verwenden, deren aktives Materia! kein Gas ist. z. B. Kathoden, die mindestens eine Suuerstoffveibmdu- '„ insbesondere ein Metalloxid enthalten Ebenfalls können diese Stromerzeuger natürlich auch dann betrieben werden, wenn die Membranen 7 und 37 nicht an die entsprechenden Kathoden 44 und 64 angelegt sind; diese Membranen sind dann gegebenenfalls von den jeweiligen Kathoden durch einen Elektrolyt getrennt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Vorrichtung mit mindestens zwei durch eine elektrisch isolierende, offenporige Membran getrennten Räumen entgegengesetzter Polarität, wobei die Membran mittels einer in den Poren befindlichen Metallabscheidung mit mindestens einem in einem der Räume angeordneten, elektrisch leitenden Träger verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (6) durchbrochen ist oder auf der der Membran zugekehrten Seite Vorsprünge aufweist und nur der Teil der auf der Trägeroberfläche mündenden Poren (15) Metall (19) enthält daß diese Poren eine gewundene Form und einen mittleren Porendurchmesser besitzen, der kleiner ist als die Dicke der Membran, so daß die Metallfüllungen fadenförmig und/oder ve"zweigt sind und daß die Metallfüllung (19) der Pc/en (15) sich nur über einen Teil, vorzugsweise 50%, der Dicke der Membran (7) erstreckt

2. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Membran (7) aus einem Faservlies besteht

3. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Membran (7) in Kontakt befindliche Oberfläche des Trägers (6) aus einem Metall oder einer Metallegierung besteht

4. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet daf Jas in den Poren (15) enthaltene Metall (19) djs gleiche ist wie das der Trägeroberfläche.

5. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet daß das Metall Nickel. Kupfer. Eisen. Silber, Gold oder Platin ist.

6. Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet daß die Membran (7) hydrophil ist.

7. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die der Membran (7) zugekehrte Trägerseite sich zu 20 bis 50% mit der Membran in Kontakt befindet

8. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Metallabscheidung in an sich bekannter Weise durch Elektrolyse erfolgt.

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