DE2800765A1

DE2800765A1 - Neue monoazopigmente und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2800765A1
Application number: DE19782800765
Authority: DE
Inventors: Rolf Mueller; Armand Dr Roueche
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-01-11
Filing date: 1978-01-09
Publication date: 1978-07-13
Also published as: IT7819134A0; CH627200A5; FR2376886B1; FR2376886A1; GB1586724A; BR7800144A; DE2800765C2; IT1092719B; CA1107274A; JPS5388036A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aesrn-ann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer.- Dipl.-ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 · Brauhausstraße 4 · Telefon Samrnel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat

Case 3-10928/+

CIBA-GEIGX AG, CH-4002 Basel / Selrvieiz

Neue Monoazopxgmente und Verfahren zu deren Herstellung

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen, im allgemeinen unkonditioniert einsetzbaren Monoazopigmenten der Formel (I)

O=C

CH,

I ' CO

■Χ.. -NHCOCH

³ I

N=N

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gelangt, worin

R eine Naphthylgruppe ist oder eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome, Alkanoylgruppen mit 2-4 C-Atomen, Trifluormethylgruppen oder durch eine Gruppe -COOR,, worin

R* eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, enthaltend 5-6 C-Atome, eine Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2-4 C-Atomen, oder Alkanoy!aminogruppen mit 2-4 C-Atomen, substituierte Phenylgruppe ist und, vorausgesetzt, dass Rn Wasserstoff bedeutet, R auch eine gegebenenfalls mit Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen sein kann,

Rn ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-4

C-Atome oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierten Phenylrest,

X, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Alkoxycarbonylgruppe enthaltend 2-4 C-Atome oder eine Phenoxygruppe,

Xn ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 C-Atome oder eine Phenoxygruppe,

X« eine direkte Bindung oder eine Phenylengruppe, η die Zahlen 1 oder 2,

Z eine -CO- oder -SO«-Gruppe bedeuten und

Z-. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die NH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -C=C-, -OCH₂-, -NHCO-,

OH

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-C=C- oder -N=C- ist, worin

R,

Ro ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierten Phenylrest bedeutet,

wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel (II)

(H)

ZOR
mit einem Acetoacetylarylid der Formel (III)

O=C

X₃-NHCOCH₂COCh₃

(III)

im Molverhältnis 1:1 kuppelt.

Stellen etwaige Substituenten Halogen dar, so handelt es sich insbesondere um Chlor oder Brom, vorzugsweise um Chlor.

Bedeuten etwaige Substituenten Alkylgruppen, so stellen sie beispielsweise die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe dar, vorzugsweise jedoch die Methyl- oder Aethy!gruppe.

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-A-

Stellen etwaige Substituenten Alkoxygruppen dar, so bedeuten sie z.B. Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy- oder tert.-Butoxygruppen, insbesondere jedoch die Methoxy- und Aethoxygruppe.

Bedeuten etwaige Substituenten eine Alkoxycarbonylgruppe, so handelt es sich z.B. um eine Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl oder Isopropoxycarbonylgruppe, vorzugsweise jedoch um eine Methoxycarbonylgruppe.

Stellen etwaige Substituenten eine Alkanoylaminogruppe dar, so handelt es sich beispielsweise um eine Acetylamino-, Propionylamino-, n-Butyrylamino oder Isobutyrylaminogruppe, vorzugsweise jedoch um die Acetylaminogruppe.

Bedeutet R. eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich um eine Cyclopentyl-, insbesondere aber um eine Cyclohexylgruppe.

Bedeutet R-. eine substituierte Phenylgruppe, so handelt es sich beispielsweise um Mono-, Di- oder Trichlorphenyl, Tolyl, XyIyI oder Mesitilenyl, Aethylphenyl, tert.-Butylphenyl, Diäthylphenyl, Triäthylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Trimethoxyphenyl, Aethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Aethoxycarbonylphenyl, Dime thoxycarbonylphenyl, Acetylaminophenyl, Propionylaminophenyl, Isobutyrylaminophenyl, wobei die Substituenten insbesondere in ortho- und para-Stellung und bei monosubstituiertem Phenyl vorzugsweise in para-Stellung stehen. Als substituierte Phenylgruppe ist R^ bevorzugt p-Chlorphenyl oder ρ-Tolyl.

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Bedeuten IL· und IU einen substituierten Phenylrest, so handelt es sich beispielsweise um Mono-, Di- oder Trichlorphenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesitilenyl, Aethy!phenyl-, tert,-Butylphenyl, Dläthy!phenyl, Triäthy!phenyl, Methoxyphenyl, Dirnethoxyphenyl, Trimethoxyphenyl, Aethoxyphenyl, Propoxyphenyl, wobei die Substituenten insbesondere in ortho- und para-Stellung und bei monosubstituiertem Phenyl vorzugsweise in para-Stellung stehen. Als substituierte Phenylgruppen sind K.2 und R₃ bevorzugt p-Chlorphenyl oder p-Tolyl.

Von besonderem Interesse sind Monoazopigmente der Formel (IV)

O=C

(IV)

worin R₂, Xi» Xo und Z die angegebene Bedeutung haben,

Y, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome,

Y2 und Y₃ jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Trifluormethy!gruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Alkanoylaminogruppe mit 2-4 C-Atomen oder die Gruppe -COORp worin R* die oben angegebene Bedeutung hat, bedeuten und

Z« die -NH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -C-CH- ist_t worin R« die angegebene Bedeutung hat. R₂

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- fr-

Man erhält sie, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel (V)

(V)

mit einem Acetoacetylarylid der Formel (VI)

NHCOCH₂COCh₃

(VI)

im Mb !verhältnis 1:1 kuppelt.

Bevorzugte Pigmente sind solche der Formel (VII)

O=C

(VII) 00R_c

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worin R₀, X₁ und X₉, Z und Z₉ die angegebene Bedeutung haben

Rc eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierte
Phenylgruppe ist.

Man erhält sie, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel (VIII)

(VIII)

00R_c

mit einem Acetoacetylarylid der Formel VI im Molverhältnis
1:1 kuppelt.

Besonders bevorzugt sind Monoazopigmente der Formel (IX)

O=C

CH, CO

NHCOCH

I
N=N-

(IX)

Rc und Z die angegebene Bedeutung haben,

R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4
C-Atomen,

X, und X₅ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffoder ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeuten.

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Man erhält sie wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel (X)

(X)

COOR_t

mit einem Acetoacetylaminobenzimidazolon der Formel (XI) H
,N^ yv ^NHCOCH₂COCh₃

im Molverhältnis 1:1 kuppelt.

Von besonderem Interesse sind weiterhin Monoazopigmente der Formel (XII)

O=C.

(XII)

COOR,

worin X-, und X« die oben angegebene Bedeutung haben und R, eine Alkyl- oder Chloralkylgruppe mit 1-4 C-Atome bedeutet.

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Man erhält sie, wenn man die Diaz over bindung eines Amins der Formel (XIII)

(XIII)

COOR₄

mit einem Acetoacetylaminobenzimidazolon der Formel (XIV) H

OKI

im Molverhältnis 1:1 kuppelt.

Besonders bevorzugt sind Monoazopigmente der Formel (XV)

O=C

(XV)

COOR-,

X, und X₅ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder ein Chlor atom, eine Methyl-, Methoxy- oder Alkoxygruppe und R₇ eine Methyl-, Aethyl- oder Chloräthy!gruppe bedeuten.

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-w-21

Man erhalt sie, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel (XVI)

(XVI)

mit einem Acetoacetylaminobenzimidazolon der Formel (XVII) H

NHCOCh₂COCH₃

(XVII)

in Molverhältnis 1:1 kuppelt.

Als Beispiele von Diazokomponenten seien genannt

Anthranilsäure-phenylester
Anthranilsäure-4'-chlorphenylester
Anthranilsäure-4'-methylphenylester l-Araino-2-chlorbenzol-5-carbonsäure-4^l-methylphenylester 1-Amino-2-me thoxybenzol-S-carbonsäure^'-methylphenylester 1-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsäurepheny!ester l-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsäure-2'-chlorphenylester l-Amino^-methylbenzol-S-carbonsäure^¹-chlorphenylester l-Amino^-methylbenzol-S-carbbnsäure-^¹,4'-dichlorphenylester l~Amino-2-methylbenzol-5-carbonsäure-2^l,4',5'-trichlorphenylester l-Amino-2-chlorbenzol-5-carbonsäure-2^l-methyl-phenylester l-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsäure-4^l-methyl-phenylester 1-Amino ^-chlorbenzol-S-carbonsäure-^'-phenyl-pheny !ester l-Amino-2-Inethylbenzol-5-carbonsäure-4^l -methoxy-phenylester

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l-Amino-2-methylben2ol-5-carbonsäure-4^f-chlor-2'-methyl-

phenylester
l-Amino-2-methylbenEol-5-carbonsaure-4^l-chlor-3^l-methyl-

phenylester
l-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsäure-4^I-isobutyl-phenylester

l-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsaure-3'-trifluormethyl-

phenylester
l-Amino-2-methylbenzol-4-carbotisaure-4'-chlor-2¹ -methyl-

phenylester

l-Amino-2-tnethylbenzol-4-carbonsäure-4'-phenyl-phenylester l-Araino-2-methylbenzol-4-carbonsäure-phenylester l-Amino-2-methylbenzol-4-carbonsäure-4'-chlor-phenylester l-Amino-2-methylbenzol-4-carbonsäure-4^l-methyl-phenylester 2rAmino-terephthalsäurediphenylester 3-Amino-isophthalsäurediphenylester l-Amino-2-chlorbenzol-5-carbonsäure-4'-chlorphenylester l-Amino~2-chlorbenzol-5-carbonsäure-ß-naphthylester

l-Atnino-2-methoxybenzol-5-carbonsäure-4'-chlorphenylester l-Amino-2-methoxybenzol-5-carbonsäure-4^l-methoxyphenylester l-Amino-2-phenoxybenzol-5-carbonsäure-4'-methylphenylester l-Atnino^-chlorbenzol-S-sulfonsäure^¹ -methoxyphenylester l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-4^l-chlorphenylester l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-4^l-methylphenylester 1-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäurephenylester l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfΌnsäurephenylester l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsMurephenylester l-Amino-2-nitro-5-carbonsäurephenylester 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-4^l-methoxycarbonylphenylester 4-Chlor-3-arainobenzoesaure-4'-methoxycarbonylphenylester 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure-4'-methoxycarbonylphenylester

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-Λ*-ay

4-Phenoxy-3-aminobenzoesäure-4^l-methoxycarbonylphenylester 4-Methy1-3-aminobenzoesäure-S'-methoxycarbonylphenylester 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3'-[nethoxycarbonylphenylester ^-Phenoxy-S-atninobenzoes'äure-S' -methoxycarbonylphenylester 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-4'-äthoxycarbonylphenylester 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-äthoxycarbonylphenylester 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-3' -äthoxycarbonylphenylester 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-4^l-n-propoxycarbonylphenylester 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-3'-n-propoxycarbonylphenylester 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-4'-isopropoxycarbonylphenylester 4-Methyl-3-aminobenzoesä*ure-3' -isopropoxycarbonylphenylester

4-Chlor-3-aminobenzoesäure-4'-isopropoxycarbonylphenylester 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-4'-isopropoxycarbonylphenylester 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-4'-benzyloxycarbonylphenylester 4-Methy1-3-aminobenzoesäure-4'-ß-chloräthoxycarbonylphenylester

4-Me.thyl-3-aminobenzoesäure-3^l -ß-chloräthoxycarbonylphenylester

4-Methyl-3-aminobenzoesa"ure-4'-n-Tnitoxycarbonylphenylester 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-4'-isobutoxycarbonylphenylester

Die Amine der Formel II erhält man zweckmässig durch Kondensation eines Nitrobenzoylchlorids bzw. eines Nitrobenzolsulfonsäurechlorids der Formel

ZCl

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worin X-^ und Z die angegebene Bedeutung haben, mit einem Hydroxybenzolderivat der Formel

HOR

worin'R die oben angegebene Bedeutung hat und Reduktion des erhaltenen Nitroesters zum Aminocarbonsäureester bzw. Aminobenzolsulfonsäureester.

Die Reduktion erfolgt zweckmässig katalytisch.

Die erhaltenen Aminobenzolcarbonsäureester bzw. Aminobenzolsulfonsäureester werden diazotiert und mit den Acetoacetylaryliden der Formel III gekuppelt.

Man erhält die Kupplungskomponenten auf einfache Weise durch Einwirkung von Diketen auf die entsprechenden Amine, wie z.B.
5-Amino-benzimidazolon 5-Amino-l-methyl-benzimidazolon 5-Amino-l-n-butyl-benzimidazolon 5-Amino-l-phenyl-benzimidazolon 5-Amino-l-p-chlorphenyl-benzimidazolon 5-Amino-l-p-methylphenyl-benzimidazolon 5-Araino-l-p-methoxyphenyl-benzimidazolon 5-Amino-6-chlor-benzimidazolon 5-Amino-6-brom-benzimidazolon 5-Amino-6-methyl-benzimidazolon 5-Amino-6-methoxy-benzimidazolon 6-Amino-benzoxazolon 5-Amino-benzoxazolon 5-Amino-7-chlor-benzoxazolon 6-Amino-5-chlor-benzoxazolon

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6-Amino-5-methyl-benzoxazolon ö-Amino-S-chlor-benzthiazolon 6-Amino-5-raethyl-benzthiazolon 6-Atnino-chinazolon-4 6-Amino-2-methyl-chinazolon-4 6^Amino-2-tnethoxyfchinazolon-4 · 6-Amino-7-chlor-2-methyl-chinazolon-4 7-Amino-chinazolon-4 2- (4'-Aminophenyl)-chinazolon-4 2-(3'-Aminophenyl)-chinazolon-4 2-(4'-Amino-3'-methoxyphenyl)-chinazolon-4 2-(4'-Araino-3'-chlorphenyl)-chinazolon-4 2-(3 '-Amino^'-methylphenyl) -chinazolon-4

6-Amino-2,4-dihydroxychinazolin 7-Amino-phenmorphon-3 6-Amino-phenmorpholon-3 7-Amino-6-chlor-phenmorpholon-3 7-Amino-6-methyl-phenmorpholon-3 7-Amino-6-methoxy-phenmorpholon-3 6-Amino-chinolon-2

6-Amino-4-methyl-chinolon-2 7-Amino-4-methyl-chinolon-2 7-Amino-4,6-dimethyl-chinolon-2 6-Amino-7-chlor-4-methyl-chinolon-2 7-Amino-4-methyl-6-methoxy-chinolon-2 o-Amino-ljS-dihydroxy-isochinolin 6-Amino-2,4-dihydroxy-chinolin 6-Amino-2,3-dihydroxychinoxalin 4-Amino-phthalsMureamid

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Die erwähnten heterocyclischen Verbindungen stellen bekannte Verbindungen dar.

Die Diazotierung erfolgt nach bekannten Methoden.

Die Kupplung findet vorzugsweise in schwach saurem Medium statt, zwecknuissig in Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fördernder Mittel. Als solche seien insbesondere Dispergiermittel genannt, beispielsweise Aralkylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat, oder 1,1'-Dinaphthylmethan-2,2¹-disulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorethylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyl'äthylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol oder vorzugsweise Dimethylformamid .

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdllse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in Hquimolekularen Mengen in der Mischdllse vorhanden sind, wobei es sich als vorteilhaft erweist, einen geringen lieber -

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schuss der Diazokomponente zu verwenden. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdlise bewirkt. Auch ist in der Mischdlise für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdlise laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt.

Schliesslich kann die Kupplung auch so vollzogen werden, dass man das AtitiYi mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 1:1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der Salpetersäure, wie Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrit behandelt.

Die erfindungsgemässen Pigmente besitzen eine gute Textur und können im allgemeinen als Rohprodukte durchaus befriedigend verwendet werden. Falls erwünscht, kann

man jedoch die Rohprodukte durch Mahlen oder Kneten in eine feindisperse Form überführen. Dabei werden zweckmässig Mahlhilfsmittel, wie anorganische und/oder organische Salze in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel verwendet. Nach dem Mahlen werden Hilfsmittel wie üblich entfernt, lösliche anorganische Salze z.B. mit Wasser und wasserunlösliche organische Hilfsmittel beispielsweise durch Wasserdampfdestillation. Auch durch Behandeln der Rohpigmente mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen, die über 100⁰C sieden, kann, wenn erwünscht, oft eine Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden. Als besonders geeignete erweisen sich, durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlor-

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benzol oder Nitrobenzol sowie Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin¹, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Aether, wie Aethylenglykolmonomethyl- oder monoäthyläther, Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon, sowie

Diraethylsulfoxyd, SuIfolan oder Wasser allein, gegebenenfalls unter Druck. Man kann die Nachbehandlung auch in Wasser in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder mit Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen durchführen.

Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Wasser oder Lösungsmittel auf 100 bis 200°C, wobei in gewissen Fällen eine Kornvergröberung und gegebenenfalls eine Kristallmodifikationsumwandlung eintritt, was sich günstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Pigmente eignen sich zum Färben von hochmolekularem organischem Material natürlicher oder künstlicher Herkunft. Es kann sich z.B. um Naturharze, trocknende OeIe oder Kautschuk handeln. Es kann sich aber auch um abgewandelte Naturstoffe handeln, beispielsweise um Chlorkautschuk, um ölmodifizierte Alkydharze oder um Viskose oder um Cellulosederivate wie Acetylcellulose und Nitrocellulose, uns besonders um vollsynthetische organische Polyplaste, das heisst um Kunststoffe, die durch Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition hergestellt sind. Aus der Klasse dieser Kunststoffe seien besonders folgende genannt : Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäure-

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-ΙΡ-ΪΟ

ester; Polyester, insbesondere hochmolekulare Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen; Polyamide; die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Kondensations produkte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, die sogenannten Aminoplaste; die als Lackharze verwendeten Polyester, und zwar sowohl gesättigte, wie z.B. Alkydharze, als auch ungesättigte, wie beispielsweise Maleinatharze, und ferner die unter den Namen "Epoxydharze" bekannten Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukte von Epich'lorhydrin mit Polyolen oder Polypheriolen; ferner die sogenannten Thermoplaste, d.h. die nicht härtbaren Polyplaste, Es sei betont, dass nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemische von Polyplasten, sowie Mischkondensate und Mischpolymerisate, wie z.B. solche auf Basis von Butadien, erfindungsgemäss pigmentiert werden können.

Die erfindungsgemässen Pigmente sind fUr das Färben von Polyplasten, wie von als Lackrohstoffe bekannten, sogenannten Filmbildnern oder Bindemitteln, besonders von Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharzen, Melaminharzen und Harnstoff-Formaldehydharzen besonders geeignet. Die Pigmentierung der hochmolekularen, organischen Substanzen mit den Pigmenten der Formel (I) erfolgt beispielsweise derart, dass man ein

solches Pigment gegebenenfalls in Form von Masterbatches, diesen Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das pigmentierte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen oder durch Spritzguss in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formungen oder

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zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z.B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können im erfindungsgemässen Verfahren vor oder nach der Einverleibung des Pigmentfarbstoffes in die Polyplasten eingearbeitet werden. Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne den hochmolekularen, organischen Stoffen neben den Verbindungen der Formel (I) noch Füllstoffe bzw, andere farbgebende Bestandteile wie Weiss-, Buntoder Schwarzpigmente in beliebigen Mengen zuzufügen.

Zum Pigmentieren von Lacken und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen wie Füllmitteln, anderen Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt.

Die pigmentierten hochmolekularen organischen Materialien enthalten im allgemeinen Mengen von 0,001 bis 30 Gew.-7* einer Verbindung der Formel (I), bezogen auf den zu pigmentierenden hochmolekularen organischen Stoff; dabei enthalten

Polyplaste und Lacke vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, Druckfarben vorzugsweise 10 - 30 Gew.-%. Die zu wählende Menge an Pigment richtet sich in erster Linie nach der gewUnschten Farbstärke, ferner nach der Schichtdecke des Formlings und schliesslich gegebenenfalls auch nach dem Gehalt an Weisspigment im Polyplast.

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Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich durch leichte Zugänglichkeit, eine gute Hitze-, Licht-, Ueberlackier-, Migrations- und Wetterechtheit aus. Gegenüber Disazopigmenten zeigen sie den Vorteil, dass die Nachbehandlung in organischen Lösungsmitteln nicht unbedingt nötig ist, um eine gute Textur und Migrationsechtheit zu erhalten. Trotz hohem Molekulargewicht der verwendeten Diazobasen und im Vergleich mit Diazobasen von kleinerem Molekulargewicht zeigen die erfindungsgemässen Pigmente eine hohe Farbstärke.

Aus den DT-AS Nr. 1 808 015 und Nr. 1 808 017 sind den erfindungsgemässen ähnliche Pigmente bekannt. Die vergleichbaren Pigmente der erstgenannten Patentschrift unterscheiden sich von den erfindungsgemässen dadurch, dass die Carbonsäurealkylestergruppe in o- und nicht in m-Stellung zur Azogruppe steht und diejenigen der zweitgenannten Patentschrift dadurch, dass sie einen N-alkylsubstituierten Benzimidazolonrest enthalten. Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Pigmente gegenüber den vergleichbaren, strukturell sehr ähnlichen Pigmenten der oben genannten Patentschriften bessere Pigmenteigenschaften, insbesondere eine bessere Migrationsechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

31,3 Teile 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-4'-propoxycarbonyl-phenylester werden in 200 Vol.-Teilen Eisessig bei Raumtemperatur verrlihrt, nach ca. 5 Minuten versetzt man die vollständig klare Lösung mit 25 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure. Die Lösung wird mit Eis auf 0° gekühlt, während 15 Minuten bei 0-5° mit 25,5 Vol.-Teilen 4-N-Natriumnitritlösung versetzt, anschliessend mit 150 Vol.-Teilen Eiswasser verdünnt. Nach ca. 1 Stunde Nachrühren bei 0-5° korrigiert man mit SuIfaminsäure den Ueberschuss an Nitrit vollständig weg, anschliessend wird klarfiltriert. 23,3 Teile 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in 20 Vol.-Teilen 30%-iger Natronlauge und 350 Vol.-Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst, mit 2 Teilen Hyflo versetzt und anschliessend klarfiltriert. In die Kupplungslösung werden 7,5 Vol.-Teile 30%-iger Salzsäure und dann noch 20 Teile Soda calz. zugegeben, Bei 15-20° wird in ca. 30 Minuten die Diazolösung zur Kupplungskomponente gegeben. Der pH-Wert fällt von 12,2 bis 4,3 nach beendeter Diazozugabe. Man lässt noch 6-8 Stunden bei 20 - 25° nachrUhren, heizt dann auf 80°, filtriert das Pigment ab, wäscht e3" mit heissem Wasser und anschliessend mit kaltem Isopropanol nach. Das Filtergut wird im Vakuum bei 70 - 80° getrocknet. Man erhält 52,9 Teile, entsprechend 95% der Theorie, eines braunen Pulvers der Formel

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3V

N=N-CH-CO-N

COO /Q\—COO-CH₂ -CH₂ -CH₃

welches PVC in echten gelbbraunen Tönen färbt.

Durch Nachbehandlung in Dimethylformamid (30 Minuten bei Siedetemperatur) erfolgt eine Kristallmodifikationsumwandlung und man erhält ein Pigment, welches PVC in reinem Gelbton von sehr guter Migrations-, Licht und Wetterechtheit färbt. Die gleiche Kristallmodifikation erhält man auch durch 6-Sttindiges Erhitzen des Rohpigmentes in Wasser mit 1% Oleylalkohol als Zusatz bei 150° unter Druck.

In nachstehender Tabelle sind weitere Pigmente beschrieben, die durch Kuppeln der Diazoverbindung des in Kolonne I aufgeführten Amins mit der Acetoacetylverbindung des Amins der Kolonne II und anschliessende Nachbehandlung in Kolonne IV angegebenem Lösungsmittel erhalten werden. Koloane III gibt den Farbton der mit 0,2% dieser Pigmente gefärbten PVC-Folie an.

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TABELLE

CD O OO 00 NJ 00

σ to

Nr.	Diazokomponente	Acetoacetylver- bindung von	Farbton ·	Lösungs mittel
2	3-Amino-4~methylbenzoesäure-4'- äthoxycarbonylphenylester	5-Atninobenzimidazolon	gelb	DCB
• 3	3-Arnino-4-chlorbenzoesäure-4'- chlorphenylester	Il	gelb	M
4	3-Amino-4-rnethoxybenzoesäure-4^!- äthoxycarbonylphenylester	It	gelb	It
5	3-Araino-4-methylbenzoesäure- phenylester	It	gelb	ti
6	3-Amino-4-chlorbenzoes'^re-4^f - athoxycarbonylphenylester	It	rotstichig gelb	It
7	ti	5-Aminobenzoxazolon	grünstichig- gelb	It
8	3-Amino-4-methy!benzoesäure- phenylester	It	grtinstichig- gelb	ti
9	3-Araino-4-methylbenzoesäure-4^!- propoxycarbonylphenyles.ter	5-Amino-1-methyIb enz- imidazolon	gelb	It
10	3-Amino-4-methylbenzoesäure-4'- Mthoxycarbonylphenylester	Il	grünstichig- gelb	It
11	3-Amino-4-chlorbenzoesäüre-4^t- chlorphenylester	M	rotstichig- gelb	It
12	S-Amino-^-tnethylbenzoesHure- phenylester	M	gelb	It

CD CD

cn

TABELLE [Fortsetzung]

Nr.	Diazokomponente	Acetoacetylverbindung von	Farbton	Lösungs mittel
13	3-,Amino-4-methylbenzoesäure-4^l - äthoxycarbonylphenylester	6-Aminochinazolon-4	grünstichig- gelb	DMFA
14	Il	7-Amino-4-methyl- chinolon-2	gelb	M
15	3-Ämino-4-chlorbenzoesäure-4^r- methoxycarbonylphenylester	5-Aminobenzimidazolon	gelb	It
16	M	7-Amino-4-methyl- chinolon-2	grünstichig- gelb	Il
17	3-Amino-4-methylbenzoesäure- benzylester	5-Aminobenzimidazolon	gelb	Il
18	3-Amino-4-methy!benzoesäure-4'- methylphenylester	Il	gelb	NMP
19	3-Amino-4-methylbenzoesäure-3^r,5'- dlmethyl-4'-chlorphenylester	Il	rotstichig gelb	It
20	3-Amino-4-methy!benzoesäure-3',5'- dichlorphenyIe st er	Il	braun	DMFA
21	3-Amino-4,6-dichlorbenzoesäure- phenylester	Il	rotstichig gelb	ti
22	3-Amino-4-methylbenzoesäure-ß- naphthylester	M	rotstichig gelb	Il
23	3-Amino-4,6-dichlorbenzoesäure-4'- äthoxyc arbonylphenyIe st er	Il	ti	It

TABELLE [Fortsetzung]

QO O <O 00 NJ QO

σ co ■e* co

Nr.	Diazokomponente	Acetoacetylverbindung von	Farbton	Lösungs mittel
24	3-Amino-4-chlorbenzoesäure-4^f- methoxycarbonylphenylester	S-Amino-ö-chlorbenzimida- zolon	grünstichig- gelb	DMFA
25	It	6-Aminochinazolon-4	ti	DMFA
26	Il	6 -Methoxy- 5 - amino - benzimidazolon	orange	It
27	3-Amino-4-chlorbenzoesäure-4'- äthoxycarbonylphenyle s ter	4-Methyl-6-amino-7- chlorchinolon-2	grünstichig- gelb	ti
28	3-Amino-4-chlorbenzoesäure~4'- chlorphenylester	Il	gelb	ti
29	3-Amino-4-methyl-4'-äthoxy carbony lphenyle st er	5-Aminobenzimidazolon	rotstichig gelb	NMP
30	3-Amino-4-methylbenzolsulfon- säure-phenylester	Il	gelb	NMP
31	3 -Amino-4-methy lbenzolsulf on- säure-4¹-chlorphenylester	It	gelb	DMFA
32	Il	5-Amino-1-methy1- benz imidazolon	gelb	M
33	3-Amino-4-chlorbenzoesäure-4'- isopropoxycarbonylphenylester	5-Aminobenzimidazolon	gelb	It
34	3-Amino-4-methylbenzoesäure-2'- chloräthylester	It	rotstichig gelb	ti

-LJ

fs>

O CJ)

cn

TABEIXE [Fortsetzung]

ο co οο

Nr.	Diazokomponente	Acetoacetylverbindung von	Farbton	gelb	gelb	Lösungs mittel
35	3-Amino-4-methylbenzoesäure-4'- chlorphenylester	5-Atninobenzimidazolon	grünstichig- gelb	rotstichig gelb	DMFA
36	3-Amino-4-chlorbenzoesäure~4'~iso- propoxy-carbonylphenylester	5-Amino-1-methy1- benzimidazolon	It	Il	Il
37	3-Amino-4-methylbenzoesäure-oc- naphthylester	ti	It	Il
38	3-Amino-4-methylbenzoesäure-2'- chloräthylester	Il	Il	It
39	3-Atnino-4-methylbenzoesäure-4' - chlorphenylester	It	grünstichig- gelb	It
40	3-Amino-4-chlorbenzoesäure- methylester	5-Aminobenzimidazolon	ti	π
41	3-Amino~4-methylbenzoesäure- inethylester	It	ti	M
42	3-Amino-4-raethoxybenzoe3äure-. methylester	ti	It
43	3-Araino-4-chlorbenzoesäure-äthyl- ester	Il	It
44	3-Araino-4-methylbenzoesäure- äthylester	It	ti
45	3-Atnino-4-methylbenzoesäure- isopropylester	ti	Aethyl- cellosolv.

- 33

Beispiel 46

0,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments
werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Titandioxyd zusammengemischt und auf einem Walzenstuhl während 15 Minuten bei 160⁰C zu einer dünnen Folie verarheitet. Die so erzeugte gelbe Färbung ist farbstark, migrations- und lichtecht.

Beispiel 47

1,00 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29,4 % Leinöl-Standöl (300 Poise),

67,2 % Leinöl-Standöl ( 20 Poise),

2,1 % Kobaltoctoat ( 8 2 Co) und

1,3 % Bleioctoat ( 24 % Pb)

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hier-

auf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren mit 1 g/m auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken,
reinen Gelbton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im
Drei- oder Vierfarbendruck lassen sich durch Uebereinanderdrucken auf Blau sehr brillante Grlintöne erzeugen.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck und ergibt
hier ebenfalls sehr gute Resultate.

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- 28 MO

Beispiel 48

15 g einer 35% Butanol enthaltenden Kollodiumwolle, 15 g eines mit Ricinusöl modifizierten Phthalatharzes, 15 g einer 70%-igen butanolischen Lösung eines Harnstofflackharzes, 20 g Butylacetat, 10 g Glykolmonoäthylather, 20 g Toluol und 5 g Alkohol werden zu einem Lack verarbeitet. Dieser wird anschliessend mit 2 "g des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 und 2 g des Titandioxyd (Rutil) pigmentiert und gemahlen. Nach dem Spritzen auf Karton und Trocknen des Lackes erhält man einen gelben Ueberzug von sehr guter Licht-, Ueberlackier- und Wetterechtheit.

Beispiel 49

Zu 100 g eines Einbrennlackes, der aus 58,5 g einer 60%-igen Lösung eines Kokosalkydharzes in Xylol, 23 g einer 65%-igen Lösung eines Melaminlackharzes in Butanol, 17 g Xylol und 1,5 g Butanol besteht, gibt man 1 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 und 5 g Titandioxyd. Man mahlt das Gemisch 48 Stunden in einer Kugelmühle und spritzt den so pigmentierten Lack auf eine gereinigte Metalloberfläche. Nach dem Einbrennen bei 120° erhält man eine gelbe Färbung von guter Licht-, Ueberlackier- und Wetterechtheit.

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Claims

Patentansprüche

R eine Naphthylgruppe ist oder eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome, Alkanoylgruppen mit 2-4 C-Atomen, Trifluormethylgruppen oder durch eine Gruppe -COOR,, worin

R., eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, enthaltend 5-6 C-Atome, eine Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2-4 C-Atomen, oder Alkanoy !aminogruppen mit 2-4 C-Atomen, substituierte Phenylgruppe ist und, vorausgesetzt, dass R^ Wasserstoff bedeutet, R auch eine gegebenenfalls mit Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen sein kann,

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R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierten Phenylrest,

X, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Alkoxycarbonylgruppe enthaltend 2-4 C-Atome oder eine Phenoxygruppe,

X2 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 C-Atome oder eine Phenoxygruppe,

Xo eine direkte Bindung oder eine Phenylengruppe, η die Zahlen 1 oder 2,

Z eine -CO- oder -SO2-Gruppe bedeuten und

Ζ, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die NH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -C«=C-, -OCH₂-, -NHCO-,

OH

-C=C- oder -N=C- ist, worin
R₃ R₃

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome oder einen gegebenenfalls durch Halogen atome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierten Phenylrest bedeutet.

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2. Monoazopxgmente gemäss Anspruch 1 der Formel (IV)

CH,

O*C

(IV)

worin

^un<*

Anspruch ^ angegebene

Bedeutung haben,

Y, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome,

Y₀ und Υ« jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Alkanoylaminogruppe mit 2-4 C-Atomen oder die Gruppe -COOR-., worin Ri die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, bedeuten und

Z« die -NH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -C-CH- ist, worin Ro die angegebene Bedeutung hat. R2
3. Monoazopxgmente gemäss Anspruch 2 der Formel (VII)

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- 32 -

(VII)

OOR_£

worin R«, Xi, Xo, Z und Ζλ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und

Rr eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, ein Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe ist.

Monoazopigmente gemäss Anspruch 3 der Formel (IX)

CH,

0»C

(IX)

Re und Z die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-
4 C-

At omen,
Χ, und Xc jeweils, unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxy-

gruppe bedeuten.

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- 35 -
5. Monoazopigraente gemäss Anspruch 1 der Formel (XII)

O=C.

(XII)

COOR,

X-. und X« die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R, eine Alkyl- oder Chlor alky !gruppe mit 1-4 C-Atomen bedeutet.
6. Monoazopigmente gemäss Anspruch 5 der Formel (XV)

0«=C

(XV)

COOR-

Χ, und Xr jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxy-

gruppe und
R₇ eine Methyl-, Aethyl- oder Chlor äthy !gruppe bedeuten.

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7. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten der Formel (I)

(D

R eine Naphthy!gruppe ist oder eine Pheny!gruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome, Alkanoylgruppen mit 2-4 C-Atomen, Trifluormethylgruppen oder durch eine Gruppe -COOR^, worin

R, eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, enthaltend 5-6 C-Atome, eine Benzy!gruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2-4 C-Atomen, oder Alkanoy!aminogruppen mit 2-4 C-Atomen, substituierte Phenylgruppe ist und, vorausgesetzt, dass R« Wasserstoff bedeutet, R auch eine gegebenenfalls mit Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen sein kann,

R« ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-' oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome sub st ituiert en Phenylrest,

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X, ein Wasserstoff- oder ChIoratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Alkoxycarbonylgruppe enthaltend 2-4 C-Atome oder eine Phenoxygruppe,

%2 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 C-Atome oder eine Phenoxygruppe,

Xo eine direkte Bindung oder eine Phenylengruppe, η die Zahlen 1 oder 2,

Z eine -CO- oder -SO«-Gruppe bedeuten und

Z, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die NH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -C=C-, -OCH₂-, -NHCO-,

OH

-C=C- oder -N=C- ist, worin
I I

^R3 ^R3

Ro ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe enthaltend 1_4 C-Atome oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierten Phenylrest bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel (II)

(ID

ZOR
mit einem Acetoacetylarylid der Formel (III)

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X₃-NHCOCh₂COCH₃

(III)

im Molverhältnis 1:1 kuppelt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Amin der Formel (V)

X·,

(V)

ZO

X, und Z die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben,

Y* ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome,

Y« und Yo jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffoder Chloratom, eine Trifluormethylgnippe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Alkanoylaminogruppe mit 2-4 C-Atomen oder die Gruppe -COORp worin R^ die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat, bedeuten

und einem Acetoacetylarylid der Formel (VI)

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nhccx:h₂coch₃

(VI)

R₉ und X₀ die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben und Z₂ die -NH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -C-CH- ist, worin R₂ die angegebene Bedeutung hat, R₂

ausgeht.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Amin der Formel (VIII)

(VIII)

OOR,

X-, und Z die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben und Rr eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe ist

und einem Acetoacetylarylid der Formel (VI)

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O«=C QJ NHCOCH₉COCh,

(VI)

R2, Χ2 und Ζ2 die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben,

ausgeht.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Amin der Formel (X)

(X)

ZO

O V- COOR₁

Rc und Z die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben und Xr ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, eine Methyl-,

Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeutet, und einem Acetoacetylaminobenzimidazolon der Formel (XI)

NHCOCh₂COCH₃

(XI)

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- 29 - ΗΛ

Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4

C-Atomen und X₁- ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, eine Methyl-,

Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeuten, ausgeht.
11. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Amin der Formel (XIII)

(XIII)

COOR₄

X-, die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat und R, eine Alkyl- oder ChIoralkylgruppe mit 1-4 C-Atome

bedeutet, und einem Acetoacetylaminobenzimidazolon der Formel (XIV)

o=c {ΟΙ <^XIV)

Χ2 die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat, ausgeht.

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- KO -
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Amin der Formel (XVI)

(XVI)

Ry eine Methyl-, Aethyl- oder Chloräthylgruppe und X, ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, eine Methyl-,

Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeuten und einem Acetoacetylaminobenzimidazolon der Formel (XVII)

NHCOCH₂COCh₃

(XVII)

Xc ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeutet,

ausgeht.
13. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Pigmente gemäss den Ansprüchen 1-6.
14. Das gemäss Anspruch 13 erhaltene pigmentierte Material.

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