DE2843347A1 - NAPHTHA HYDROFINING PROCESS - Google Patents
NAPHTHA HYDROFINING PROCESSInfo
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Beschreibungdescription
Hydrobehandlungsverfahren oder Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren sind in der Erdöl-Raffinierindustrie bekannt. Die Hydroentschwefelung , eines dieser Verfahren, betrifft die Behandlung von Rückstand-Brennstoffen. Das Hydrofining-Verfahren, ein weiteres Hydrobehandlungsverfahren, betrifft die Behandlung oder katalytische Hydrierung von Lösungsmitteln und Destillatbrennstoffen. Das Hydrofining-Verfahren wird verwendet um Schwefel, Stickstoff und andere nicht-Kohlenwasserstoff komponenten zu entfernen und um den Geruch, die Farbe, die Stabilität, die Motorreinheit und die Verbrennungseigenschaften und andere wichtige Qualitätseigenschaften zu verbessern. Wenn es für die Behandlung von katalytischen Krackmaterialien verwendet wird, verringert das Hydrofiningverfahren den Kohlenstoffgehalt merklich, erhöht die Benzinanteile und verbessert die Qualität des katalytischen Krackmaterials (cat naphtha).Hydrotreatment process or process for treating Hydrocarbons in the presence of catalysts are known in the petroleum refining industry. The hydrodesulfurization , one of these methods, concerns the treatment of residue fuels. The hydrofining process, Another hydrotreatment process involves the treatment or catalytic hydrogenation of solvents and distillate fuels. The hydrofining process will used to make sulfur, nitrogen and other non-hydrocarbon components and to improve smell, color, stability, engine cleanliness and combustion properties and other important quality properties to enhance. When used for the treatment of catalytic cracking materials, the hydrofining process decreases the carbon content noticeably increases the gasoline content and improves the quality of the catalytic cracking material (cat naphtha).
Die beim Hydrofining-Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten Mischungen von Metallhydrierverbindungen (Wasserstoffübertragung) der Gruppe VIB und/oder der Gruppe VIII auf Basis eines anorganischen Oxids oder Trägers, insbesondere Aluminiumoxid. Typische Katalysatoren sind z.B. MolybdänThe catalysts used in the hydrofining process contain mixtures of metal hydrogenation compounds (hydrogen transfer) of group VIB and / or group VIII based on an inorganic oxide or carrier, in particular Alumina. Typical catalysts are e.g. molybdenum
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auf Aluminiumoxid, Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid, Nickelmolybdat auf Aluminiumoxid oder Nickelwolframat. Der speziell verwendete Katalysator hängt von der besonderen Anwendung ab. Der Kobaltmolybdatkatalysator wird meistens verwendet, wenn das Hauptinteresse in der Entfernung von Schwefel liegt. Die Nickelkatalysatoren werden verwendet bei der Behandlung von gekrackten Materialien für die Olefin- oder aromatische Sättigung. Die Molybdänkatalysatoren werden vorzugsweise für das Sweetening, das heißt, die Entfernung von Mercaptanen (Geruchsverbesserung) eingesetzt.on aluminum oxide, cobalt molybdate on aluminum oxide, nickel molybdate on alumina or nickel tungstate. The particular catalyst used will depend on the particular application away. The cobalt molybdate catalyst is mostly used when the primary concern is sulfur removal. The nickel catalysts are used in the treatment of cracked materials for the olefin or aromatic Saturation. The molybdenum catalysts are preferably used for sweetening, that is, the removal of mercaptans (Odor improvement) used.
Beim Hydrofining-Verfahren laufen in den behandelten Materialien drei Kohlenwasserstoff-Grundreaktionen ab:In the hydrofining process, three basic hydrocarbon reactions take place in the treated materials:
Die erste Reaktion betrifft die Entfernung von Schwefel mittels der Hydroentschwefelung, wobei der Schwefel in Form von Schwefelwasserstoffverbindungen entfernt wird, die zweite Reaktion betrifft die Entfernung von Sauerstoff zur Verbesserung der Stabilität und der Verbrennungseigenschaften und die dritte Reaktion betrifft die Sättigung von Olefinen und aromatischen Verbindungen mit Wasserstoff. Vom ersten Reaktionstyp, den Hydroentschwefelungsreaktionen werden im wesentlichen vier Arten von Schwefel-Verbindungen erfaßt, das heißt, Mercaptane, Disulfide, Thiophene und Benzothiophene. Die Mercaptane und Disulfidverbindungen stellen einen hohen Anteil des Gesamtschwefels der ursprünglichen Leichtöle dar, z.B. dem ursprünglichen Naphtha und Heizöl. Die Thiophene und Benzothiophene stellen im allgemeinen die bevorzugte Schwefelform inThe first reaction concerns the removal of sulfur by means of hydrodesulphurisation, the sulfur being in the form of Hydrogen sulfide compounds are removed, the second reaction involves removing oxygen for improvement stability and combustion properties and the third reaction concerns the saturation of olefins and aromatic compounds with hydrogen. Of the first type of reaction, the hydrodesulphurisation reactions are essentially covers four types of sulfur compounds, that is, mercaptans, disulfides, thiophenes and benzothiophenes. The mercaptans and disulfide compounds make up a large proportion of the total sulfur the original light oils, e.g. the original naphtha and heating oil. The thiophenes and benzothiophenes generally represent the preferred form of sulfur
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den ursprünglichen Schwerölen und in den gekrackten Materialien aller Siedebereiche dar. Bei dem Verfahren zur Entfernung des Sauerstoffs reagiert Wasserstoff mit den Sauerstoffverbindungen, wobei z.B. die Hydroxylgruppen mit Wasserstoff unter Bildung von Wasser kondensiert werden. Die Entfernung von Sauerstoff liefert stabile und saubere Brennöle. Die Produkte des Hydrofining-Verfahrens sind im allgemeinen frei von Sauerstoffverbindungen. Das Hydrofining-Verfahren dient auch der Qualitätsverbesserung durch Sättigung der Olefine und anderer reaktiver Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff enthaltender Verbindungen.the original heavy oils and in the cracked materials of all boiling ranges. In the process of removal of the oxygen, hydrogen reacts with the oxygen compounds, for example, the hydroxyl groups are condensed with hydrogen to form water. The distance of oxygen provides stable and clean fuel oils. The products of the hydrofining process are generally free of oxygen compounds. The hydrofining process is used also the quality improvement through saturation of olefins and other reactive hydrocarbons and containing oxygen Links.
Die Sättigung der Olefine und der aromatischen Verbindungen wird jedoch nicht immer gewünscht. Bei der Herstellung von Motorbrennstoffen (Mogas) wird z.B. durch die Sättigung der Olefine oder der Aromaten die Oktanzahl des Produkts unweigerlich verringert. Obgleich beim Hydrofining-Verfahren harte Reaktionsbedingungen für die Entschwefelung des Benzins gewünscht werden, kommt es nicht zu einer merkbaren Sättigung der Aromaten und die Olefine sind bereits zu Paraffinen mit niedriger Oktanzahl gesättigt. Somit führt das Hydrofining-Verfahren bei Benzin zur Verringerung des Schwefelgehalts und der damit verbundenen verbesserten Bleiempfindlichkeit und zu erhöhten Oktanzahlen. Außerdem ist Wasserstoff teuer und eine Verwendung im Überschuß stellt nicht nur eine Verschwendung dar, sondern wirkt sich auch nachteilig auf dieHowever, the saturation of the olefins and the aromatic compounds is not always desired. In the production of Motor fuels (mogas), for example, inevitably increase the octane number of the product due to the saturation of olefins or aromatics decreased. Although the hydrofining process has tough reaction conditions for the desulphurisation of the gasoline are desired, there is no noticeable saturation of the aromatics and the olefins are already paraffins with low octane saturated. The hydrofining process thus leads to a reduction in the sulfur content of gasoline and the associated improved lead sensitivity and to increased octane numbers. In addition, hydrogen is expensive and use in excess is not only wasteful but also adversely affects the
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Produktqualität aus. Die Produktqualität wird im allgemeinen durch eine überschüssige Reaktion mit Wasserstoff verringert. Das Hydrofining-Verfahren ist das zur Zeit beste Verfahren für die Entschwefelung von cat-Naphtha-Verbindungen, die die Hauptmischungsbestandtexle des Mogas-Anteils aufgrund des hohen Olefin- und Aromatenanteils ausmachen. Dieses Verfahren hat trotz der Möglichkeit der Verringerung des Schwefelgehalts den Nachteil, daß die Oktanzahl nachteilig beeinflußt wird, da die cat-Naphtha-Verbindungen beachtliche Olefinmengen enthalten und die Oktanzahl bei der Sättigung der Olefine verringert wird. Immer strengere Sulfatemissionsvorschriften (Menge an Sulfatemissionen in Auspuffgasen von Kraftfahrzeugen die mit einem katalytischen Umformer ausgerüstet sind) machen jedoch eine immer größer werdende Kraftstoff-(Mogas) Entschwefelung notwendig. Neben dem Sulfatemissionsproblem könnte der Schwefel aber auch neue Katalysatoren negativ beeinflussen, die von der Autoindustrie für die noch strengeren 198Oer Kohlenwasserstoff-, Kohlenmonoxid- und SO -Vorschriften entwickelt wer-Product quality. The product quality is generally reduced by an excess reaction with hydrogen. The hydrofining process is currently the best Process for the desulfurization of cat-naphtha compounds, which are the main constituents of the mogas component in the mixture due to the high proportion of olefins and aromatics. This procedure has in spite of the possibility of reduction the sulfur content has the disadvantage that the octane number is adversely affected because the cat-naphtha compounds contain considerable amounts of olefins and the octane number is reduced when the olefins are saturated. Always stricter Sulphate emission regulations (amount of sulphate emissions in exhaust gases from motor vehicles with a catalytic Converters are equipped) make an ever increasing fuel (Mogas) desulfurization necessary. In addition to the sulphate emission problem, the sulfur could also negatively affect new catalysts that are used by the Automotive industry for the even stricter 1980s hydrocarbon, carbon monoxide and SO regulations.
Der Erfindung liegt daher in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Hydrofining-Verfahren zur Verfügung zu stellen, das gleichzeitig die Wasserstoff-Wirtschaftlichkeit verbessert und darüber hinaus zu einer wirksameren Hydro entschwefelung von Naphtha-Kohlenwasserstoffen, insbesondere cat-Naphtha führt.The invention is therefore primarily based on the object of providing an improved hydrofining process to provide, which at the same time improves the hydrogen economy and also to a more effective Hydro desulfurization of naphtha hydrocarbons, in particular cat naphtha leads.
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Es soll insbesondere ein neues und verbessertes cat-Naphtha-Hydrofining-Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem Naphtha-Verbindungen, die beachtliche Mengen an olefinischen Verbindungen enthalten, hydrofiniert und hydroentschwefelt werden können, ohne daß die Oktanzahl wesentlich herabgesetzt wird und die Olefine hydriert werden.In particular, it is intended to provide a new and improved cat-naphtha hydrofining process are made available in the case of naphtha compounds that contain considerable amounts of olefinic Compounds that can be hydrofined and hydrodesulfurized without the octane rating being significant is decreased and the olefins are hydrogenated.
Diese Aufgaben werden durch das vorliegende erfindungsgemäße Hydrofiningverfahren gelöst, bei dem olefinisches Naphtha-Kohlenwasserstoffmaterial in der Dampfphase unter niedrigem Druck in einem Festbett mit einem Katalysator einer kleinen Partikelgröße in Kontakt gebracht wird. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung eines Katalysators einer mittleren Partikelgröße von nicht größer als oder kleiner als etwa 1,27 mm, vorzugsweise die Verwendung eines Katalysators einer mittleren Partikelgröße von etwa 200 um bis 1,27 mm, insbesondere die Verwendung eines Katalysators einer Partikelgröße von etwa 0,635 mm bis 1,27 mm. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung dieses Katalysators ein Gesamtdruck im Bereich von etwa 5,2 bis 22 atü, vorzugsweise etwa 6,6 bis 15 atü zu einer beachtlichen Verbesserung der Geschwin digkeit der Hydroentschwefelung des Naphthamaterials führt, während die Geschwindigkeit der Olefin-Hydrierung relativ unbeeinflußt bleibt. Wenn das olefinische Naphtha unter diesen Bedingungen zu einem Produkt mit einem bestimmten Schwefelgehalt hydrofiniert wird, ist die Sättigung der OlefineThese objects are achieved by the present inventive hydrofining process, in which the olefinic Naphtha hydrocarbon material in the vapor phase under low pressure in a fixed bed with a catalyst small particle size is brought into contact. The invention particularly relates to the use of a catalyst an average particle size of no greater than or less than about 1.27 mm, preferably the use of a catalyst an average particle size of about 200 to 1.27 mm, in particular the use of a catalyst a Particle size from about 0.635 mm to 1.27 mm. It was found that using this catalyst a total pressure in the range of about 5.2 to 22 atmospheres, preferably about 6.6 to 15 atmospheres for a considerable improvement in speed the rate of hydrodesulfurization of the naphtha material, while the rate of olefin hydrogenation is relative remains unaffected. When the olefinic naphtha under these conditions results in a product with a certain sulfur content is hydrofined is the saturation of the olefins
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und anderer nicht reaktiver Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff im Vergleich zum üblichen Verfahren wesentlich geringer. and other non-reactive hydrocarbons with hydrogen compared to the usual process are significantly lower.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß olefinische Naphtha-Materialien,insbesondere katalytisch gekrackte und thermisch gekrackte Naphtha-Verbindungen mit einem Olefingehalt von etwa 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere etwa 20 bis 40 Gew.-% und Siedepunkten im Benzinbereich, insbesondere von etwa 18,3 bis 221°C (das heißt, 0'/2210C) mit sehr guten Geschwin digkeiten hydroentschwefelt werden können, ohne daß es zu einer merklichen Sättigung der Olefine und einer Verringerung der Oktanzahlen beim Kontakt dieser Materialien mit dem Katalysator einer kleinen Partikelgröße und niedrigen Drucken kommt. Es wird bevorzugt, die Ausgangsmaterialien in eine hoch-siedende Fraktion oder eine Fraktion mit niederem Olefingehalt und eine niedrig-siedende Fraktion oder eine Fraktion mit relativ hohem Olefingehalt aufzutrennen. Geeigneterweise wird die hochsiedende Fraktion harten Hydrofiningbedingungen und die letztere Fraktion(en) milden Hydrofiningbedingungen ausgesetzt. In dem Fall, wo die niedrigsiedende Fraktion per se in zwei Fraktionen getrennt ist, wird die höher siedende Fraktion der beiden Fraktionen vorzugsweise unter milden Bedingungen hydrofiniert und die niedriger siedende Fraktion der beiden Fraktionen wird mit einer basischen Lösung zusammengebracht, um Mercaptan oderAccording to the invention it has been found that olefinic naphtha materials, in particular catalytically cracked and thermally cracked naphtha compounds with an olefin content of about 10 to 60% by weight, in particular about 20 to 40% by weight and boiling points in the gasoline range, in particular about 18 , 3 to 221 ° C (that is, 0 '/ 221 0 C) can be hydrodesulfurized at very good speeds, without significant saturation of the olefins and a reduction in octane numbers when these materials come into contact with the catalyst of a small particle size and low pressure is coming. It is preferred to separate the raw materials into a high-boiling fraction or a fraction having a low olefin content and a low-boiling fraction or a fraction having a relatively high olefin content. Suitably the high-boiling fraction is subjected to severe hydrofining conditions and the latter fraction (s) to mild hydrofining conditions. In the case where the low-boiling fraction per se is separated into two fractions, the higher-boiling fraction of the two fractions is preferably hydrofined under mild conditions and the lower-boiling fraction of the two fractions is brought together with a basic solution to mercaptan or
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Disulfid-Schwefelverbindungen zu entfernen oder sie wird einer weiteren Hydrofiningbehandlung ausgesetzt.To remove disulfide sulfur compounds or they will subjected to further hydrofining treatment.
Die größten Vorteile beim Hydrofiningverfahren unter milden Bedingungen werden erhalten bei der Behandlung von Zwischensiedebereichen der cat-Naphtha-Fraktion oder bei einer Fraktion mit einem unteren Endsiedepunkt von etwa 71 bis 104 C, insbesondere etwa 82 bis 93 C und einem oberen Endsiedepunkt von etwa 132 bis 177°C, insbesondere etwa 143 bis 166°C. Diese Fraktion kann unter milden Bedingungen hydrofiniert werden, wobei es nur zu einer sehr geringen oder zu keiner Verringerung der Oktanzahl kommt, obwohl die Fraktion wirksam hydroentschwefelt ist. Erfindungsgemäß kann daher das gesamte cat-Naphtha in eine Zwischensiedefraktion, wie oben angegeben, die unter milden Bedingungen hydrofiniert wird, und in niedrig siedende und höher siedende Fraktionen, die getrennt behandelt bzw. hydrofiniert werden, getrennt werden. Die Komponenten dieser Produkte werden dann erneut zum Benzin vermischt. Geeigneterweise entspricht der höhere Endsiedepunkt der niedriger siedenden Fraktion und der untere Endsiedepunkt der höher siedenden Fraktion dem unteren bzw. oberen Endsiedepunkt der Zwischensiedefraktion. Der untere Endsiedepunkt der niedrig siedenden Fraktion liegt bei etwa 18,3 bis 49°C, insbesondere etwa 37,8 bis 43°C. Der obere Endsiedepunkt der hoch-siedenden Fraktion liegt im allgemeinen bei etwa 149 bis etwa 221°c, vorzugsweise etwa 177The greatest advantages in the hydrofining process under mild conditions are obtained in the treatment of intermediate boiling areas the cat-naphtha fraction or a fraction with a lower final boiling point of about 71 to 104 C, in particular about 82 to 93 ° C and an upper final boiling point of about 132 to 177 ° C, in particular about 143 to 166 ° C. This fraction can be hydrofined under mild conditions, with very little or none Decrease in octane number occurs even though the fraction is effectively hydrodesulphurised. According to the invention, the total cat-naphtha in an intermediate boiling fraction, as indicated above, which is hydrofined under mild conditions, and separated into low-boiling and higher-boiling fractions, which are treated or hydrofined separately. The components of these products are then mixed again to make gasoline. Suitably corresponds to the higher final boiling point the lower boiling fraction and the lower end boiling point of the higher boiling fraction to the lower or upper final boiling point of the intermediate boiling fraction. The lower end boiling point of the low-boiling fraction is around 18.3 to 49 ° C, especially about 37.8 to 43 ° C. The upper end boiling point of the high-boiling fraction is generally at about 149 to about 221 ° C, preferably about 177
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HfHf
bis 221 C · Bei der hoch-siedenden Fraktion kann ein hohes Ausmaß an Hydroentschwefeiung bei harten Hydrofiningbedingungen erreicht werden, da aufgrund des niedrigen Olefingehalts die Oktanzahl nicht merklich verringert wird. Auf der anderen Seite führen milde Hydrofiningbedingungen bei der Zwischensiedefraktion zu einer beachtlichen Verringerung des Gesamtschwefelgehalts in dieser Fraktion, ohne daß die Oktanzahl der Fraktion trotz des hohen Olefingehalts merklich verringert wird. Die niedrig-siedende Fraktion kann unter ähnlichen milden Bedingungen ohne eine merkliche Verringerung der Oktanzahl hydrofiniert werden. Dabei wird aber auch noch eine gewisse Hydroentschwefelung erreicht, obgleich diese Fraktion normalerweise nur einen geringen Schwefelgehalt aufweist. Der Schwefel kann von der niedrig-siedenden Fraktion aber auch durch Behandlung mit alkalischen Materialien entfernt werden.up to 221 C · In the high-boiling fraction, a high degree of hydrodesulphurisation can occur under severe hydrofining conditions can be achieved because the octane number is not noticeably reduced due to the low olefin content. on on the other hand, mild hydrofining conditions lead to a considerable reduction in the intermediate boiling fraction the total sulfur content in this fraction without affecting the octane number of the fraction despite the high olefin content is noticeably reduced. The low-boiling fraction can be used under similar mild conditions without any noticeable Reduction of the octane number can be hydrofined. A certain amount of hydrodesulphurisation is also achieved in the process, although this fraction normally has only a low sulfur content. The sulfur can from the low-boiling fraction can also be removed by treatment with alkaline materials.
Die hauptsächlichen veränderlichen Verfahrensbedingungen, die bei der Hydrofinierung der niedrig-siedenden Fraktion, bei der es gewünscht ist die Fraktion insgesamt zu hydrofinieren, sind wie folgt zusammengefaßt:The main variable process conditions those in the hydrofinement of the low-boiling fraction, in which it is desired to hydrofinate the fraction as a whole, are summarized as follows:
Verfahrensbedingungen allgemein vorzugsweise Druck (atü) 5,2-36 6,6-15 Process conditions generally preferably pressure (atm) 5.2-36 6.6-15
Temperatur (0C) 204 - 426,6 260 - 315Temperature ( 0 C) 204 - 426.6 260 - 315
Menge zugeführten Materials 1-80 5-20 (LHSV)Amount of supplied material 1-80 5-20 (LHSV)
zugeführte H2-Menge (m3/Bbl)** 5,7-113,3 22,7-56,6H 2 quantity supplied (m 3 / Bbl) ** 5.7-113.3 22.7-56.6
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LHSV = liquid hour space velocity m /BbI = m /barrelLHSV = liquid hour space velocity m / BbI = m / barrel
Die Zwischensiedefraktion wird den folgenden milden Hydrofining-Bedingungen ausgesetzt:The interboiling fraction will meet the following mild hydrofining conditions exposed:
Verfahrensbedingungen allgemein vorzugsweise Druck (atü) 5,2-36 6,6-15 Process conditions generally preferably pressure (atm) 5.2-36 6.6-15
Temperatur (°C) 204 - 426,6 260 - 315Temperature (° C) 204 - 426.6 260 - 315
Menge zugeführt.Materials (LHSV) 1-80 2-10 zugeführt H2~Menge (m3/Bbl) 5,7 - 113,3 22,7 - 56,6Amount supplied Material (LHSV) 1-80 2-10 supplied H 2 ~ Amount (m 3 / Bbl) 5.7 - 113.3 22.7 - 56.6
Die hoch-siedende Fraktion wird den folgenden harten Hydrofining-Bedingungen ausgesetzt:The high-boiling fraction undergoes the following harsh hydrofining conditions exposed:
Druck (atü) 6,6 - 142 15 - 36Pressure (atü) 6.6 - 142 15 - 36
Temperatur (0C) 204 - 426,6 287,7 - 343Temperature ( 0 C) 204 - 426.6 287.7 - 343
Menge zugeführt.Materials (LHSV) 0,2-20 1-5Amount supplied. Materials (LHSV) 0.2-20 1-5
zugeführte H2~Menge (m3/Bbl)" 5,7-113,3 22,7-56,6H 2 supplied amount (m 3 / Bbl) "5.7-113.3 22.7-56.6
Die Niederdruckhydrofiningbehandlung von olefinischen! Naphtha, insbesondere cat-Naphtha-Verbindungen des Zwischen siedebereichs in Gegenwart von Katalysatoren einer kleinen Partikelgröße ergibt eine sehr befriedigende Methode zur Einschränkung des Oktanzahlverlustes und der Verringerung des Wasserstoffverbrauchs während die Sättigung der OlefineThe low pressure hydrofining treatment of olefinic! Naphtha, especially cat-naphtha compounds of the intermediate boiling range in the presence of a small catalyst Particle size makes a very satisfactory method of limiting and reducing octane number the consumption of hydrogen during the saturation of the olefins
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herabgesetzt wird. Die verstärkte Selektivität der Entschwefelung, die unter diesen Bedingungen erreicht wird, ist überraschend, da man annehmen mußte, daß höhere Entschwefelungsraten nur bei höheren Drucken zu erhalten sind. Es wurde festgestellt, daß die Partikelgröße des Katalysators einen starken Einfluß sowohl auf die Entschwefelung als auch auf die Hydriergeschwindigkeit hat. Man hätte annehmen müssen, daß die Porendiffusion bei den Hydrofiningreaktionsgeschwindigkeiten mit steigendem Reaktionsdruck ansteigt, da die Reaktionsgeschwindigkeiten normalerweise mit steigendem Druck ansteigen und die Durchlässigkeit abnimmt. Dies trifft z.B. für die Hydrierungsgeschwindigkeit der Olefine zu. Es wurde z.B. kein Einfluß der Partikelgröße bei 13,6 atü, 287,7°C und einer Gasgeschwindigkeit von 22,7 m /BbI festgestellt. Bei einem Reaktordruck von 18,5 atü war die Größenordnung dieser Effekte zwar gering aber noch bemerkbar, während bei einem Druck von 29 atü eine steigende Wirkung der Partikelgröße für die Olefinhydrierungs reaktionen festgestellt wurde. Außerdem wurde festgestellt, daß die Wirkung der Partikelgröße des Katalysators auf die Entschwefelungsgeschwindigkeit mit abnehmendem Reaktordruck zunimmt. Bei einer gegebenen Reaktortemperatur, Gasbehandlungsgeschwindigkeit und Materialzuführgeschwindigkeit (LHSV) wurde das Ausmaß der bei der Hydrobehandlung erreichten Entschwefelung verringert, wenn der Reaktor druckverringert wird. Darüber hinaus zeigt der Effekt der Partikel-is reduced. The increased selectivity of the desulphurisation, which is achieved under these conditions is surprising, since one had to assume that higher desulphurization rates can only be obtained at higher pressures. It was found that the particle size of the catalyst has a strong influence on both desulfurization and hydrogenation rate. One would have assumed must that the pore diffusion at the hydrofining reaction rates with increasing reaction pressure increases as reaction rates normally increase with increasing pressure and permeability decreases. This applies, for example, to the rate of hydrogenation of olefins. For example, there was no influence of particle size at 13.6 atmospheres, 287.7 ° C and a gas velocity of 22.7 m / BbI. At a reactor pressure of At 18.5 atmospheres, the magnitude of these effects was small but still noticeable, while at a pressure of 29 atmospheres one increasing effect of the particle size for the olefin hydrogenation reactions was found. It was also found that the effect of the particle size of the catalyst on the desulfurization rate with decreasing reactor pressure increases. At a given reactor temperature, gas treatment rate and material feed rate (LHSV) the amount of hydrotreatment desulfurization achieved was reduced as the reactor depressurized will. In addition, the effect of the particle
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größe für die Entschwefelungsreaktionsgeschwindigkeit an, daß die Entschwefelungsreaktionsgeschwindigkeit ansteigt, wenn der Reaktordruck verringert wird. Da die Olefin-Hydrierungsgeschwindigkeiten mit abfallendem Reaktordruck abfallen, zeigt dieses unerwartete Ergebnis der Entschwefelungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit vom Druck eine Möglichkeit für die Einschränkung der Oktanzahlverluste und des bei der Hydrobehandlung von olefinischen Naphtha-Verbindungen anfallenden WasserstoffVerbrauchs auf.size for the desulfurization reaction rate indicates that the desulfurization reaction rate increases, when the reactor pressure is decreased. As the olefin hydrogenation rates decrease with decreasing reactor pressure shows this unexpected result of the desulfurization rates Depending on the pressure, a possibility for limiting the octane number losses and the at hydrogen consumption resulting from the hydrotreatment of olefinic naphtha compounds.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsdaten, aus denen der technische Portschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich wird, erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.The invention is illustrated by the following examples and comparative data, from which the technical port step of the method according to the invention can be seen, explained. All Parts are parts by weight unless otherwise specified.
Es wurden Zwischensiedeprodukte der cat-Naphthafraktion oder der Fraktion mit einem Siedepunkt von 93 bis 166 C in eine Reihe von Versuchen eingesetzt. Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien ist in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt: There were intermediate boiling products of the cat naphtha fraction or the fraction with a boiling point of 93 to 166 C in used a number of attempts. The composition of the starting materials is summarized in Table I below:
Wichte (0API) 47,4Weights (0 API) 47.4
Schwefel (wppm) 613Sulfur (wppm) 613
Stickstoff (wppm) 16,7Nitrogen (wppm) 16.7
Bromzahl (cm /gm) 45,7Bromine number (cm / gm) 45.7
Kohlenstoff (Gew.-%) 87,24Carbon (wt%) 87.24
Wasserstoff (Gew.-%) 12,45Hydrogen (wt%) 12.45
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12
C11 C "
12th
C 11
0,6890
0.689
C " C 10 "
C "
8,64O1.291
8.64O
Anfangssiedepunkt (IBP/5%) 149/243Initial boiling point (IBP / 5%) 149/243
10/20 246/25210/20 246/252
30/40 256/26230/40 256/262
50/60 269/27650/60 269/276
70/80 285/29570/80 285/295
90/95 308/31890/95 308/318
Endsiedepunkt (FBP) 367End Boiling Point (FBP) 367
Die Versuche wurden in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt, die in einem üblichen Sandbad erwärmt wurden. Jeder Reaktor bestand aus einem 80er-Rohr, aus rostfreiem StahlThe experiments were carried out in a series of reactors which were heated in a conventional sand bath. Everyone The reactor consisted of an 80 tube made of stainless steel
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mit einer 12,7 mm Stricheinteilung, wobei jeder Reaktor mit einer gesonderten und unabhängigen Zuführbürette, Zuführpumpe, Druckreguliersystem, Kontroll- und Meßsystem für das Behandlungsgas und eine Sammelvorrichtung für das Produkt ausgerüstet ist. Jeder Reaktor war mit seitlichen Thermoelementen ausgerüstet. Das oberste Thermoelement war am Ende eines Mullit-Kurzbettes (geschmolzenes Aluminiumoxid) f das als Vorheizzone verwendet wird, angeordnet. Die anderen drei Thermoelemente waren im Katalysatorbett angeordnet. Die Katalysatorbetten waren mit Mullit verdünnt um einen besseren Transport der Wärme, die durch die Hydrierung der Olefine freigesetzt wird, zum Sandbad zu gewährleisten und so ein relativ flaches Reaktortemperaturgefälle beizubehalten und um ein ausreichend langes Katalysatorbett zu erhalten, um axiale Dispersionseffekte zu verhindern. Bei diesen Verdünnungsverfahren war der Katalysator erheblich weniger dicht gepackt als dies üblicherweise für ein unverdünntes Katalysatorbett der Fall ist und daher wurde die Reaktorbeladung auch in erster Linie durch das spezifische Katalysatorgewicht und nicht durch das Volumen charakterisiert. Alle erhaltenen Angaben beziehen sich auf eine übereinstimmende Basis und alle_- Raumgeschwindigkeiten sind abgestellt auf eine Basis einer Katalysatorpackungsdichte von 0,75 gm/cc.with a 12.7 mm division, each reactor being equipped with a separate and independent feed burette, feed pump, pressure regulation system, control and measuring system for the treatment gas and a collecting device for the product. Each reactor was equipped with side thermocouples. The top thermocouple was a mullite short bed (fused alumina) f which is used as a preheating zone at the end is arranged. The other three thermocouples were located in the catalyst bed. The catalyst beds were thinned with mullite in order to ensure better transport of the heat released by the hydrogenation of the olefins to the sand bath and thus to maintain a relatively flat reactor temperature gradient and to obtain a sufficiently long catalyst bed to prevent axial dispersion effects. In these dilution processes, the catalyst was significantly less densely packed than is usually the case for an undiluted catalyst bed and therefore the reactor loading was also characterized primarily by the specific catalyst weight and not by the volume. All data obtained relate to a consistent basis and all space velocities are based on a catalyst packing density of 0.75 gm / cc.
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Jeder Reaktor wurde mit einem Katalysator gemäß der folgenden Tabelle II beladen:Each reactor was loaded with a catalyst according to the following Table II:
Katalysator
Beschreibungcatalyst
description
Oberfläche m /mg
Porenvolumen cm /mgSurface m / mg
Pore volume cm / mg
CoO (Gew.-%)
MoO (Gew.-%)CoO (wt .-%)
MoO (wt .-%)
1/16" CoMo/Al 0 extrudiert1/16 "CoMo / Al 0 extruded
276 0,5276 0.5
4,0 12,14.0 12.1
Katalysator A zerkleinert auf eine Siebgröße von 14/35 (Tyler, 0,794 mm durchschnittl.Teilchendurchmesser) Catalyst A comminuted to a sieve size of 14/35 (Tyler, 0.794 mm average particle diameter)
280 0,52280 0.52
4,1 11,04.1 11.0
Die Katalysatoren wurden dann aktiviert, wobei folgende Verfahrensschritte vorgenommen wurden:The catalysts were then activated using the following process steps were made:
Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 482 C für Stunden an der Luft kalziniert. Die Reaktoren wurden mit dem Katalysator beladen, dann auf 2O4°C bei Atmosphärendruck unter einem Stickstoffstrom erwärmt und über Nacht getrocknet. Dieser Reaktor wurde dann auf 121 C unter einem Stickstoffstrom abgekühlt. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestellt und dann wurde ein Wasserstoffstrom, enthaltend 10 % HS bei Atmosphärendruck in den Katalysator eingeführt um diesen zu schwefeln. Dann wurde die Schwefelungstemperatur auf 232°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C The catalyst was calcined in air at a temperature of 482 ° C. for hours. The reactors were using loaded with the catalyst, then heated to 2O4 ° C at atmospheric pressure under a stream of nitrogen and overnight dried. This reactor was then cooled to 121 ° C. under a stream of nitrogen. Then the nitrogen flow became turned off and then a stream of hydrogen containing 10% HS was introduced into the catalyst at atmospheric pressure to sulphurize this. Then the sulfurization temperature was increased to 232 ° C at a rate of 10 ° C
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SnSn
pro Stunde erhöht und dann wurde die Temperatur von 232 C über Nacht aufrecht erhalten. Danach wurde die Schwefelungstemperatur auf 343 C in einer Geschwindigkeit von 10 C pro Stunde erhöht und über Nacht aufrecht erhalten. Danach wur~ de die Reaktortemperatur auf 149 C erhöht und das Ausgangsmaterxal und der Wasserstoff in den Reaktor für die Umsetzung eingeführt.per hour and then the temperature of 232 ° C. was maintained overnight. Thereafter, the sulphurisation temperature was increased to 343 C at a rate of 10 C per Hour increased and maintained overnight. After that, ~ de the reactor temperature increased to 149 C and the starting material and the hydrogen in the reactor for the implementation introduced.
Die Reaktoren wurden dann mit Ausgangsmaterial und Wasserstoff beladen und dann wurde das Material hydrofiniert und zwar unter verschiedenen Verfahrensbedingungen, nämlich bei 287,7°C und 22,7 m3/Bbl bei 29 atü bzw. bei 13,6 atü um Produkte mit verschiedenen Schwefelgehalten herzustellen. Die Ergebnisse sind in den Beispielen 1 bis 3 enthalten.The reactors were then charged with starting material and hydrogen and then the material was hydrofined under different process conditions, namely at 287.7 ° C. and 22.7 m 3 / Bbl at 29 atmospheres or at 13.6 atmospheres To produce sulfur contents. The results are given in Examples 1-3.
Die Zwischen-cat-Naphtha-Fraktion gemäß Tabelle I wurde hydrobehandelt unter Verwendung der Katalysatoren A und B nach Tabelle II bei einem Reaktordruck von 29 atü. Wie in der folgenden Tabelle III angegeben, wurde die Schwefelkonzentration dieser Naphtha-Fraktion mit beiden Katalysatoren auf 9 wppm reduziert. Das Ausmaß der Hydrogenierung der Olefine bei der Hydrobehandlung, gemessen über die Verringerung der Bromzahl, war bei der Verwendung des Katalysators B (kleinere Partikelgröße) etwas höher, als bei der Verwendung des Katalysators A. Diese Daten zeigen, daß dieThe intermediate cat naphtha fraction according to Table I was hydrotreated using catalysts A and B according to Table II at a reactor pressure of 29 atm. As indicated in Table III below, the sulfur concentration of this naphtha fraction was reduced to 9 wppm with both catalysts. The extent of hydrogenation of the olefins in the hydrotreatment, measured by the reduction in the bromine number, was somewhat higher when using Catalyst B (smaller particle size) than when using Catalyst A. These data show that the
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katalytischai Entschwefelungsgeschwindigkeiten kaum von der Porendiffusion bei diesen relativ harten Naphtha-Hydrobehandlungsbedingungen beeinflußt werden. Die Olefin- Hydrierung wurde durch die Porendiffusionswirkungen jedoch in entsprechendem Ausmaß beeinflußt.Catalytic desulfurization rates hardly depend on pore diffusion under these relatively harsh naphtha hydrotreating conditions to be influenced. The olefin hydrogenation was however due to the pore diffusion effects influenced to a corresponding extent.
cat-Naphtha-Hydrobehandlung 93/l65°C cat-Naphtha, 28 atü, 287,7°C, 22,7 m3/Bblcat naphtha hydrotreatment 93/165 ° C cat naphtha, 28 atm, 287.7 ° C, 22.7 m 3 / Bbl
LHSV (liquid hour space velocity) 6 6LHSV (liquid hour space velocity) 6 6
Produkt-Schwefel (ppm) 9 9Product sulfur (ppm) 9 9
Produkt-Bromzahl (cg/mg) 14 12Product bromine number (cg / mg) 14 12
Das gleiche Zwischensiede-cat-Naphtha-Material wurde mit den Katalysatoren A und B bei 13,6 atü hydrobehandelt. Wie der folgenden Tabelle IV zu entnehmen ist, war das Ausmaß der Olefinhydrierunp: gemessen während der Hydrobehandlung, bei einer Raumgeschwindigkeit von 5 LHSV für beide Katalysatoren gleich groß. Aufgrund der Hydrierung der Olefine war die Oktanzahl beider hydrobehandelter cat-Naphthaprodukte geringer als die Oktanzahl des nicht-hydrierten Materials. Das Ausmaß der Entschwefelung mittels des Katalysators B, das heißt, dem Katalysator mit der kleineren Partikelgröße,The same intermediate boiling cat naphtha material was used with the Catalysts A and B hydrotreated at 13.6 atmospheres. As can be seen in Table IV below, the extent of the Olefin hydrogenation: measured during the hydrotreatment, at a space velocity of 5 LHSV the same for both catalysts. Due to the hydrogenation of the olefins was the octane number of both hydrotreated cat naphtha products is less than the octane number of the non-hydrogenated material. The extent of desulphurization using catalyst B, i.e. the catalyst with the smaller particle size,
909815/0975 -22-909815/0975 -22-
-Tl--Tl-
war wesentlich höher als die des Katalysators A, des Katalysators mit der größeren Partikelgröße.was significantly higher than that of Catalyst A, the catalyst with the larger particle size.
cat-Naphtha-Hydrobehandlung 93/165°C cat-Naphtha, 13,6 atü, 287,7°C, 22,7 m3/Bblcat-naphtha hydrotreatment 93/165 ° C cat-naphtha, 13.6 atmospheres, 287.7 ° C, 22.7 m 3 / Bbl
LHSVLHSV
Produkt-Schwefel (ppm) Produkt-Bromzahl (cg/mg) Produkt RONProduct sulfur (ppm) Product Bromine Number (cg / mg) Product RON
5 5,15 5.1
28 1028 10
31 3031 30
85,4 85,885.4 85.8
Die obigen Daten zeigen,daß die Hydrierung der Olefine von der Porendiffusionsrate kaum beeinflußt wird. Die höhere Entschwefelung mit dem feiner zerteiltem Katalysator B zeigt, daß die Entschwefelungsrate in starkem Maße abhängt von der Katalysatorporendiffusion, obgleich das Hydrobehandlungsverfahren dieses Beispiels unter milderen Bedingungen durchgeführt wurde als das Verfahren nach Beispiel 1 Das Ausmaß der Entschwefelung, das bei diesem Beispiel erreicht wurde, war geringer als bei einem Druck von 28 atü und einer höheren Raumgeschwindigkeit bzw. LHSV.The above data show that the hydrogenation of the olefins of the pore diffusion rate is hardly influenced. The higher desulfurization with the finer divided catalyst B shows that the rate of desulfurization is highly dependent on the catalyst pore diffusion, although the hydrotreatment process of this example was carried out under milder conditions than the procedure of Example 1 The level of desulphurization achieved in this example was less than at a pressure of 28 atmospheres and a higher space velocity or LHSV.
- 23 -- 23 -
909815/0975909815/0975
Das oben beschriebene cat-Naphtha-Material wurde erneut mit beiden Katalysatoren bei 13,6 atü jedoch mit einer höheren Raumgeschwindigkeit hydrobehandelt. Wie bei dem vorhergehenden Beispiel wurde die Hydrierung der Olefine von der Partikelgröße des Katalysators kaum beeinflußt (vgl. Tabelle V). Das Ausmaß der Entschwefelung, das mit dem Katalysator B erreicht wurde, war jedoch wesentlich höher als das, das mit dem Katalysator der größeren Partikelgröße erreicht wurde.The cat-naphtha material described above was again made hydrotreated with both catalysts at 13.6 atm but higher space velocity. As with that In the previous example, the hydrogenation of the olefins was hardly influenced by the particle size of the catalyst (see Table V). However, the level of desulfurization achieved with Catalyst B was significant higher than that achieved with the larger particle size catalyst.
cat-Naphtha-Hydrobehandlung 93/165°C cat-Naphtha, 13,6 atü, 287,7°C, 22,7 m3/Bblcat-naphtha hydrotreatment 93/165 ° C cat-naphtha, 13.6 atmospheres, 287.7 ° C, 22.7 m 3 / Bbl
LHSVLHSV
Produkt-Schwefel (ppm) Produkt-Bromzahl (cg/mg) Produkt RONProduct sulfur (ppm) Product bromine number (cg / mg) Product RON
6,7 6,86.7 6.8
45 2945 29
34 3434 34
86,9 87,086.9 87.0
Die obigen Daten und die Daten des Beispiels 2 zeigen die Verringerung der Sättigung der Olefine und der Herabsetzung des Oktanzahlverlustes bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Falls es gewünscht ist, daß cat-Naphtha gemäß Tabelle I auf einen Gehalt von 30 ppm zu entschwefeln, wird es vorgezogen, diese Entschwefelung bei 13,6 atü undThe above data and the data of Example 2 show the decrease in olefin saturation and degradation the loss of octane number when using the method according to the invention. If it is desired that cat-naphtha according to To desulfurize Table I to a level of 30 ppm, it is preferred to perform this desulfurization at 13.6 atmospheres and
909815/0975909815/0975
- 24 -- 24 -
nicht bei 28 atü durchzuführen. Bei einer Temperatur von 287,7°C und 22,7 m /BbI ist es notwendig, eine Raumgeschwindigkeit von 5 LHSV beim Katalysator A zu verwenden, um einen Gehalt an Schwefel von 30 ppm zu erreichen. Mit dem Katalysator B ist das gleiche Schwefelprodukt, jedoch nur bei einer höheren Raumgeschwindigkeit, das heißt, 6,8 LHSV zu erreichen. Da das Ausmaß der Hydrierung der Olefine mit dem Katalysator A und einer Raumgeschwindigkeit von 5 LHSV größer war als bei Verwendung des Katalysators B bei einer Raumgeschwindigkeit von 6,8 LHSV, war auch der Oktanzahlverlust bei der Hydrobehandlung bei 13,6 atü zu einem 30 wppm Schwefelprodukt mit dem Katalysator B wesentlich geringer als bei Verwendung des Katalysators A mit der größeren Partikelgröße. In diesem Fall ergab die Verwendung des Katalysators mit der kleineren Partikelgröße eine Ersparnis von 1,5 RON.not to be carried out at 28 atm. At a temperature of 287.7 ° C and 22.7 m / BbI it is necessary to have a space velocity of 5 LHSV in catalyst A to achieve a sulfur content of 30 ppm. With the catalyst B is the same sulfur product, but only at a higher space velocity, i.e. 6.8 LHSV too reach. Since the extent of the hydrogenation of the olefins with the catalyst A and a space velocity of 5 LHSV was greater than when using Catalyst B at a space velocity of 6.8 LHSV, the octane rating was also greater in the hydrotreatment at 13.6 atmospheres to a 30 wppm sulfur product with catalyst B, much less than when using the catalyst A with the larger particle size. In this case, the use of the catalyst resulted with the smaller particle size a saving of 1.5 RON.
909815/0975909815/0975
Claims (15)
180 bis 221°C aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the starting material has a boiling point of about
180 to 221 ° C.
Druck 5,2 - 36 atü6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized by the following process conditions:
Pressure 5.2 - 36 atm
zugeführte Wasserstoffmenge 5,7 - 113,3 m /BbIAmount of material supplied 1-80 LHSV
Amount of hydrogen supplied 5.7 - 113.3 m / BbI
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