DE2807762A1

DE2807762A1 - Aralkyl- and alkyl-phenol-ether prepn. - by reacting phenol and di:aralkyl- or di:alkyl-carbonate using tert. amine or phosphine catalyst

Info

Publication number: DE2807762A1
Application number: DE19782807762
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl Chem Dr Merger; Ludwig Dipl Chem Dr Schroff; Friedrich Dipl Chem Dr Towae
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-02-23
Filing date: 1978-02-23
Publication date: 1979-09-06

Abstract

Prepn. of aralkyl- and alkyl-phenol-ethers having formula (R1 is H, OH or -OR2, or both R1 gps. together with 2 adjacent C atoms of the benzene ring can form an aromatic gp.; R2 is an araliphatic or aliphatic gp.; R3 is an aliphatic, araliphatic or aromatic gp., H, halogen, -CN, -NO2, R4COO-, R4S- or R4O-; R4 is an aliphatic or aromatic gp.) comprises reacting phenols having formula (II) (where R5 is R1 or also OH if R1 is -OR2) with diaralkyl-carbonates or dialkyl-carbonates having formula (III) O = C(OR2)2 (III) in the presence of a tert. amine and/or tert. phosphine, above 100 degrees C. (I) are starting materials for the prepn. of dyes, plant protective agents and perfumes. Pure (I) are obtd. in high yields. Separation and neutralisation steps and corrosion problems are prevented. By-prods. are 1 mol alcohol and non-toxic O2. The alcohol can be re-converted to dialkyl carbonate or diaralkyl carbonate by reaction with CO and O2.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aralkyl- und Alkyl-phenoläthernProcess for the preparation of aralkyl and alkyl phenol ethers

Zusatz zu Patentanmeldung P 27 29 0)1.9 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phenoläthern durch Umsetzung von Phenolen mit Dialtylcarbonaten in Gegenwart tertiärer Phosphine.Addition to patent application P 27 29 0) 1.9 The invention relates to a new process for the production of phenol ethers by reacting phenols with Dialtyl carbonates in the presence of tertiary phosphines.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/3, Seiten 54 bis 71, bekannt, daß Phenole mit Alkylestern anorganischer Säuren bzw. Chlorkohlensäureestern allcyliert werden können. Besondere Bedeutung haben dabei die Ester der Schwefelsäure und der Halogenwasserstoffe erlangt. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von wäßriger oder alkoholischer Alkalilauge, Natriumcarbonat oder Saliumcarbonat durchgeführt. Bei mehrwertigen Phenolen mit zwei metaständigen Hydroxggruppen, z.B. Resorcin, muß in saurem Medium alkyliert werden, da sonst erhebliche Mengen an Kernalkylierungsprodukten entstehen (loc. cit., Seiten 59 und 60). Allen diesen Verfahren haften jedoch gewisse Nachteile an. So wird bei der Alkylierung mit Estern starker anorganischer Säuren (z.3. Dimethylsulfat, Methyljodid) für jede eingeführte Alkylgruppe ein äquivalent Säure freigesetzt, das durch Neutralisation wieder entfernt werden muß. Zudem sind viele dieser Alkylierungsmittel, z.B.It is from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 6/3, Pages 54 to 71, known that phenols with alkyl esters of inorganic acids or Chlorocarbonic acid esters can be allcylated. Have a special meaning obtained the esters of sulfuric acid and hydrogen halides. The implementation will preferably in the presence of aqueous or alcoholic alkali, sodium carbonate or sodium carbonate. In the case of polyhydric phenols with two meta-standing Hydroxyl groups, e.g. resorcinol, must be alkylated in an acidic medium, otherwise considerable amounts Amounts of core alkylation products arise (loc. Cit., Pages 59 and 60). All however, these methods have certain disadvantages. So is the case with alkylation with esters of strong inorganic acids (e.g. 3rd dimethyl sulfate, methyl iodide) for each Introduced alkyl group releases an equivalent acid, which by neutralization must be removed again. In addition, many of these alkylating agents, e.g.

Dimethylsulfat, außerordentlich toxisch. Die Verwendung von Alkalien ist besonders bei mehrwertigen Phenolen nachteilig, da deren Alkalieneinpfindlichkeit zu erheblichen Verlusten führt.Dimethyl sulfate, extremely toxic. The use of alkalis is particularly disadvantageous in the case of polyhydric phenols, since they are sensitive to alkalis leads to significant losses.

Auch die Umsetzung von Alkoholen selbst (loc. cit., Seiten 11 bis 18) ist technisch unbefriedigend, denn die Verwendung starker Säuren, wie Schwefelsäure, bringt Schwierigkeiten mit Bezug auf Korrosion der Anlageteile, schwierige Abtrennung des Katalysators und gegebenenfalls die Hydrolyseempfindlichkeit anderer funktioneller Gruppen, mit sich.The implementation of alcohols themselves (loc. Cit., Pages 11 bis 18) is technically unsatisfactory because the use of strong acids, such as sulfuric acid, brings difficulties with regard to corrosion of the plant parts, difficult separation of the catalyst and, if applicable, the sensitivity to hydrolysis of other functional factors Groups, with themselves.

Gegenstand der Patentanmeldung P 27 29 031.9 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aralkyl- und Alkyl-phenyläthern der Formel worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder den Rest -OR² bedeuten, oder beide Reste R¹ zusammen mit zwei einander benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes auch für einen aromatischen Rest stehen können, R2 einen araliphati schen oder aliphatischen Rest bezeichnet, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Cyangruppe, die Nltrogruppe, den Rest den Rest R4 -5-, den Rest R4 -0-, worin R4 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, stehen, durch Umsetzung von Phenolen der Formel worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt und R5 die Bedeutung von R1 besitzt oder, wenn R1 den Rest -0R2 bedeutet, auch jeweils eine Hydrorylgruppe bezeichnen kann, mit DiaralRylcarbonaten oder Dialkylcarbonaten der Formel worin die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines tertiären Amins bei einer Temperatur oberhalb 10000.The subject of patent application P 27 29 031.9 is a process for the preparation of aralkyl and alkyl phenyl ethers of the formula wherein the individual radicals R1 can be the same or different and each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or the radical -OR², or both radicals R¹ together with two adjacent carbon atoms of the benzene ring can also represent an aromatic radical, R2 an araliphatic or aliphatic radical Denotes radical, the individual radicals R3 can be identical or different and each represent an aliphatic, araliphatic or aromatic radical, a hydrogen atom, a halogen atom, the cyano group, the nitro group, the radical the radical R4 -5-, the radical R4 -0-, in which R4 is an aliphatic or aromatic radical, by reaction of phenols of the formula in which R3 has the aforementioned meaning and R5 has the meaning of R1 or, when R1 denotes the radical -0R2, can also denote a hydroryl group in each case, with DiaralRyl carbonates or dialkyl carbonates of the formula in which the individual radicals R2 can be identical or different and have the abovementioned meaning, in the presence of a tertiary amine at a temperature above 10,000.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Patentanmeldung weiter ausgestalten läßts wenn man statt tertiärer Amine tertiäre Phosphine verwendet.It has now been found that the process of the patent application Can be further developed if, instead of tertiary amines, tertiary phosphines are used.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Phenol und Dimethylcarbonat durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Phenoläthern in guter Ausbeute und Reinheit.In the case of using phenol and dimethyl carbonate, the reaction can be represented by the following formulas: Compared to the known processes, the process according to the invention provides a large number of phenol ethers in a simpler and more economical way in good yield and purity.

Umständliche Abtrennungs- und Neutralisationsoperationen sowie Korrosionsprobleme werden vermieden. Außer dem Endstoff werden lediglich ein Mol Alkohol sowie das nicht toxische Kohlendioxid erhalten; das erfindungsgemäße Verfahren ist somit umweltfreundlicher als die bekannten Verfahren. Der freiwerdende Alkohol kann in bekannter Weise ohne Phosgen wieder mit CO und Sauerstoff zu Dialkylcarbonat bzw. Diaralkylcarbonat verarbeitet werden (deutsche Offenlegungsschrift 2 334 756).Cumbersome separation and neutralization operations as well as corrosion problems are avoided. In addition to the end product, only one mole of alcohol and the non-toxic carbon dioxide are obtained; the process according to the invention is thus more environmentally friendly than the known processes. The alcohol released can be converted in a known manner without phosgene using CO and oxygen to give dialkyl carbonate or diaralkyl carbonate processed (German Offenlegungsschrift 2 334 756).

Alle diese vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.All these advantageous properties of the method according to the invention are surprising in view of the state of the art.

Die Dialkylcarbonate können in bekannter Weise, z.B. nach den in der deutschen Offenlegungsschrift 2 160 111 angegebenen Verfahren oder zweckmäßiger, insbesondere aus Gründen des Umweltschutzes, durch Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart von Kupferkatalysatoren nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 534 756 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Die Ausgangsphenole können 3 oder 2 Hydroxylgruppen und bevorzugt eine umsetzbare Hydroxylgruppe tragen. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder den Rest -0R2 bedeuten, oder beide Reste R1 zusammen mit zwei einander benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes auch für einen anellierten Phenylenrest stehen können, die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 7, zweckmäßig 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein kannen und jeweils für einen Phenylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 12, zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12, zweckmäßig mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugt einer Doppelbindung, einen durch 2 Oxogruppen oder bevorzugt eine Oxogruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, ein Chloratom, die Cyangruppe, die Nitrogruppe, den Rest 4 den Rest R -S-, den Rest den Rest R4 -0-, worin R4 einen Alkylrest mit 1 bis 12, zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, stehen, R5 die Bedeutung von R1 besitzt oder, wenn R1 den Rest -0R2 bedeutet, auch jeweils eine Hydroxylgruppe bezeichnen kann. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.The dialkyl carbonates can be prepared in a known manner, for example by the method given in German Offenlegungsschrift 2,160,111 or, more expediently, in particular for reasons of environmental protection, by reacting an alcohol with carbon monoxide and oxygen in the presence of copper catalysts in accordance with the method described in German Offenlegungsschrift 2,534,756 Process to be produced. The starting phenols can carry 3 or 2 hydroxyl groups and preferably one convertible hydroxyl group. Preferred starting materials II and III and correspondingly preferred end products I are those in whose formulas the individual radicals R1 can be the same or different and each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or the radical -0R2, or both radicals R1 together with two adjacent carbon atoms Benzene ring can also stand for a fused phenylene radical, the individual radicals R2 can be the same or different and each denotes an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms or in particular an alkyl radical with 1 to 7, expediently 1 to 4 carbon atoms, the individual radicals R3 identical or different and each for a phenyl radical, an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms or in particular an alkyl radical with 1 to 12, expediently 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl radical with 2 to 12, expediently with 2 to 6 carbon atoms and preferably a double bond, one through 2 oxo groups or preferably one ox ogruppe-substituted alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, expediently 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom, a bromine atom, a chlorine atom, the cyano group, the nitro group, the remainder 4 the remainder R -S-, the remainder the radical R4 -0-, in which R4 is an alkyl radical having 1 to 12, advantageously 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical, R5 has the meaning of R1 or, if R1 is the radical -0R2, can also denote a hydroxyl group . The abovementioned radicals can also be substituted by groups which are inert under the reaction conditions, for example alkyl groups or alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms.

Die Ausgangsstoffe II werden mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometrischer Menge oder im Uberschuß oder Unterschuß umgesetzt, vorteilhaft im Falle der Umsetzung von Monohydroxyverbindungen II von 1 bis 10 Mol, insbesondere von 1,2 bis 5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Dihydroxyverbindungen II zu Monohydroxymonoätherverbindungen I von C,1 bis 2, insbesondere von 0,2 bis 1 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Dihydroxyverbindungen II zu Du äther I von 2 bis 10, insbesondere von 2 bis 5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Trihydroxyverbindungen II zu Dihydroxymonoätherverbindungen I von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,2 bis 1 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Trihydroxyverbindunger. II zu Monohydroxydiätherverbindungen I von 2,01 bis 4, insbesondere von 2,1 bis 5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II oder im Falle der Umsetzung von Trihydroxyverbindungen II zu Triäther I von 4,01 bis 15, insbesondere von 4,1 bis 10 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II.The starting materials II are with the starting materials III in stoichiometric Amount or implemented in excess or deficiency, advantageous in the case of implementation of monohydroxy compounds II from 1 to 10 mol, in particular from 1.2 to 5 mol Starting material III per mole of starting material II or in the case of the conversion of dihydroxy compounds II to monohydroxy monoether compounds I from C, 1 to 2, in particular from 0.2 to 1 mole of starting material III per mole of starting material II or in the case of the implementation of Dihydroxy compounds II to Du ether I from 2 to 10, in particular from 2 to 5 mol Starting material III per mole of starting material II or in the case of the conversion of trihydroxy compounds II to dihydroxy monoether compounds I from 0.1 to 2, in particular from 0.2 to 1 Moles of starting material III per mole of starting material II or in the case of the conversion of trihydroxy compounds. II to monohydroxydiether connections I from 2.01 to 4, in particular from 2.1 to 5 moles of starting material III per mole of starting material II or in the case of the implementation of Trihydroxy compounds II to triether I from 4.01 to 15, in particular from 4.1 to 10 moles of starting material III per mole of starting material II.

Es kommen als Ausgangsstoffe II beispielsweise in Frage: Phenol; in 2-Stellung, 3-Stellung, 4-Stellung, 5-Stellung und/oder 6-Stellung einfach, zweifach, dreifach oder vierfach mit gleichen oder verschiedenen Substituenten durch die Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cyan-, Nitro-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-gruppe, durch Brom, Chlor, durch die ß-Formyläthyl-v y-Formylpropyl-, tf-Formylbutyl-, 3-Acetyläthyl-, y-Acetylpropyl-, cf-Acetylbutyl-, ß-Propionyläthyl-, y-Propionylpropyl-, d(-Propionylbutyl-, Methylcarbonylcxy-, Athylcarbonyloxy-, Propylcarbonyloxy-, Isopropylcarbonyloxy-, Butylcarbonyloxy-, Isobutylcarbonyloxy-, sek.-Butylcarbonyloxy-, tert.-Butylcarboryloxy-, Phenylcarbonyloxy-, Carbmethoy-, Carbäthoxy-, Carbpropoxy-, Carbisopropoxy-, Carbbutoxy-, Carbisobutoxy-, Carb-sek.-butoxy-, Carb-tert.-butoxy-, Carbphenoxy-, Methylthio-, Äthylthio-, Propylthio-, Isopropylthio-, Butylthio-, Isobutylthio-, sek.-Butylthio-, tert.-Butylthio-, Phenylthio-, Methoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxy-, tert.-Butoxy-gruppe substituiertes Phenol; Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin und entsprechende, in den übrigen Stellungen durch vorgenannte Gruppen einfach, zweifach, dreifach oder vierfach substituierte Brenzeatechine, Hydrochinone und Resorcine; a- und ß-Naphthol und analog mit vorgenannten Substituenten substituierte Naphthole; Pyrogallol, Phloroglucin, 1,5, 4-Trihydroxybenzol und analog substituierte Trihydroxybenzole.As starting materials II, for example, are possible: phenol; in 2-position, 3-position, 4-position, 5-position and / or 6-position single, double, triple or quadruple with the same or different substituents by the methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, benzyl, Phenyl, cyano, nitro, formyl, acetyl, propionyl, butyryl group, through bromine, Chlorine, through the ß-formylethyl-v y-formylpropyl, tf-formylbutyl, 3-acetylethyl, y-acetylpropyl-, cf-acetylbutyl-, ß-propionylethyl-, y-propionylpropyl-, d (-propionylbutyl-, Methylcarbonylcxy-, Ethylcarbonyloxy-, Propylcarbonyloxy-, Isopropylcarbonyloxy-, Butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butylcarbonyloxy, tert-butylcarboryloxy, Phenylcarbonyloxy-, Carbmethoy-, Carbäthoxy-, Carbpropoxy-, Carbisopropoxy-, Carbbutoxy-, Carbisobutoxy-, carb-sec-butoxy-, carb-tert-butoxy-, carbphenoxy-, Methylthio, Ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, phenylthio, methoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, tert-butoxy group-substituted phenol; Catechol, Hydroquinone, resorcinol and corresponding, in the other positions by the aforementioned Groups of single, double, triple or quadruple substituted brenzeatechines, Hydroquinones and resorcinols; α- and ß-naphthol and analogously with the aforementioned substituents substituted naphthols; Pyrogallol, phloroglucinol, 1,5, 4-trihydroxybenzene and analogous substituted trihydroxybenzenes.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II sind: Phenol, o-, m-, p-Kresol, o-, m-, p-Athylphenol, 2,5-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 5,5-, 5,4-Xylenol, o-, m-, p-Isopropylphenol, 2,4-, 2,6-Dimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Methyl-5-isopropylphenol, 3-Methyl-6-isopropylphenol, o-, m-, p-tert. -Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, 2,6-, 2,4-Ditert.-butylphenol, 5-Methyl-4,6-ditert. -butylphenol, Salicylalkohol, Salicylaldehyd, Salicylsäuremethylester, Vanillin, Gallussäuremethylester, Eugenol, Isoeugenol, Chavibetol, ß- (4-Hydroxyphenyl) -äthylmethylketon, a -Naphthol, ß-Naphthol, 2-, 3-, 4-Bromphenol, 2-, 4-Nitrophenol, 3-Brom-2,4-dinitrophenol, 4-Brom-2,6-dinitrophenol, 4-Acetylphenol, 2-, 4-Methylmercaptophenol, Brenzkatechin, 4-tert.-Butylbrenzkatechin, Resorcin, 5-Methylresorcin, 4,6-Dimethylresorcin, Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2-, 5-, 4-Methoxyphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol, 2,6-Di-tert,-butyl-4-methylphenol, 2,5-, 2,6-D'-tert.-butylhydrochinon.Preferred starting materials II are: phenol, o-, m-, p-cresol, o-, m-, p-ethylphenol, 2,5-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 5,5-, 5,4-xylenol, o-, m-, p-isopropylphenol, 2,4-, 2,6-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, o-, m-, p-tert. -Butylphenol, p-tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, 2,6-, 2,4-di-tert-butylphenol, 5-methyl-4,6-di-tert. -butylphenol, salicyl alcohol, Salicylaldehyde, salicylic acid methyl ester, vanillin, gallic acid methyl ester, eugenol, Isoeugenol, Chavibetol, ß- (4-hydroxyphenyl) -ethyl methyl ketone, a -naphthol, ß-naphthol, 2-, 3-, 4-bromophenol, 2-, 4-nitrophenol, 3-bromo-2,4-dinitrophenol, 4-bromo-2,6-dinitrophenol, 4-acetylphenol, 2-, 4-methyl mercaptophenol, pyrocatechol, 4-tert.-butylpyrocatechol, Resorcinol, 5-methylresorcinol, 4,6-dimethylresorcinol, hydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2-, 5-, 4-methoxyphenol, 2,4-di-tert-butyl-6-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,5-, 2,6-D'-tert-butyl hydroquinone.

Als Ausgangsstoffe III kommen in Betracht: Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Methyläthylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Xthylpropylcarbonat; bevorzugt sind Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Methyläthylcarbonat, Dibenzylcarbonat.Starting materials III are: dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Di-n-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, dibenzyl carbonate, methyl ethyl carbonate, Methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate; preferred are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Di-n-propyl carbonate, methyl ethyl carbonate, Dibenzyl carbonate.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur oberhalb 1000C, im allgemeinen zwischen 1000C und 3500C, vorzugsweise von 120 bis 500°C, im Falle von Monohydroxyverbindungen II vorteilhaft von 120 bis 200, insbesondere von 150 bis 1800C; im Falle der Herstellung von Monoätherverbindungen I, ausgehend von Dihydroxyverbindungen II oder Trihydroxyverbindungen II, vorteilhaft von 100 bis 170, insbesondere von 110 bis 1500C; im Falle der Herstellung von Du äther I und Triäther I, ausgehend von Dihydroxyverbindungen II oder Trihydroxyverbindun gen II, vorteilhaft von 120 bis 200, insbesondere von 140 bis 1800C, drucklos oder unter Druck, vorzugsweise unter dem im Autoklaven bei vorgenannten Temperaturen sich einstellenden Dampfdruck des Reaktionsgemisches, zweckmäßig von 1 bis 200 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgerührt. Zweckmäßig dient das Reaktionsgemisch gleichzeitig als Lösungsmedium bzw.The reaction is carried out at a temperature above 1000C, in general between 1000 ° C. and 3500 ° C., preferably from 120 to 500 ° C., in the case of monohydroxy compounds II advantageously from 120 to 200, in particular from 150 to 1800C; in the case of manufacture of monoether compounds I, starting from dihydroxy compounds II or trihydroxy compounds II, advantageously from 100 to 170, in particular from 110 to 1500C; in the case of manufacture from Du äther I and Triäther I, starting from dihydroxy compounds II or trihydroxy compounds gen II, advantageously from 120 to 200, in particular from 140 to 1800C, or without pressure under pressure, preferably under that in the autoclave at the aforementioned temperatures adjusting vapor pressure of the reaction mixture, expediently from 1 to 200 bar, stirred continuously or discontinuously. The reaction mixture is expediently used at the same time as a solution medium or

Suspensionsmedium. In solchen Fällen ist es bisweilen vortel7-haft, einen Überschuß an Ausgangsstoff III und/oder schon am Anfang eine Zusatzmenge von dem bei der Reaktion sich bildenden Alkohol zuzugeben. Gegebenenfalls können, insbesondere bei Herstellung der Monohydroxyverbindungen aus den Dihydroxyverbindungen, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Athylbenzol, o, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin, Chlorbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol; Ather, z.B. Athylpropyläther, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cycloherylmethyläther, Diäthyläther, Athylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, ß,ß'-Dichlordiäthyläther; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 1900C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2, 5-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische.Suspension medium. In such cases it is sometimes advantageous an excess of starting material III and / or an additional amount of to add to the alcohol that forms during the reaction. Optionally can, in particular in the production of the monohydroxy compounds from the dihydroxy compounds, under solvents inert to the reaction conditions are used. As a solvent e.g. aromatic hydrocarbons, e.g. toluene, ethylbenzene, o, m-, p-xylene, isopropylbenzene, methylnaphthalene, chlorobenzene, o- and m-dichlorobenzene, o-, m-, p-chlorotoluene, 1,2,4-trichlorobenzene; Ethers, e.g. ethyl propyl ether, methyl tert-butyl ether, n-butyl ethyl ether, di-n-butyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, diisopropyl ether, Anisole, phenetol, cycloheryl methyl ether, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Tetrahydrofuran, dioxane, ß, ß'-dichlorodiethyl ether; aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbons, e.g. heptane, nonane, gasoline fractions within a boiling point range from 70 to 1900C, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, petroleum ether, hexane, ligroin, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, Octane; and corresponding mixtures.

Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff III.The solvent is expediently used in an amount of 100 up to 2,000 percent by weight, based on starting material III.

Man verwendet als Katalysator ein tertiäres Phosphin, vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Auch Gemische der genannten Katalysatoren kommen für die Reaktion in Betracht.A tertiary phosphine is advantageously used as the catalyst in an amount of 0.1 to 10, in particular from 1 to 5 mol percent, based on Starting material II. Mixtures of the catalysts mentioned are also used for the reaction into consideration.

Das Phosphin kann auch in Gestalt von Diphosphin verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind solche der Formel worin die einzelnen Reste R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen durch mehrere Cyangruppen oder bevorzugt eine Cyangruppe substituierten Alkylrest mit 2bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeuten, R7 einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.The phosphine can also be used in the form of diphosphine. Suitable catalysts are those of the formula in which the individual radicals R6 can be identical or different and in each case an aliphatic or aromatic radical, preferably an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, an alkyl radical with 2 to 9 carbon atoms substituted by several cyano groups or preferably one cyano group, a phenyl radical or one with one or 2 Alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms and / or one or 2 alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms denote a substituted phenyl radical, R7 denotes an aliphatic radical, preferably an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms.

Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Beispielsweise kommen folgende Phosphine IV und V als Katalysatoren in Frage: Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Triisopropylphosphin, Tributylphosphin, Tri isobutylphosphin, Trisek.-butylphosphin, Triphenylphosphin; P,P-Dimethyl-P-neopentylphosphin, P-0thyl-P,P-dimethylphosphin, P-Lauryl-P,P-dimethylphosphin, P-Stearyl-P,P-dimethylphosphin, P-Amyl-P,P-dimethylphosphin, P-Propyl-P ,P-dimethylphosphin, P,P-Butyl-P-dimethylphosphin, P,P-Dimethyl-P-phenylphosphin, Tri-(pentyljphosphin, Tri- (n-hexyl) -phosphin, Tri-(n-heptyl)-phosphin, Tri-(n-octyl)-phosphin, Tri-(n-nonyl)-phosphin, Tri-(n-decyl)-phosphin, Tri- (2-Methoxy) -phenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Trim-tolylphosphin, Tri-p-tolylphosphin; Tri-o-xylylphosphine, Tri-m-xylylphosphine, Tri-p-xylylphosphine, wobei Phosphor vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht; P,P-Bis-(2-cyanoäthyl)-P-phenylphosphin, Tri-(2-cyanoäthyl)-phosphin, Tri-(carbäthoxymethyl)-phosphin, P -Carbäthoxymethyl-P,P-diäthyl-phosphin, P,P-Diäthyl-P-(B-carbäthoxyäthyl)-phosphin, P-Carbäthoxymethyl-P, P-diphenyl-phosphin; Bis- (diphenylphosphino)-alkane mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,2-Bis- (diphenylphosphino)-äthan; Bis-(äthylphenylphosphino)-alkane mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,2-Bis- (äthyl-phenyl-phosphino)-äthan, 1,4-Bis-(äthyl-phenyl-phosphino)-butan; Bis- (dialkylphosphino) -alkane mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,5-Bis-(diäthylphosphino)-pentan; P -Propyl-P -hexyl-P-nonyl-phosphin, P -Athyl-P- (2-äthoxyäthyl) -P-phenylphosphin, P-Isopropyl-P,P-diphenyl-phosphin, P-Butyl-P ,P-diphenylphosphin.The abovementioned radicals can still be carried out under the reaction conditions inert groups, alkyl groups or alkoxy groups each with 1 to 4 carbon atoms, Carbalkoxy groups having 2 to 4 carbon atoms. For example the following phosphines IV and V are suitable as catalysts: trimethylphosphine, Triethylphosphine, tripropylphosphine, triisopropylphosphine, tributylphosphine, tri isobutylphosphine, trisec-butylphosphine, triphenylphosphine; P, P-dimethyl-P-neopentylphosphine, P-ethyl-P, P-dimethylphosphine, P-lauryl-P, P-dimethylphosphine, P-stearyl-P, P-dimethylphosphine, P-Amyl-P, P-dimethylphosphine, P-propyl-P, P-dimethylphosphine, P, P-butyl-P-dimethylphosphine, P, P-dimethyl-P-phenylphosphine, tri- (pentylphosphine, tri- (n-hexyl) -phosphine, tri- (n-heptyl) -phosphine, Tri- (n-octyl) -phosphine, tri- (n-nonyl) -phosphine, tri- (n-decyl) -phosphine, tri- (2-methoxy) -phenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, trim-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine; Tri-o-xylylphosphine, Tri-m-xylylphosphine, tri-p-xylylphosphine, with phosphorus advantageously in the m-position to one of the two methyl groups; P, P-bis (2-cyanoethyl) -P-phenylphosphine, Tri- (2-cyanoethyl) -phosphine, tri- (carbäthoxymethyl) -phosphine, P -carbethoxymethyl-P, P-diethyl-phosphine, P, P-diethyl-P- (B-carbethoxyethyl) -phosphine, P-carbethoxymethyl-P, P-diphenyl-phosphine; Bis (diphenylphosphino) alkanes with an alkylene group with 1 to 6 carbon atoms, e.g. 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane; Bis (äthylphenylphosphino) alkanes with a Alkylene group with 1 to 6 carbon atoms, e.g. 1,2-bis (ethyl-phenyl-phosphino) -ethane, 1,4-bis (ethyl-phenyl-phosphino) butane; Bis (dialkylphosphino) alkanes with a Alkylene group with 1 to 6 carbon atoms and alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, e.g. 1,5-bis (diethylphosphino) pentane; P -Propyl-P -hexyl-P-nonyl-phosphine, P -Athyl-P- (2-ethoxyethyl) -P-phenylphosphine, P-isopropyl-P, P-diphenyl-phosphine, P-butyl-P , P-diphenylphosphine.

Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II, III, des Katalysators und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 1 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt.The reaction can be carried out as follows: A mixture of the Starting materials II, III, the catalyst and optionally the solvent held at the reaction temperature for 1 to 20 hours. The mixture becomes then the end product is separated off in the usual way, e.g. by fractional distillation.

Die nach dem Verfahren der Etlndung herstellbaren Aralkylaryl-und Alkylaryläther sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstorfen, Pflanzenschutzmitteln und Riechstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seiten 450 bis 453, und Band i4, Seiten 760 bis 763, verwiesen.The aralkylaryl and Alkyl aryl ethers are valuable starting materials for the production of dyes, Plant protection products and fragrances. Regarding the use, reference is made to the aforementioned Publications and Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, tape 13, pages 450 to 453, and volume i4, pages 760 to 763.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts listed in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 19 Teile Phenol werden mit 18 Teilen Dimethylcarbonat und einem Teil Tri-n-butylphosphin in 40 Teilen Methanol 10 Stunden bei 1800C gehalten. Anschließend werden unumgesetztes Dimethylcarbonat und Lösungsmittel abdestilliert und das Anisol vom Rückstand durch Fraktionieren abgetrennt. Man erhält 14,2 Teile (99 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Phenol) Anisol vom Kp 15400.Example 1 19 parts of phenol are mixed with 18 parts of dimethyl carbonate and one part of tri-n-butylphosphine in 40 parts of methanol kept at 1800C for 10 hours. Unreacted dimethyl carbonate and solvent are then distilled off and the anisole separated from the residue by fractionation. 14.2 parts are obtained (99% of theory, based on converted phenol) Anisole with a boiling point of 15400.

Der Umsatz beträgt 65 Prozent.The conversion is 65 percent.

Beispiel 2 33 Teile B-(4-Hydroryphenyl)-äthylmethylketon werden mit 54 Tellen Dimethylcarbonat und einem Teil Triphenylphosphin 10 Stunden bei 1700C gehalten. Man erhält 23,9 Teile (96 ffi der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II) ß-(4-Methoxyphenyl)-äthylmethylketon vom Kp 94 bis 950C (0,26 mbar). Der Umsatz beträgt 69,5 Prozent.Example 2 33 parts of B- (4-Hydroryphenyl) -äthylmethylketon are with 54 parts of dimethyl carbonate and one part of triphenylphosphine for 10 hours at 1700C held. 23.9 parts (96 ffi of theory, based on the converted starting material) are obtained II) ß- (4-methoxyphenyl) ethyl methyl ketone with a boiling point of 94 to 950 ° C. (0.26 mbar). sales is 69.5 percent.

Beispiel 3 33 Teile Eugenol werden mit 50 Teilen Dimethylcarbonat und 2 Teilen Tri-n-butylphosphin 15 Stunden bei 1900C gehalten.Example 3 33 parts of eugenol are mixed with 50 parts of dimethyl carbonate and 2 parts of tri-n-butylphosphine held at 1900C for 15 hours.

Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2. Man erhält 31 Teile (88 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Eugenol) Eugenol methyläther vom Kp 69 bis 700C (0,13 mbar). Der Umsatz ist praktisch quantitativ.The work-up is carried out in the same way as in Example 2. 31 parts (88 % of theory, based on converted eugenol) Eugenol methyl ether from bp 69 to 700C (0.13 mbar). The conversion is practically quantitative.

Beispiel 4 22 Teile Hydrochinon werden mit 18 Teilen Dimethylcarbonat und einem Teil Triphenylphosphin 15 Stunden bei 1900C gehalten.Example 4 22 parts of hydroquinone are mixed with 18 parts of dimethyl carbonate and a part of triphenylphosphine held at 1900C for 15 hours.

Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 3 Teile (97 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Hydrochinon) Hydrochinonmonomethyläther vom Fp 570C. Der Umsatz beträgt 12 ProzentWorking up is carried out in the same way as in Example 1. 3 parts (97 % of theory, based on converted hydroquinone) Hydroquinone monomethyl ether from M.p. 570C. The conversion is 12 percent

Claims

Claim Further embodiment of the process for the preparation of aralkyl and alkyl phenyl ethers of the formula in which the individual radicals R1 can be identical or different and each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or the radical -0R2, or both radicals p, l together with two adjacent carbon atoms of the benzene ring can also stand for an aromatic radical, R2 an araliphatic or denotes aliphatic radical, the individual radicals can be the same or different ur.a each for an aliphatic, araliphatic or aromatic radical, a hydrogen atom, a halogen atom, the cyano group, the nitro group, the radical the radical R4-S-, the radical R4 -0-, in which R4 is an aliphatic or aromatic radical, by reaction of phenols of the formula where R5 has the aforementioned nezeutur.g and 55 has the meaning of R1 or, if R1 denotes the radical -0R2, can also denote a hydroxyl group in each case, with diaralkyl carbonates or dialkyl carbonates of the formula wherein the individual radicals R² can be the same or different and have the aforementioned meaning, in the presence of a tertiary amine at a temperature above 100 ° C, according to patent application P 27 29 01.9, characterized in that tertiary phosphines are used instead of tertiary amines.