DE2801414A1

DE2801414A1 - Substituierte halogenacetamide und deren verwendung als antioxidationsmittel fuer elastomere und plastische polymere

Info

Publication number: DE2801414A1
Application number: DE19782801414
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Cornell
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1978-01-13
Publication date: 1978-07-20
Also published as: FR2377373A1; CA1084530A; FR2377373B1; ZA78237B; IT1106965B; US4098760A; IT7867068A0; JPS5389891A; GB1600651A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf substituierte Halogenacetamide, auf deren Verwendung als Antioxidationsmittel zum Schutz von elastomeren oder plastischen Polymerenmassen und auf die in dieser Weise geschützten Polymerenmassen.

Die üblichen Antioxidationsmittel für Polymere, für die die bekannten, typischen Antioxidationsmittel für Kautschuke oder organische Kunststoffe ein Beispiel sind, haben leider oft die unerwünschte Eigenschaft, daß sie aus dem Polymer herausgelöst werden, wenn das Polymer bei seiner Verwendung einem Kontakt mit ölen oder mit Lösungsmitteln ausgesetzt wird, was dazu führt, daß die Wirksamkeit des Antioxidationsmittels in Bezug auf den Schutz des Polymers vermindert wird, wenn das Polymer eine Zeitlang unter solchen Bedingungen in Gebrauch ist. Aufgabe der Erfindung sind seßhafte Stabilisatoren oder 35

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Antioxidationsmittel, die sich einer Wanderung innerhalb des Polymers und einem Herauslösen durch öle oder Lösungsmittel widersetzen und die eine verminderte Neigung zur Ausblühung haben, die im allgemeinen durch eine Wanderung des Antioxidationsmittels an die Oberfläche des Polymers verursacht wird.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte substituierte Halogenacetamide, wenn sie Polymeren zugesetzt werden, den Polymeren einen besseren Schutz verleihen, selbst wenn diese bei erhöhten Temperaturen aufeinanderfolgend in Öl und in Luft gealtert werden.

Gegenstand der Erfindung sind substituierte Halogenacetamide, gekennzeichnet durch die Formel

0 R Il I ι X_nH_3-11CC-N-R¹ (I),

worin X Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), η 2 oder 3, R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen (linear oder verzweigt, primär, sekundär oder tertiär), ein Cycloalkylrest mit 5 bis 9 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder eine Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe

mit 7 bis 10 C-

Strukturformel

mit 7 bis 10 C-Atomen ist, worin R eine Gruppe mit der

³⁰ -" ' ' ^{x %} OH (II)

35 oder

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NH R⁵

2

ist, worin R eine kovalente Einzelbindung, ein Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Alkylidenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 9 C-Atomen, ein Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein Alkarylen- oder Aralkylen-Rest mit 7 bis 10 C-Atomen ist,

3 4
worin R und R gleich oder verschieden sein können und Alkylreste mit 1 bis 9 C-Atomen (lineare oder verzweigte, primäre, sekundäre oder tertiäre Reste) sind und

worin R eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen oder Alkaryl mit 7 bis 10 C-Atomen ist,

wobei, wenn R eine Gruppe mit der Formel II ist, R auch eine Gruppe mit der Formel II sein kann.

Als erfindungsgemäße Antioxidationsmittel werden die Verbindungen mit der Formel I bevorzugt, worin X Fluor oder Chlor, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl oder ein Substituent mit der Strukturformel II ist, wenn R die für Formel II be-

2 schriebenen Bedeutungen hat, worin R Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkyliden mit 2 bis 3 C-Atomen, Cyclohexylen,

3 4 Phenylen oder Naphthylen ist, worin R und R Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen sind und worin R Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, XyIyI oder Naphthyl ist.

Bei der praktischen Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Antioxidationsmittel werden Verbindungen mit der Formel I am meisten bevorzugt, in der X Chlor,

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R Wasserstoff/Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyclohexyl oder

2
Phenyl, R Methylen, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Isopropyliden oder Phenylen, R Cyclohexyl oder Phenyl ist

3 4 und in der R und R t-Butyl sind.

Typische Beispiele für den Substituenten R sind folgende Reste: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, 3-Methylbutyl, n-Hexyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 1,4-Dimethylpentyl, n-Octyl, 2-Octyl, 1,1,3-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Phenyl, Biphenylyl, Naphthyl, Benzyl, Phenäthyl, Phenisopropyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl und ähnliche Reste.

Repräsentative Beispiele für Substituenten mit der Strukturformel II sind: 3-Methyl-4-hydroxyphenyl, 3-Äthyl-4-hydroxyphenyl, 3-n-Propyl-4-hydroxyphenyl, 3-Isopropyl-4-hydroxyphenyl, 3-n-Butyl-4-hydroxyphenyl, 3-s-Butyl-4-hydroxyphenyl, 3-t-Buty1-4-hydroxyphenyl, 3-Octyl-4-hydroxyphenyl, 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl, 3,5-Diäthyl-4-hydroxyphenyl, 3,5-Diisopropyl-4-hydroxyphenyl, 3,5-Di-s-butyl-4-hydroxyphenyl, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl, 3,5-Dioctyl-4-hydroxyphenyl, 3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl, 3-Isopropyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl und ähnliche Substituen-

2
ten, worin R die vorstehend beschriebenen Bedeutungen hat.

Wenn R die Strukturformel III hat, kann R z. B. eine Gruppe sein wie 4'-(Cyclopentylamino)-phenyl, 4'-(Cyclohexylamino) -phenyl, 4 ' - (Cyclooctylamino) -phenyl, 4-i-Anilinophenyl, 4'-(p-Tolylamino)-phenyl, 4'-(o-Tolylamino)-phenyl, 4'-(2,3-Dimethylphenylamino)-phenyl, 4'-(2,4-Dimethylphenylamino) -phenyl, 4'-(3,5-Dimethylphenylamino)-phenyl, 4-(1-Naphthylamino)-phenyl oder 4'-(2-Naphthylamine)-phenyl.

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Es sei angemerkt, daß in die Strukturen II und III/ d. h. in die Bedeutungen des Anteils R von Formel I, Reste eingeschlossen sind, die sich in einer Vielzahl von bekannten Antioxidationsmitteln vom Phenol- bzw. vom Diphenylamin-Typ befinden. Von einem Gesichtspunkt aus ist die Erfindung in der überraschenden Feststellung begründet, daß sich unerwarteterweise ein verbessertes Antioxidationsmittel, das seßhaft ist, das der Extraktion durch öle und Lösungsmittel widersteht und das außerordentlich effektiv ist, wie nachstehend beschrieben wird, ergibt, wenn man die Strukturen der bekannten Antioxidationsmittel vom Phenol- oder Diphenylamin-Typ dadurch abändert, daß man an diese Strukturen den Halogenacetamidrest

¹⁵ 8?

anhängt.

Die beschriebenen Antioxidationsmittel sind zum Schutz von Polymeren, sowohl von Elastomeren als auch plastischen Polymeren, geeignet, z. B. zum Schutz von Naturkautschuk und von synthetischen Kautschuken, etwa von Kautschuken auf der Grundlage von konjugierten Dienen (z. B. Polyisoprenen, Polychloropren, Polybutadiene^ oder von Copolymeren der Diene mit copolymerisierbaren Monomeren wie Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylaten, Isobutylen, Vinylpyridin usw., und auch zum Schutz von Copolymer-Elastomeren auf der Grundlage von Äthylen und von Mono-ty-Olefinen wie Propylen, Buten-(1), Hexen-(1) usw. oder Terpolymeren, in denen ein copolymerisierbares Polyen enthalten ist wie z. B. 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und Alkylidennor— bornene wie 5-Äthyliden-2-norbonen. Plastische Materialien, die stabilisiert werden können, sind z. B. PoIy-C^-Olefin-Homopolymere wie Polyäthylen und Polypropylen, Homo- oder

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280HH Copolymere auf der Grundlage von äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, Acrylnitril, Vinylpyridin, Alkylvinylester, Vinyläther, Acrylsäure und Acrylate. Andere Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen geschützt werden können, sind Elastomere oder organische Kunststoffe wie Polyurethane, Polysulfone, Polyamide/ Polyester, Polycarbonate und Polymerengemische oder Pfropfpolymere wie ABS-Polymere und Pfropfpolymere von Monomeren wie Styrol und Acrylnitril auf einem EPDM-Kautschuk als

10 "Rückgrat".

Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel sind zum Schutz solcher Polymere besonders geeignet, die Ölen und Lösungsmitteln ausgesetzt sind, weil diese Antioxidationsmittel der Wanderung innerhalb des Polymers widerstehen und auch gegenüber einem Herauslösen aus dem Polymer beständig sind. Bei der praktischen Verwendung der erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel werden diese bevorzugt zu Polymeren hinzugegeben, die ölbeständige Elastomere, insbesondere Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyacrylatkautschuk und Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk sind. Im Fall von Butadien/Acrylnitril-Kautschuk liegt das Verhältnis der Monomere im allgemeinen zwischen 85/15 und 35/65. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen

25 75/25 und 55/45.

Beispiele für geeignete erfindungsgemäße, substituierte Halogenacetamide sind N-£ß-(3,5-Di-t-buty1-4-hydroxyphenyl) -äthylj-2,2-dichloracetamid; N-t-Butyl-N-£6- (4-hydroxyphenyl)-hexylj -2,2-dibromacetamid;

N-Phenyl-N-(3,5-di-n-nonyl-4-hydroxybenzyl)-2,2-dichloracetamid; N-Benzyl-N-[p-(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,2,2-tribromacetamid; 35

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28ÜHU

N- (4-Methylphenyl) -N- [_4- (3 ,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)

naphthyl]-2,2,2 -trichloracetamid;

N-£2- (3,5-Di-n-nonyl-4-hydroxyphenyl)-2-propylJ-2,2-dichloracetamid; N-ß-Phenäthyl-N-(4-eyelopentylaminophenyl)-2,2,2-trichloracetamid; N-Naphthyl-N-4-anilinophenyl-2,2,2-trifluoracetamid; N-sec-Butyl-N-4-anilinophenyl-2,2-dichloracetamid; N-1,3-Dimethylbutyl-N-4-anilinophenyl-2,2-dibromacetamid;

N-1,4-Dimethylpentyl-N-4-anilinophenyl-2,2,2-trichloracetamid; N-1 -Äthyl^-methylpentyl-N^-anilinophenyl^^- dichloracetamid; 4-Anilino-2,2-dibromacetanilid;

N-Äthyl-N-(4-naphthylaminophenyl)-2,2,2-trifluoracetamid;

N-4-Methylphenyl-N-(4-cyclohexylaminophenyl)-2,2-dichloracetamid; N-1-Äthyl-3-methylpenty 1-N-[^l-(1-äthyl-3-methylpentylamino)-phenyl]-2,2,2-trichloracetamid; N-1,4-Dimethylpenty1-N-[4-(1,4-dimethylpentylamino)-phenylj-2,2-dichloracetamid und ähnliche Verbindungen.

Der Kautschuk oder ein anderes Polymer, zu deren Schutz das erfindungsgemäße Antioxidationsmittel eingesetzt wird, kann wie üblich mit anderen Mischungsbestandteilen, die für das Polymer und für den gewünschten Anwendungszweck geeignet sind, vermischt werden. So kann das erfindungsgemäß zu schützende Elastomer bekannte Füllstoffe, insbesondere verstärkende Füllstoffe wie Carbon-Black, enthalten, häufig in einer Menge von 10 Gew.-Teilen bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 60 Gew.-Teilen bis 150 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Polymers. Verschiedene Typen von Carbon-Black können eingesetzt werden, vom SAF-Typ, der in hohem Maße verstärkend wirkt, über FEF-

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280 H U Black mit einer mittleren verstärkenden Wirkung bis zu dem geringfügig verstärkenden MT-Black. Anstelle der Blacks bzw. Ruße oder in Kombination mit diesen können andere Füllstoffe wie Siliciumdioxid oder Ton eingesetzt

5 werden.

Um die Verarbeitung zu erleichtern, können andere Materialien, z. B. Schmierstoffe und Plastifikatoren, zu der Mischung hinzugegeben werden.

Das erfindungsgemäße, zum Schutz des Polymers eingesetzte Antioxidationsmittel wird häufig in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen oder weniger bis 6 Gew.-Teilen oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, eingesetzt.

In vielen Fällen wird der Bereich von 1,0 Gew.-Teilen bis 4 Gew.-Teilen vorgezogen. Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel können allein oder in Kombination mit bekannten Antioxidationsmitteln oder Stabilisatoren eingesetzt werden, um einen maximalen Schutz des Kautschuks oder eines anderen Polymers vor Zersetzung oder Verschlechterung zu gewährleisten.

Im Falle eines aushärtbaren oder vulkanisierbaren Polymers enthält die Masse im allgemeinen Vulkanisiermittel, die für das jeweilige Polymer geeignet sind, z. B. Standardschwefel, Schwefeldonatoren oder Peroxid-Vulkanisationssysteme, wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Das Polymer kann mit dem erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel und mit irgendwelchen anderen gewünschten Bestandteilen in den gebräuchlichen Vorrichtungen zum Mischen von Kautschuk oder von organischen Kunststoffen vermischt werden, und das Polymer kann dann nach bekannten Verfahren geformt werden, z. B. durch Kalandern, durch Strangpressen,Spritzgießen oder Druckverformung oder durch

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ähnliche Verfahren, und die Masse kann sogar aus^einer Lösung oder aus einer Dispersion, ζ. B. in einem Arbeitsgang der Beschichtung oder Imprägnierung, abgeschieden werden. Im Falle eines Polymers, das in Form einer Lösung oder einer Dispersion erhältlich ist (z. B. eines Latex) kann das erfindungsgemäße Antioxidationsmittel durch Zugabe zu einer solchen Lösung oder Dispersion mit dem Polymer vermischt werden.

Im Falle von vulkanisierbaren Massen kann der geformte Artikel dann üblichen Aushärte- bzw. Vulkanisations-Bedingungen unterworfen werden, um das Enderzeugnis herzustellen, wobei die Bedingungen von der Art des Polymers, das man einsetzt, von der Art und Menge des Vulkanisationsmittels, von der Größe des Erzeugnisses, von der Art der Heizvorrichtung usw. abhängen. Das Aushärten oder Vulkanisieren kann in einer geschlossenen Form, in einem Autoklav oder in einer offenen Heizvorrichtung _f z. B. in einem Ofen, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Halogenacetamidverbindungen können durch Umsetzen eines Halogenacetylhalogenids mit einem geeigneten primären oder sekundären Amin_/wie z. B. 4-Aminodiphenylamin oder N-Phenyl-N'-sec-butyl-p-phenylendiamin, im wesentlichen ohne irgendwelche unerwünschten Nebenprodukte, hergestellt werden. Z. B. werden das Amin, ein Lösungsmittel und ein Mittel zum Abfangen des Halogenwasserstoffs unter einer Inertatmosphäre in den Reaktor hineingegeben, über einen Zeitraum von 30 min wird ein Gemisch aus dem Halogenacetylhalogenid und dem Lösungsmittel unter Rühren hinzugegeben. Im allgemeinen werden äquimolare Mengen der Halogenacetylhalogenide und der Amine eingesetzt. Um eine vollständige Umsetzung des Amins zu gewährleisten, kann ein geringer Überschuß des Halogenacetylhalogenids verwendet werden. Während man das Reaktions-

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280HU produkt mit Wasser wäscht, wird nicht umgesetztes Halogenacetylhalogenid in die Säure umgewandelt, und aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit wird die Säure entfernt. Zum Abfangen des Halogenwasserstoffs können bekannte Abfangmittel/ wie Natriumcarbonat, Pyridin oder tertiäre Amine (z. B. Triäthylamin), eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel werden typischerweise wie nachstehend beschrieben hergestellt: 10

Verbindung 1

4'-Anilino-2,2,2-trichloracetanilid

Ein Reaktor wird mit den folgenden Materialien beschickt: 62,5 g (0,34 mol) 4-Aminodiphenylamin, 39 g (0,37 mol) Natriumcarbonat und 500 ml Benzol. Diese Mischung wird gerührt, und unter Stickstoff wird eine Lösung von 63,8 g (0,35 mol) Trichloracetylchlorid in 100 ml Benzol über einen Zeitraum von 30 min hinzugegeben. Das Rühren wird weitere 3,5 h fortgesetzt. Das Rohprodukt, das Natriumchlorid als Nebenprodukt enthält, wird getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das getrocknete Material wird zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit destilliertem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet, und das Produkt wird aus einem Lösungsmittelgemisch (Methanol/Benzol, 1/2) umkristallisiert. Der Schmelzpunkt und die Elementaranalyse sind in Tabelle I angegeben.

30 Verbindung 2

4'-Anilino-2,2-dichloracetanilid

Diese Verbindung wird in der gleichen Weise wie für Verbindung 1 beschrieben aus 4-Aminodiphenylamin (36,8 g) herge-

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stellt, jedoch wird Dichloracetylchlorid (29,8 g) anstelle von Trichloracetylchlorid eingesetzt. Das Produkt wird aus Benzol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt und die chemische Analyse sind in Tabelle I angegeben.

Verbindung 3

N-Cyclohexyl-N-4'-anilinophenyl-2,2,2-trichloracetamid

Diese Verbindung wird in der gleichen Weise wie für

Verbindung 1 beschrieben hergestellt, jedoch werden anstelle von 4-Aminodiphenylamin bzw. Natriumcarbonat N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-pher.ylendiamin (26,6 g) und trockenes Pyridin (20 g) eingesetzt. Nach Zugabe von 20 g Trichloracetylchlorid wird die Reaktionstemperatur auf 50°C erhöht. Das Pyridinhydrochlorid, das sich bildet, wird abfiltriert. Die Benzollösung wird zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend über MgSO. getrocknet. Die getrocknete Benzollösung wird abfiltriert, um das Trocknungsmittel zu entfernen, und zur Trockne eindampfen gelassen. Es bildet sich ein weißes, kristallines Material. Das Produkt wird aus Benzol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt und die chemische Analyse sind in Tabelle I

25 angegeben.

Verbindung 4

N-sec-Butyl-4'-anilinophenyl-2,2,2-trichloracetamid

Diese Verbindung wird in der gleichen Weise wie für Verbindung 1 beschrieben hergestellt, jedoch werden 24 g N-Phenyl-N¹-sec-butyl-p-phenylendiamin und 20 g trockenes Pyridin anstelle von 4-Aminodiphenylamin bzw. von Natriumcarbonat eingesetzt. Nach Zugabe von 20 g Trichloracetyl-

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280UH chlorid wird die Reaktionstemperatur auf 50⁰C erhöht.

Die Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise aufgearbeitet wie für Verbindung 3 beschrieben. Das Produkt wird aus Benzol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt und

5 die chemische Analyse sind in Tabelle I angegeben.

Verbindung 5

N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-4'-anilinophenyl-2,2,2-trichloracetamid

Diese Verbindung wird in der gleichen Weise wie für Verbindung 1 beschrieben hergestellt, jedoch werden 26,8 g N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und 20 g trockenes Pyridin anstelle von 4-Aminodiphenylamin bzw. Natriumcarbonat eingesetzt. Nach Zugabe von 20 g Trichloracetylchlorid wird die Reaktionstemperatur auf 50⁰C erhöht. Die Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie für Verbindung 3 beschrieben aufgearbeitet. Das Produkt wird aus einem Hexan/Benzol-Gemisch (5/1) umkristallisiert.

Der Schmelzpunkt und die chemische Analyse sind in Tabelle I angegeben.

Verbindung 6

N-[ß-(3,5-Di-t-butyl--4-hydroxyphenyl)-äthyl] -2,2,2-trichloracetamid

Diese Verbindung wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie für Verbindung 1 beschrieben hergestellt, jedoch wird 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylamin anstelle von 4-Aminodiphenylamin eingesetzt. Das Produkt wird aus einem Lösungsmittelgemisch (Hexan/Benzol, 5/1) umkristallisiert. Der Schmelzpunkt und die chemische Analyse sind in Tabelle I angegeben.

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Verbindung 7

Ν-[2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-propyl] -2,2,2-trichloracetamid

Diese Verbindung wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie für Verbindung 1 beschrieben hergestellt, jedoch werden anstelle von 4-Aminodiphenylamin und Natriumcarbonat 20,8 g 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-propylamin bzw. 11,6 g trockenes Pyridin sowie 14,0 g Trichloracetylchlorid eingesetzt. Das Pyridinhydrochlorid, das sich bildet, wird abfiltriert. Die Benzollösung wird zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich über MgSO. getrocknet. Die getrocknete Benzollösung wird abfiltriert, um das Trocknungsmittel zu entfernen, und zur Trockne eindampfen gelassen. Es bildet sich ein weißes, kristallines Material. Der Schmelzpunkt und die chemische Analyse sind in Tabelle I angegeben.

Verbindung 8

N,N-Bis[ p-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylj-2,2,2-trichloracetamid

Diese Verbindung wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie für Verbindung 1 beschrieben hergestellt, jedoch wird N,N-Bis[ 2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyljamin (24 g) anstelle von 4-Aminodiphenylamin eingesetzt. Das Produkt wird aus einem Lösungsmittelgemisch (Hexan/ Benzol, 5/1) umkristallisiert. Der Schmelzpunkt und die chemische Analyse sind in Tabelle I angegeben.

Verbindung 9

2^I-Anilino-2,2-dichloracetanilid (bekannte Verbindung)

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Diese Verbindung wird in der gleichen Weise wie für Verbindung 1 beschrieben hergestellt, jedoch werden 5,75 g Dichloracetylchlorid und 7,0 g N-Phenyl-o-phenylendiamin anstelle von Trichloracetylchlorid bzw. 4-Aminodiphenylamin eingesetzt. Das Produkt wird aus einem Lösungsmittelgemisch (Hexan/Benzol, 5/1) umkristallisiert. Der Schmelzpunkt und die chemische Analyse sind in Tabelle I angegeben. Diese Verbindung, auch o-Dichloracetylaminodiphenylamin genannt, wird in der US-Patentschrift 3 250 774,

10 (Schmidt u.a., 10. Mai 1966) zitiert.

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Verbindung Nr. Schmelzpunkt (⁰C)

Tabelle I Analysendaten der Verbindungen

12 3 4

141-143 140-142 185-187 155-156 111-113

6
145-148

7
164-167

8
176-177

9
81-82

Chemische Analyse (%)

Berechnet:	CO O	C
	to Gefunden:	H
	CO	N
ro	Cl
co	C

O	H
CO
-3	N
CO	Cl

50,90	57,14	58,32	56,03	58,04	54,75	57,00	65,12	56,94
3,33	4,08	5,10	4,92	5,56	6,59	7,12	7,98	4,07
8,48	9,52	6,80	7,28	6,77	3,54	3,32	2,23	9,49
32,00	23,80	25,88	27,55	25,76	26,98	24,94	17,00	24,06
51,49	58,02	58,26	56,44	59,41	54,70	56,81	65,77	57,91
3,34	4,10	5,03	4,88	5,71	6,51	7,08	7,95	4,13
8,48	9,69	6,51	7,24	6,87	3,60	3,43	2,40	9,58
31,33	23,27	24,45	26,14	25,40	26,42	25,02	16,87	23,80

CO

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 5

In diesem Beispiel werden erfindungsgemäße Antioxidationsmittel mit gewissen bekannten Antioxidationsmitteln verglichen. Als Polymer wird ein ölbeständiges Elastomer/ nämlich ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit einem Acrylnitrilgehalt von etwa 33 % und einer Mooney-Viskosität von 50 (ML-4 bei 100⁰C) eingesetzt. Die nachstehend beschriebene Mischungsrezeptur wird angewendet:

100	Gew.	-Teile	Nitrilkautschuk
5	Il	It	ZnO
100	Il	11	MT Carbon-Black
1	Il	Il	Stearinsäure
3	Il	I!	Tetramethylthiuramdisulfid
2		Il	N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfen
			amid
0,	5"	Il	4,4'-Dithiodimorpholin

Sechs Mischungen werden hergestellt, v/ie in Tabelle II angezeigt. Zwei der Mischungen, nämlich die Mischungen 1 und 2, enthalten erfindungsgemäße Antioxidationsmittel, nämlich die Verbindung 1 bzw. die Verbindung 2. Die Mischungen 3,4,5 und 6 gehören nicht zu den erfindungsgemäß geschützten Polymeren und dienen nur Vergleichszwecken, um zu zeigen, welche Ergebnisse man mit gewissen bekannten, als Antioxidationsmittel wirkenden Substanzen erzielt. Sie enthalten die Verbindung A (4-Anilinoacetanilid), Verbindung B £ Pentaerythrittetrakis(3,5-di-t-butyl-4--hydroxyhydrocinnamat)J , Verbindung C [ν,Ν¹ -Hexamethylenbis-(3 , S-di-t-butyl^-hydroxybenzylacetamid) J bzw. Verbindung D [ 4,4 ' -Bis(oo,o6-dimethylbenzyl)-diphenylamin)] .

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Bei den Mischungen der Tabelle II ist jede als Antioxidationsmittel wirkende Substanz in der gleichen Gewichtsmenge, nämlich jeweils 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks, vorhanden. Die Mischungen werden in einer Mischapparatur (Brabender Plasticorder, Warenzeichen) mit Mischgeschwindigkeiten zwischen 25 U/min und 40 U/min vermischt, wobei die Temperatur der Mischung unterhalb von etwa 105⁰C gehalten wird. Die Bestandteile werden in der nachstehend beschriebenen Reihenfolge in die Mischapparatur hineingegeben, wobei diese Reihenfolge nicht entscheidend ist:

Kautschuk, Ruß, Antioxidationsmittel und Vulkanisationsmittel-Vulkanisationsbeschleuniger · Die Mischungen werden jeweils insgesamt 10 min lang vermischt und in einer Form 10 min lang bei 168°C vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate werden nach den ASTM-Verfahren D-412 und D-2240 bestimmt, und zwar im nicht gealterten Zustand, nach 70-stündigem Altern in Luft bei 149⁰C und wieder nach 70-stündigem Eintauchen in öl und anschließend 70-stündigem Altern in Luft (149⁰C). Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Aus den in Tabelle II angegebenen Daten für das Altern in Luft geht hervor, daß man mit den zwei erfindungsgemäßen 4'-Anilino-(chlor)-acetaniliden und mit den Verbindungen A und D ausgezeichnete Werte für das Altern in Luft erhält.

Im Fall des aufeinanderfolgenden Alterns in Öl und in Luft (70 h in ASTM-Öl Nr. 3 bei 149°C, anschließend 70 h in Luft bei 149⁰C) wird die Dehnung im Vergleich mit den Daten der Alterung in Luft zu 69 % bis 75 % beibehalten, wenn erfindungsgemäße 4'-Anilino-(chlor)-acetanilide vorhanden sind, jedoch fällt dieser Wert auf 26 % ab bei Verwendung von 4'-Anilinoacetanilid, und die Mischung, die die Verbindung D enthält, ist zu spröde und kann daher nicht getestet werden. Die Verbindungen B und C ergeben selbst nach dem Altern in Luft unbefriedigende Resultate und sind nach dem aufeinanderfolgenden Altern in öl und in Luft zu spröde, als daß sie getestet werden könnten.

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Il	A
Il	B
Il	C
Il	D

Tabelle II

4'-Anilinoacetanilide in einer Rezeptur mit Schwefeldonator und Ruß (auf Gewichtsbasis) Mischung Nr. 12 3 4 5

Verbindung 1 (Gew.-Teile): 3,0

2 3,0

3,0

Physikalische Eigenschaften

OO * . , I

o . Nicht gealtert₂ κ>

to 100 %-Modul (MNm" ) 200 %-Modul ( " )

^ Zugfestigkeit (" )

v^ Dehnung (%) ο Shore-(A)-Härte

""-* In Luft gealtert

⁰⁰ 100 %-Modul (MNm"²) Zugfestigkeit (" ) Dehnung (%) Shore-(A)-Härte

In Luft, Öl (ASTM-(JlNr. 3; 70 h) und Luft₂gealtert 100 %-Modul (MNm" ) -

Zugfestigkeit (" ) 10,82 9,17 5,65 _SDröde für den Test

Dehnung (%) 90 90 50 ^{Zu s}P^{rode tur den Test} CD

Shore-(A)-Härte 86 85 83 91 90

Prozentuale Beibehaltung 75 69 26 der Dehnung

3,72	2,76	2,48	2,41	2,34	7,52	2,41
8,89	5,93	5,38	4,96	4,76	80	5,31
12,69	10,89	10,27	10,69	10,76	82	10,82
400	520	510	580	590	510
73	71	70	70	70	69
10,82	9,72	6,07		_	5,52
11 ,58	11 ,86	11 ,45	7,17	11 ,72
120	130	190	70	200
85	85	81	82	79

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von etwa 33 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 75 ML-4 bei 100⁰C verwendet. Die Rezeptur und das Verfahren sind im wesentlichen so, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden die verschiedenen, als Antioxidationsmittel wirkenden Substanzen auf der Basis von äquimolaren Mengen eingesetzt (0,0091 mol Antioxidationsmittel pro 100 lew.-Teile Kautschuk) , wobei die tatsächlichen Mengen in Tabelle III angegeben sind. Durch Zugabe des Antioxidationsmittels auf molarer Basis erhält man für alle Materialien das gleiche Niveau für den Anteil an dem aktiven Antioxidationsmittel.

Das Altern in Luft (70 h in Luft bei 149°C) ergibt,wie in Tabelle III gezeigt wird, ausgezeichnete Werte für die 4'-Anilino-(chlor) —acetanilide und für Verbindungen A und D. Die Beibehaltung der Dehnung beträgt im Vergleich mit den Daten beim Altern in Luft 73 % bis 77 % für 4'-Anilino-(chlor)—acetanilide, wenn man nacheinander in Öl und in Luft altert, während für die Verbindung A 35 % der Dehnung beibehalten werden und bei Verwendung der Verbindung D der Kautschuk zu spröde für den Test ist. Die Verbindungen B und C ergeben selbst nach dem Altern in Luft unbefriedigende Resultate und sind nach dem aufeinanderfolgenden Altern in öl und in Luft zu spröde für den Test.

809829/0878

Tabelle III

4'-AnilinoacetaniUde in einer Rezeptur mit Schwefeldonator und Ruß (auf äquimolarer Basis) Mischung Nr. 7 8 9 10 11 12

Verbindung 1 (Gew.-Teile): 3,0

¹¹ 2 2,68

"A 2,04

"B 2,68

"C 2.88

"D 3,68

Physikalische Eigenschaften

Nicht gealtert
100 %-Modul (MNm"²) Q 200 %-Modul ( " ) co Zugfestigkeit (" )

oo Dehnung (%) 410 450 490 580 520 500 ω

N) Shore-(A)-Härte

•s^ In Luft gealtert (70 h bei ο 149⁰C)

oo 100 %-Modul (MNm"²) "-¹ Zugfestigkeit (" )

⁰⁰ Dehnung (%)

Shore-(A)-Härte

In Öl (ASTM-ölNr.3; 70 h) und
in Luft (70h bei 149°C) gealtert
100 %-Mcdul (MNm-²) ,,,,., - _w

üihnuSg^r^{1 (}" ^} 100' 80"" 7o'" Zu spröde für den Test co

Shore-(A)-Härte 86 79 82 88 88 90 το ^

Prozentuale Beibehaltung der Deh- 77 73 35 °°

nung im Vergleich mit der Dehnung __₁

beim Altern in Luft „^

3,38 7,52 12,96 410 73	2,55 5,52 10,89 450 72	2,62 5,58 10,82 490 70	2,48 5,24 11 ,72 580 70	2,83 5,79 11 ,86 520 70	88	2,69 5,79 12,07 500 70
9,79 11 ,58 130 86	8,34 8,83 110 85	5,93 10,82 200 83	7,10 80 85'	8,27 8,34 110 84	5,65 11 ,72 220 80
11 ,45 11 ,45 100	8,14 80	7,31 70	Zu spröde für	den Test
86	79	82	88	90

- 24 - B 8573 _Λ ,

280 U U.

1 Beispiel 3

Weitere Antioxidationsmittel wurden in einer Butadien-Acrylnitril -Verbindung geprüft, die wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 0,75 Gew.-Teilen anstelle von 0,5 Gew.-Teilen 4,4'-Dithiomorpholin hergestellt worden war. Zu den Mischungen 15 bis 17 wurden erfindungsgemäße Verbindungen hinzugegeben, während die Mischung 18 die bekannte Verbindung 2'-Anilino-2,2-dichloracetanilid enthält. Die Stabilisatorkonzentration beträgt jeweils 0,0091 mol pro 100 g Kautschuk. Zur Mischung 13 wird kein Stabilisator hinzugegeben. Der Alterungstest in Luft und in Öl wird jeweils 70 h bei 149⁰C durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der Mischungen (vor und nach dem Altern) sind in Tabelle IV dargestellt. Die Ergebnisse zeigen an, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem Altern in öl eine beachtliche Beibehaltung der Dehnung im Vergleich mit den Dehnungswerten nach dem ersten Altern in Luft erhält, während die Ergebnisse, die man mit der Mischung 20 erhält, die die bekannte Substanz enthält, den Ergebnissen sehr ähnlich sind, die man mit der Mischung 13 (ohne Antioxidationsmittel) erhält.

809829/0878

	Tabelle	IV	13	4,00	-	14	15	16	17	18	4,34
		-	0	90	2,68					10
	Untersuchung des Alterns von Nitrilkautschuk		90		3,74				89
	Mischung Nr.					3,51
	Verbindung 2 (Gew.-Teile):		3,59				3,77		3,52
	3		0					2,68	0
	4							—
	5							92
	9	2,83	2,55	2,96	3,10	3,10	2,83
	Physikalische Eigenschaften	5,58	5,03	6,62	7,03	6,96	6,27
	Nicht gealtert	11 ,79	12,00	12,82	12,89	12,20	12,89
	100 %-Modul (MNm-²)	500	470	430	400	420	420
OO ζ—I	200 %-Modul ( ")	71	71	71	72	73	72
co	Zugfestigkeit (" )
00	Bruchdehnung (%)	-	9,10	10,62	-	-	—
ro CD	Shore-(A)-Härte	10,69	10,62	10,20	10,34
-v.	In Luft gealtert	130	100	90	90
O	100 %-Modul (MNm-²)	85	86	87	82
00	Zugfestigkeit (" )
-»3	Bruchdehnung (%)	9,65	10,14	9,79	8,96
GD	Shore-(A)-Härte	65	50	65	50
	In öl und in Luft gealtert	50	50	72	56
	Zugfestigkeit (MNm"²)	82	87	87	87
	Bruchdehnung (%)
	Beibehaltung der Dehnung (%)
	Shore- (A)-Härte

- 26 - B 8573

280HH

Beispiel 4

Die Verbindungen 6,7 und 8 werden in eine Nitrilkautschuk-Ruß-Vormischungsmasse eingemischt, die im wesentlichen wie in Beispiel 3 zusammengesetzt ist (Mischungen 20, 21 bzw. 22). Gleichzeitig werden Mischungen hergestellt und geprüft, die keinen Stabilisator (19) bzw. die Verbindung B als Antioxidationsmittel (23) enthalten. Der erste Alterungstest in Luft wird 70 h lang bei 135°C durchgeführt, und der Alterungstest in Öl (Öl Nr. 3) und der zweite Alterungstest in Luft werden jeweils auch 70 h lang bei 135⁰C durchgeführt. Die in Tabelle V angegebenen Daten für die physikalischen Eigenschaften zeigen an, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen eine beträchtliche und unerwartete Verbesserung erzielt wird. Dies gilt besonders für die Beibehaltung der Dehnung nach dem Altern in öl und Luft im Vergleich mit den Werten für die Dehnung nach dem ersten Alterungsschritt in Luft.

809829/0878

O CO 00 N> CO *». O 00

Tabelle V Untersuchung der Alterung im Nitrilkautschuk

Mischung Nr.

Verbindung 6 (Gew.-Teile); 7

19

Physikalische Eigenschaften

Nicht gealtert 100 %-Modul (MNm-²) 200 %-Modul (" ) Zugfestigkeit (" ) Bruchdehnung (%) Shore-(A)-Härte

In Luft gealtert 100 %-Modul (MNnT²) Zugfestigkeit (" ) Bruchdehnung (%) Shore-(A)-Härte

In öl und Luft gealtert 100 %-Modul (MNm-²) Zugfestigkeit (" ) Bruchdehnung (%) Beibehaltung der Dehnung (%) Shore-(A)-Härte

2,83 5,86

12,07 420

69

4,07 90 79

4,90 25 27 84

20

3,57

3,24 7,03

12,89 450

72

8,83 10,07 120 82

9, 10, 110 92 82

86 14

21

2,80

2,90 5,86

12,69 440

73

6,27 11,72 190 77

8,00 8,27 100

53

82

3,11

3,10 6,89

13,31 420

23

2,68

2,41 5,31

12,00 520

5,17 12,20 240 79

5,45 40 17 83

- 28 - B 8573

280 H H

1 Beispiel 5

Die Verbindungen 6, 7 und 8 sowie die Verbindung B werden in einem Äthylen-Propylen-5-&thyliden-2-norbornen-Terpolymer geprüft, das ein Gewichtsverhältnis Äthylen/Propylen von 57/43, die Jodzahl 18 und eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 125°C) von 52 hat. Die Bestandteile werden in üblicher Weise unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Rezeptur vermischt:
10

100 Gew.-Teile EPDM
40 Gew.-Teile FEF Carbon-Black
5 Gew.-Teile Petroleumkohlenwasserstoff als Weichmacheröl (Warenzeichen Sunpar 2280) 5 Gew.-Teile Zinkoxid

7 Gew.-Teile Dicumylperoxid (Warenzeichen Dicup 40 C)

Die Stabilisatoren werden in der in Tabelle VI angegebenen Konzentration hinzugegeben, wodurch sich für die Gruppe der Verbindungen, von der angenommen wird, daß sie bezüglich der antioxidativen Wirkung aktiv ist, eine Konzentration von im wesentlichen 4,6 mmol pro 100 g EPDM ergibt. Die vulkanisierten Mischungen (20-minütige Vulkanisation unter Druck bei 177⁰C) werden zuerst 70 h bei 163⁰C in Luft gealtert, dann 70 h bei 125⁰C in öl Nr. 3 und anschließend 70 h lang bei 163⁰C in Luft gealtert. Die physikalischen Eigenschaften der Mischungen vor und nach dem Altern sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Die Ergebnisse zeigen an, daß die Mischungen 24 (ohne Antioxidationsmittel) und 28 (die Verbindung B enthaltend) in hohem Maße verminderte Werte für die Zugfestigkeit zeigen, wenn man mit den Mischungen 25, 26 und 27 vergleicht, die mit'erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert sind. In ähnlicher Weise ist die Bruchdehnung der Mischungen

809829/0878

- 29 - B 8573

28Ü UI 4

24 und 28 bedeutend niedriger als die Bruchdehnung der Mischungen 25, 26 und 27, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten.

809829/0878

Tabelle VI Untersuchung der Alterung im Äthylen-Propylen-Terpolymer

Mischung Nr. 24 25 26 27 2S

Verbindung 7 (Gew.-Teile): 1,75

"8 1,89

"9 1,40

"B 1,33

Physikalische Eigenschaften

	Nicht gealtert	2,76	1 ,93	1,72	1 ,65	2,41
	100 %-Modul (MNm"²)	8,69	4,76	4,41	4,55	6,89
OO	200 %-Modul (" )	14,75	15,79	16,62	15,72	14,62
O	Zugfestigkeit (" )	265	390	445	380	295
CO	Bruchdehnung (%)	62	59	57	59	62
OO IO	Shore-(A)-Härte
CO	In Luft gealtert	3, 17	6,69	7,45	7 ,72	6,96
¹^	Zugfestigkeit (MNmT²)	95	190	200	215	175
O	Bruchdehnung (%)	62	64	62	65	65
OO -J	Shore-(A)-Härte
CO	In öl und Luft gealtert	3,79	5,65	5,24	5,52	4,07
	Zugfestigkeit (MNm"²)	120	205	190	180	130
	Bruchdehnung (%)	61	55	57	57	57
	Shore-(A)-Härte

Claims

TlEDTKE - BüHLING " KlNNK - GrUPE 280UU Patentanwälte: Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2 Tel.: (0 89) 53 96 53-56 Telex: 5 24 845 tipat cable. Germaniapatent München 13. Januar 1978 B 8573/case F-5316 Patentansprüche

1. Substituiertes Halogenacetamid, gekennzeichnet durch die Formel

0 R

^Xn^H3-n^CC

N R

(D

worin X Halogen, η 2 oder 3, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 9 C-Atomen, /\ry] 20 mit 6 bis 12 C-Atomen oder Aralkyl oder Alkaryl mit 7 bis 10 C-Atomen ist,

worin R eine Gruppe mit der Strukturformel

(II)

oder

NH-R-

(III)

XI/17

809829/0878

^{B 857}280U14

2
ist, worin R eine kovalente Einfachbinduncr, Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkyliden mit 2 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylen mit 5 bis 9 C-Atomen, Arylen mit 6 bis 10 C-Atomen oder Alkarylen oder Aralkylen mit 7 bis 9 C-Atomen ist,

3 4
worin R und R gleich oder verschieden und Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen sind, worin R Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen oder Alkaryl mit 7 bis 10 C-Atomen ist und

10 wobei auch R eine Gruppe mit der Formel II sein kann, vorausgesetzt, daß R die Formel II hat.

2. Substituiertes Halogenacetamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X = Cl, daß η 2 oder 3, daß R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl, daß R Methylen, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Isopropyliden oder Phenylen ist ,daß R und R t-Eutyl sind und daß R⁵ Phenyl ist.

3. Substituiertes Halogenacetamid nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe 4'-Anilino-2,2,2-trichloracetanilid, 4'-Anilino-2,2-dichloracetanilid, N-Cyclohexl-N-4'-anilinophenyl-2,2,2-trichloracetamid, N-sec-Butyl-N-4'-anilinophenyl-2,2,2-trichloracetamid, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-4'-anilinophenyl-2,2,2-trichloracetamid, N-[ß-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl] -2,2,2-trichloracetamid, N-^2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-propylJ-2,2,2-trichloracetamid und N,N-Bis£ ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl] -2,2,2-trichloracetamid.

4. Verwendung eines substituierten Halogenacetamids nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Antioxidationsmittel zum Schutz eines elastomeren oder plastischen Polymers, insbesondere eines ölbeständigen Elastomers wie Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyacrylat-

809829/0878

- 3 - B 8573

280UU

Kautschuk und Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk vor einer oxidativen Zersetzung durch Beimischung zu dem Polymer in einer bezüglich der Schutzwirkung effektiven Menge.

5. Elastomere oder plastische Polymerenmasse , insbesondere ein ölbeständiges Elastomer wie Polychloropren, chlorsulfonierfces Polyäthylen, Polyacrylat-Kaatschuk und Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein substituiertes Halogenacetamid nach einem der Ansprüche 1 bis 3 unter Verwendung nach Anspruch als Antioxidationsmittel enthält.

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