DE2806984A1

DE2806984A1 - Verfahren zum herstellen von wasserstoff und sauerstoff sowie eine elektrolysezelle zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE2806984A1
Application number: DE19782806984
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Behr; Rudolf Prof Dr Rer Na Schulten; Helmut Prof Dr Wenzl
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1978-02-18
Filing date: 1978-02-18
Publication date: 1979-08-23
Also published as: IT1113410B; US4235863A; JPS54120291A; DE2806984C3; DE2806984B2; GB2014614B; FR2417552A1; US4274938A; GB2014614A; FR2417552B1; IT7920255A0

Description

Kern-Forschungsanlage Oülich
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und Sauerstoff sowie eine Elektrolysezelle zur Durchführung dieses Verfahrens

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und Sauerstoff bei dem ein unter Zugabe von Wasser oder einer anderen unter Zuführung elektrischer Energie Wasserstoff sowie gegebenenfalls in Verbindung mit einer weiteren chemischen Reaktion Sauerstoff abgebenden chemischen Verbindung gebildeter Elektrolyt in den von dem Kathodenraum einer Elektrolysezelle durch einen für Wasserstoff durchlässige Membran abgetrennten Anodenraum eingesetzt wird sowie auf eine Elektrolysezelle zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrolytische Spaltung von Wasser gehört zum bekannten Stande der Technik. Es ist auch schon bekannt, den Wirkungsgrad der elektrolytischen Spaltung durch eine zugleich ablaufende, chemische Reaktion in der Weise zu steigern, daß die für die Zersetzung notwendige Spannung an der Anode und infolgedessen der Strombedarf gesenkt wirdj man ist bestrebt, auf diese Weise einen möglichst großen Anteil der insgesamt erforderlichen reversiblen Arbeit in eine endotherme chemische Reaktion einzukoppeln. Bei dem unter der Bezeichnung Schwefelsäure-

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Hybrid-Verfahren bekannten Prozeß geschieht das beispielsweise in dar Weise, daß zunächst Schwefeldioxid nach folgender Gleichung

2 H₂O + S0₂(aq)—>H₂ + H₂SG₄(aq)

anodisch zu Schwefelsäure und sodann die Schwefelsäure thermochemisch nach folgender Gleichung

H₂SO₄-» H₂O + SO₂ + 1/2 O₂ umgesetzt wird.

Dieses Verfahren ist zwar im Hinblick auf den dafür verhältnismäßig geringen Energieaufwand vorteilhaft, doch ist gleichv/ohl noch ein relativ hoher Energieaufwand erforderlich, um das bei der Elektrolyse als Lösungsmittel verwendete Wasser zu verdampfen. Hinzu kommt, daß es zur Durchführung des Verfahrens notwendig ist, den Sauerstoff mit einsrn sehr hohen Reinheitsgrad aus dem bei dem Verfahren anfallenden SO^/O^-Gemisch abzutrennen.

Es ist zwar auch schon bekannt. Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrolytische Dissoziation in der Weise zu gewinnen, daß man Wasserstoff aus einer Elektrolytlösung unter Einwirkung einer angelegten Spannung, bei Benutzung eines geeigneten Kathodenwerkstoffs in der Kathode absorbiert, wobei an der Anode Sauerstoff freigesetzt wird (DE-OS 2 003 749 und US-PS 3 874 928).

Bekannt ist auch, diesen Vorgang zur Elektrizitätserzeugung umzukehren. Schließlich ist es auch bekannt.

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daB man bei hoher Beladung der Oberflächen von Kathoden mit Wasserstoff auch gasförmigen Wasserstoff erzeugen kann. Dabei wgrdan für die Kathode Werkstoffe verwendet, die eine hohe reversible Wasserstoffdiffusionsrste ermöglichen, wie beispielsweise Palladium- oder Eisenlegierungen. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch nicht oder nicht mit ausreichendem Wirkungsgrad, molekularen Wasserstoff herzustellen, wie er beispielsweise als Energieträger Verwendung finden soll,

Aufgabe der Erfindung ist es, auf verfahrenstechnisch einfache Weise und mit verhältnismäßig geringem Energieaufwand molekularen Wasserstoff und Sauerstoff herzustellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in den Kathodenraum ein flüssiges Alkalimetall eingesetzt wird, worauf über die von der Membran und/oder Alkalimetall gebildet;·? Kathode und die Anode bei einer unterhalb 1,6 Volt liegenden Spannung und einer oberhalb

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2000 A/m liegenden Stromdichte in der Elektrolysezelle ein elektrischer Strom aufrechterhalten wird, wobei das dabei gebildete Alkalihydrid unter gleichzeitigem Nachfüllen von Alkalimetall kontinuierlich aus der Elektrolysezelle abgeführt wird, auf eine oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalihydrids liegende Temperatur erhitzt und der dabei infolge Zersetzung gebildete Wasserstoff abgezogen wird.

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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also durch die an die Elektroden angelegte Spannung das im Elektrolyten enthaltene Wasser dissoziiert, der ionisierte Wasserstoff wandert zur Membran, wird infolge der daran liegenden Spannung unter Entladung absorbiert und reagiert nach Diffusion durch die Membran mit dem in der Elektrolysezelle enthaltenen Alkalimetall zu dem.entsprechenden Metallhydrid. Nach Abtrennung des Hydrids und Abspaltung sowie Freisetzung von Wasserstoff wird das Metall sodann in den Kathodenraum zurückgeführt. Im Anodenraum wird entweder Sauerstoff direkt freigesetzt oder - falls sich dies als zweckmäßiger erweist - im Elektrolyten ein Oxidationsprodukt gewonnen, aus dem man durch bekannte Maßnahmen den Sauerstoff thermochemisch gewinnt, worauf die chemische Verbindung wieder in den Anodenraum zurückgeführt wird. Das hat den Vorteil, daß dadurch die Zellspannung weiterhin erniedrigt werden kann.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden also Wasserstoff und Sauerstoff als Produkte abgezogen, während die übrigen an dar Reaktion beteiligten Stoffe im Kreis wieder zurückgeführt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung hat die Membran zugleich die Funktion der Kathode, wenn - wie dies vorgesehen ist -für sie ein Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit verwendet wird.

Als kathodische Wasserstoffakzeptoren kommen vorzugsweise solche Hydridbildner in Betracht, die eine mög-

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liehst hohe Affinität zu Wasserstoff besitzen. Dadurch wird erreicht, daß die insgesamt notwendige Zellspannung so niedrig wie möglich gehalten wird.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß als zu hydrierendes Alkalimetall schmelzflüssiges Lithium verwendet wird, weil das bei der Durchführung des Verfahrens gebildete Lithiumhydrid nur in geringem Maße in flüssigem Lithium löslich ist und daher auf einfache Weise abgetrennt werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Einkopplung der dabei anfallenden Wärme in das schmelzflüssige Hydrid zur thermochemischsn Wasserstoffabspaltung erfolgen kann. Infolge der sehr großen Affinität von Lithium zu Wasserstoff braucht die Wasserstoffkonzentration in der Membran nur sehr gering zu sein. Auch aus diesem Grunde sind im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung wesentlich geringere Spannungen zum Betrieb der Elektrolysezelle erforderlich. Daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Wasserstoffkonzentration in dem Membranmaterial nur gering ist, ist auch deshalb vorteilhaft, weil bei den bislang bekannten Membranmaterialien die Membranen, je nach dem verwendeten Material, bei Wasserstoffbeladungen mit mehr als 1 bis 7 Gew.-% zerfallen, weil das Material mit Wasserstoff ebenfalls Verbindungen eingeht.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß als Elektrolyt die wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxide

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oder Wasser enthaltende Schwefelsäure verwendet wird. Besonders vorteilhafte Maßnahmen bestehen darin, daß als Elektrolyt hochkonzentrierte Schwefelsäure oder eine Wasser enthaltende eutektische Schmelze von Kalium- und Natriumhydroxid mit geringem Wasseranteil verwendet wird. In diesem Falle wird das Verfahren bei Temperaturen zwischen 200° und 400° C durchgeführt, wobei es zweckmäßig

ist, daß die Elektrolyse bei 300 C durchgeführt wird. Eine Steigerung des Wirkungsgrades des Verfahrens ist dadurch erreichbar, daß die Elektrolyse unter einem Druck bis zu 60 (b] durchgeführt wird.

Auch bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung treten - in erster Linie an der Membran Überspannungen auf, so daß die Elektrolyse insgesamt exotherm verläuft. Doch kann die dabei freiwerdende Wärme ohne weiteres mittels Wasserverdampfung unter Druck zumindest tailweise in bekannter Weise wieder in Elektrizität umgewandelt werden.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bei hohen Temperaturen ist deshalb vorteilhaft, weil dadurch die in und an der Membran auftretenden Überspannungen infolge der erhöhten Absorptions-, Diffusions- und Desorptionsratan des Wasserstoffs niedriger sind als dies bei der Durchführung der Elektrolyse bei Temperaturen bis zu 100° C der Fall ist.

Wird das Verfahren bei 300° C unter Sauerstoffbildung an der Anode und unter Benutzung einer hydratisierten Schmelze aus KOH/NaOH oder auch konzentrierter Schwefel-

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säure als Elektrolyt durchgeführt, so sind bei Zellspannungen von etwa 0,85 bis 1,15 Volt bezogen auf den Membranquen
bar.

2 querschnitt Stromdichten von 20GO A/m und mehr erreich-

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung liegen insbesondere darin, daß keine Gase voneinander getrennt werden brauchen, so daß der dafür erforderliche Aufwand entfällt. Etwa 50 % der für die Wasserspaltung mindestens notwendigen rsversiblen Arbeit in Form einer endothermen chemischen Reaktion sind direkt in den Kreislauf eingekoppelt. Dabei ist es ohne weiteres möglich, die Wärme des Kühlkreislaufs eines Hochtemperatur-Kernreaktors in der Weise auszunutzen, daß die Wärmeeinkopplung unter Verwendung von Helium einerseits und beispielsweise einer LiH-Schmelze andererseits, also gasförmig/flüssig, erfolgen kann. Bei Ausnutzung der durch einen Hochtemperatur-Kernreaktor gegebenen Voraussetzungen besteht bei Verwendung eines Alkalimetalls und Bildung eines Alkalihydrids ein weiterer Vorteil darin, daß diese Stoffe im Kreis geführt werden können, da ihre Einwirkung auf die Werkstoffe, die für Hochtemperaturwärmetauscher verwendet werden, bekannt sind und beherrscht werden.

Die Zellspannung kann noch dadurch gesenkt werden, daß an der Anode nicht unmittelbar Sauerstoff erzeugt, sondern zunächst eine im Elektrolyten gelöste chemische Komponente oxidiert wird und der Sauerstoff erst in einem weiteren endothermen Verfahrensschritt freigesetzt wird. Wird beispielsweise bei Elektrolysetemperaturen von bis zu 200° C Schwefeldioxid in verdünnter Schwefel-

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säure - das heißt etwa 45 bis 70 Gew.-% zu Schwefelsäure oxidiert, so laufen dabei folgende Reaktionen ab:

anodisch: 4 H₂O + SO₂ —»H₂SO₄(aq)+2H₃0^{( + )} + 2b

¹"¹

kathodisch 2H₃0⁽⁺⁾ + 2e⁽~⁾->2H (absorbiert) + 2H₃O

mit Hilfe der

Membran: 2 NaCIq) ⁺ 2H > 2NaH

thermisch: H₂SO₄ ~ ^05U X_x H₃O + SO₂ + 1/2 O₂ thermisch: 2 NaH "^ X, 2Na + H₂

Eine alternative Maßnahme besteht darin, daß Chlor-Wasserstoff in einer wässrigen Lösung zu Chlor oxidiert. Dabei läuft folgender Kreisprozeß ab:

anodisch: 2HCl (aq) + 2H₂O ->2H₃0^{( + )} + Cl₃Cg) + 2C^

kathodisch 2H_0^{f + )} + 2e ^C" ^J—» 2H (absorbiert) + 2H₉D mit Hilfe ^d ^

der Membran: 2H + 2Li(Iq) > 2LiH

thermisch: Cl₂+ H₃O ~ ⁸⁵° ^C> 2HCl + 1/2 O₂

Cqcn r
thermisch: 2LiH(Iq) ~____v 2Li +

Selbstverständlich ist es auch möglich, ein anderes Oxid, das thermisch Sauerstoff abspaltet, zu bilden, falls dies im Bedarfsfalle gewünscht wird.

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Statt der Verwendung von schmelzflüssigem Alkalimetall im Kathodenraum der Elektrolysezelle ist es auch möglich, eine Lösung von Alkali- oder Erdalkalimetall in - zum Beispiel - einer Salzschmelze zu verwenden. In diesem Falle bedarf es jedoch der Anordnung einer besonderen Kathode.

Vorteilhaft ist es bei der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlichen Elektrolysezelle, als Material für die Membran Zirkon, eine Fe/Ti-, eine Fe/Ta- oder eine Fe/Nb-Legierung zu verwenden. Darüber hinaus sind je nach Art des eingesetzten Elektrolyten alle Materialien verwendbar, die eine besonders hohe reversible Wasserstoffdiffusion ermöglichen. Als Membranmaterial können auch Hydride verwendet werden, wie sie aus M.H.J. van Rijswick "Metal Hydride Elektrodes for Elektrochemical Energy Storage", Int. Symp. on Hydrides for Energy Storage in Geilo, Norway, August 1977, als Kathodenmaterial vorgeschlagen worden sind. Das für die Anode verwendete Material ist abhängig von dem verwendeten Elektrolyten.

Ausführungsbeispiel 1

In den Kathodenraum einer Elektrolysezelle wurde Lithium eingesetzt. Als Elektrolyt wurde ein Gemisch aus Kalium und Natriumhydroxid eutektischer Zusammensetzung verwendet, das mit unter dem Druck von 1Cb) stehendem Wasserdampf im Gleichgewicht stand. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 380° C durchgeführt» bei einer zwischen etwa 1,0 und 1,1 Volt liegenden Spannung wurde eine Strom-

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dichte von etwa 2000 A/m bezogen auf den Membranquerschnitt erhalten.

Als Membran wurde eine Palladiumfolie von 10 ^ mm Dicke verwendet, auf deren der Lithiumschmelze zugekehrten

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Fläche eine etwa 10 mm starke Schicht aus Eisen aufgedampft worden war, um Korrosionsbeständigkeit der Membran gegenüber schmelzflüssigem Lithium sicherzustellen. Die Nembran war mit Hilfe von Palladiummohr aktiviert worden. Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität war die Membran außerdem zwischen zwei aus Glasfritten gebildeten hochporösen Trägerscheiben eingespannt. Die Membran diente zugleich als Kathode. Als Anode wurde Platinblech verwendet. (Es kann aber auch in üblicher Weise Nickel Verwendung finden.)

Während des Betriebes der Elektrolysezelle unter den angegebenen Bedingungen schied sich aus dem flüssigen Lithium festes Lithiumhydrid ab. Das aus der Schmelze abgezogene Lithiumhydrid wurde bei etwa 690 C geschmolzen und im Heliumstrom bei etwa 850 C unter dem Druck von 1 bar zersetzt. Dabei fielen Wasserstoff und flüssiges Lithium an, das etwa 5 bis 10 Gew.-% nicht zersetztes Lithiumhydrid enthielt.

Ea zeigte sich, daß ähnliche Stromdichten bei Verwendung einer 10 mm starken Folii
Legierung erhalten wurden.

einer 10 mm starken Folie aus einer Eisen-Titan-

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Ausführungsbeispiel 2

Besser noch waren die Ergebnisse bei Verwendung einer Fe/Nb-Legierung mit ca. 3G % Nb als Material für die Membran, die zugleich Kathode warj dabei war auf der der Anode zugekehrten Fläche eine 10 mm starke Schicht aus Palladium aufgedampft worden.

Wurde Natrium als Hydridbildner und im übrigen die gleiche Hydroxidschmelze wie im Ausführungsbeispiel 1 verwendet, so betrug bei einer Temperatur von etwa 250 C bei der Bildung von Natriumhydrid die Zellspannung etwa 1,5 bis 1,6 Volt. Das dabei gebildete Natriumhydrid wurde bsi einer oberhalb 430° C liegenden Temperatur in flüssiges Natrium und Wasserstoff zersetzt.

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Claims

Kernforschungsanlage Giilich Gesellschaft mit beschränkter Haftung Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und Sauerstoff bsi dem ein unter Zugabe von Wasser oder einer anderen unter Zuführung elektrischer Energis Wasserstoff sowie gegebenenfalls in Verbindung mit Binar weiteren chemischen Reaktion Sauerstoff abgebenden chemischen Verbindung gebildeter Elektrolyt in den von dem Kathodenraum einer Elektrolysezelle durch einen für Wasserstoff durchlässige Membran abgetrennten Anodenraum eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kathodenraum ein flüssiges Alkalimetall eingesetzt wird, worauf über die von der Membran und/oder Alkalimetall gebildete Kathode und die Anode bei einer unterhalb 1,6 Volt liegenden Spannung und

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einer oberhalb 2000 A/m liegenden Stromdichte in der Elektrolysezelle ein elektrischer Strom aufrechterhalten wird, wobei das dabei gebildete Alkalihydrid unter gleichzeitigem Nachfüllen von Alkalimetall kontinuierlich aus der Elektrolysezelle abgeführt wird, auf eins oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalihydrids liegende Temperatur erhitzt und der dabei infolge Zersetzung gebildete Wasserstoff abgezogen wird.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu hydrierendes Alkalimetall schmelzflüssiges Lithium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt die wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Wasser enthaltende Schwefelsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 odBr 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt hochkonzentrierte Schwefelsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Wasser enthaltende eutektische Schmelze von ■ Kalium- und Natriumhydroxid mit geringem Wasseranteil verwendet wird.

B. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei zwischen 2DD und 400 C liegenden Temperaturen durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei 300° C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter einem Druck bis zu 60 (b) durchgeführt wird.

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9. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Material

für die Membran Zirkon, eine Fe/Ti-, eine Fe/Ta- oder eine Fe/Nb-Legierung verwendet wird.

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