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DE2842601A1 - 2-Chloro-4-tri:bromo:ethyl-cyclo:butanone derivs. - prepd. from substd. butyryl chloride and olefin, used as insecticide intermediates - Google Patents

2-Chloro-4-tri:bromo:ethyl-cyclo:butanone derivs. - prepd. from substd. butyryl chloride and olefin, used as insecticide intermediates

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DE2842601A1
DE2842601A1 DE19782842601 DE2842601A DE2842601A1 DE 2842601 A1 DE2842601 A1 DE 2842601A1 DE 19782842601 DE19782842601 DE 19782842601 DE 2842601 A DE2842601 A DE 2842601A DE 2842601 A1 DE2842601 A1 DE 2842601A1
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chlorocyclobutan
tribromoethyl
carbon atoms
hydrogen
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Abstract

New cyclobutanone derivs. of formula (I) are prepd. by reacting a new butyric acid deriv. of formula Br3CCH2CHClCOCl (II) with an olefin of formula CH2=CR1R2 (III) in presence of an organic base. The obtd. new cpd. of formula (IV) is catalytically rearranged to give (I): In the formulae, one of R1 and R2 is Me and the other is H or Me, or R1+R2 is 2-4C alkylene. (Ie are intermediates for insecticidal 2-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane carboxylic acid derivs.

Description

Verfahren zur lIerstelllung von 2-(2's2'F2'-Tribromäthyl)-4-Process for the production of 2- (2'2'F2'-tribromoethyl) -4-

chlorcyclobutan-l-onen Zusatz zu Patent .. .. ... (Patentanmeldung P 28 13 337.d) Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung und weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von 2-(2',2',2'-TrihalogenSthyl)-4-halogencyclobutan-l.onen gemäss unserer Patentanmeldung No. P2813337.1 vom 28. März 1973. chlorocyclobutan-l-onene addition to patent .. .. ... (patent application P 28 13 337.d) The present invention relates to an improvement and others Design of the process for the production of 2- (2 ', 2', 2'-TrihalogenSthyl) -4-halocyclobutane-l.onen according to our patent application no. P2813337.1 dated March 28, 1973.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die nach dem verbesserten Verfahren herstellbaren, neuen 2-(2',2',2'-Trihalogenäthyl)-4-halogencyclobutan-1-one, sowie fUr ihre Herstellung verwendbare, neue Zwischenprodukte.The present invention also relates to those according to the improved Process producible, new 2- (2 ', 2', 2'-trihaloethyl) -4-halocyclobutan-1-one, as well as new intermediate products that can be used for their manufacture.

Nach dem in der vorgenannten Patentanmeldung offenbarten Verfahren können 2-(2',2',2'-Trihalogenäthyl)-4-halogencyclobutan-l-one der Formel I hergestellt werden, in welcher einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X und Y je Chlor oder Brom darstellen, wobei jedoch, wenn X Brom ist, Y stets ebenfalls Brom sein muss. Die Verbesserung und weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens besteht gemäss vorliegender Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 2-(2',2',2'-Tribromä.thyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen der Formel Ia in welcher einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.According to the process disclosed in the aforementioned patent application, 2- (2 ', 2', 2'-trihaloethyl) -4-halocyclobutan-1-ones of the formula I can in which one of the radicals R1 and R2 is methyl and the other is hydrogen or methyl or R1 and R2 together are an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and X and Y are each chlorine or bromine, but when X is bromine, Y must always be bromine as well. The improvement and further development of this process consists, according to the present invention, in the provision of a process for the preparation of 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula Ia in which one of the radicals R1 and R2 is methyl and the other is hydrogen or methyl or R1 and R2 together are an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.

Die 2-(2',2',2'-TribromSthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel Ia sind wertvolle Zwischenprodukte, die ebenso wie die nach dem Verfahren gemäss der vorgenannten Anmeldung herstellbaren 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-bromcyclobutan-1-one der Formel I durch Erhitzen mit Basen, wie Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallalkoholaten in bekannter Weise (Favorski-Reaktion) in 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropanl-carbonsäuren bzw. deren Ester überführt werden können, die ihrerseits bei der weiteren Umsetzung mit geeigneten Alkoholen, z .3. m-Phenoxy-α-cyanobenzylalkohol, in insektizid wirksame Ester Ubergehen. Die 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-one der Formel Ia können jedoch in wesentlich besserer Ausbeute erhalten werden als die entsprechenden 2- (2',2',2' -Tribromäthyl) -4-bromcyc lobutan- l-one der Formel I. Daher sind auch die 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren und ihre insektizid wirksamen Ester Uber die erfindungsgemäss herstellbaren 2-(2',2',2'-Tribromäthyl-4-chlorcyclobutan-l-one der Formel Ia in besserer Ausbeute zugänglich als Uber die 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-bromcyclobutan-l-one der Formel 1-. Isdtizid wirksame 2-(2''2'-,Dibromvinyl ) -cyclopropan-l-carbonsäureester sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2.326.077 und 2.439.177 beschrieben.The 2- (2 ', 2', 2'-tribromo-thyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula Ia are valuable intermediate products that, like those after the process according to the the aforementioned application preparable 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-bromocyclobutan-1-ones of formula I by heating with bases such as alkali metal hydroxides and alkali metal alcoholates in a known manner (Favorski reaction) in 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cyclopropane-carboxylic acids or their esters can be converted, which in turn in the further implementation with suitable alcohols, e.g. 3. m-phenoxy-α-cyanobenzyl alcohol, in insecticide effective ester pass. The 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula Ia can, however, be obtained in significantly better yield than the corresponding 2- (2 ', 2', 2 '-tribromoethyl) -4-bromocyclic lobutan-l-ones of the formula I. Therefore, the 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cyclopropane-lcarboxylic acids and their insecticidally active esters via the 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl-4-chlorocyclobutan-1-ones which can be prepared according to the invention of the formula Ia obtainable in better yield than via the 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-bromocyclobutan-1-ones of formula 1-. Isdicidal 2- (2''2 '-, dibromovinyl ) -cyclopropane-1-carboxylic acid ester are for example in the German Offenlegungsschriften 2,326,077 and 2,439,177 described.

Die 2-(2',2',2'-TribromSthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel Ia werden gemäss vorliegender Erfindung in der Weise hergestellt, dass man 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid der Formel in Gegenwart einer organischen Base mit einem Olefin der Formel III in welcher R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zu einem 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutanl-on der Formel IV in welcher R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und dieses anschliessend in Gegenwart eines Katalysators in ein 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutanl-on der Formel 1 umlagert.The 2- (2 ', 2', 2'-tribromosthyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula Ia are prepared according to the present invention in such a way that 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula in the presence of an organic base with an olefin of the formula III in which R1 and R2 have the meaning given under formula I, to a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutanl-one of the formula IV in which R1 and R2 have the meaning given under formula I, and this is then rearranged in the presence of a catalyst into a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutanl-one of formula 1.

Das 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid der Formel II ist eine neue Verbindung. Es kann hergestellt werden, indem man 4,4,4-Tribrombuttersäure zunächst durch Umsetzung mit einem anorganischen Säurechlorid in 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorid Uberftihrt und dieses anschliessend in a-Stelung chloriert.The 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula II is one new connection. It can be made by adding 4,4,4-tribromobutyric acid initially by reaction with an inorganic acid chloride in 4,4,4-tribromobutyric acid chloride Uberftihrt and this is then chlorinated in a position.

Die als Ausgangsmaterial benötigte 4,4,4-Tribrombuttersäure kann durch Umsetzung von Bromoform mit Acrylnitril und anschliessende Hydrolyse des gebildeten 4,4,4-Tribrombuttersäurenitrils erhalten werden. (J.Amer.Chem.Soc. 67, 601-602 (1945)).The 4,4,4-tribromobutyric acid required as starting material can be obtained through Implementation of bromoform with acrylonitrile and subsequent hydrolysis of the resulting 4,4,4-tribromobutyronitrile can be obtained. (J.Amer.Chem.Soc. 67, 601-602 (1945)).

Als anorganische Säurechloride können Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosgen, Thionylchlorid und Oxalylchlorid verwendet werden. Die Umsetzung der 4,4,4-Tribrombuttersäure mit dem anorganischen Säurechlorid wird vorteilhaft in Gegenwart einer katalytischen Menge Dimethylformamid durchgefUhrt. Als Lösungsmittel kann UberschUssiges, anorganisches Säurechlorid dienen.As inorganic acid chlorides, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, Phosgene, thionyl chloride and oxalyl chloride can be used. The implementation of 4,4,4-tribromobutyric acid with the inorganic acid chloride becomes advantageous in present a catalytic amount of dimethylformamide carried out. Can be used as a solvent Use excess, inorganic acid chloride.

Die Chlorierung des 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorids in 2-Stellung wird in Ublicher Weise durchgefUhrt. Als Chlorierungsmittel können beispielsweise freies Chlor oder N-Chlorsuccinimid verwendet werden. Ein bevorzugtes Chlorierungsmittel ist N-Chlorsuccinimid. Die Chlorierung kann ohne Isolierung des 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorids unmittelbar nach der Umsetzung der 4,4,4-Tribrombuttersäure mit dem anorganischen Säurechlorid in UberschUssigem anorganischen SSurechlorid als Lösungsmittel durchgefUhrt werden. Man erhält jedoch ein reineres Produkt, wenn man das 4,4,4-TribrombuttersSurechlorid isoliert und die anschliessende Chlorierung separat durchfUhrt. Die Chlorierung wird bei Temperaturen von 40 bis 90oC, vorzugsweise 60 bis 700C durchgefthrt. Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während der Chlorierung mit UV-Licht zu bestrahlen oder einige bekannte Ra-Sikalstarter, beispielsweise Dibenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril, zuzugeben.The chlorination of 4,4,4-tribromobutyric acid chloride in the 2-position is carried out in the usual way. As a chlorinating agent, for example free chlorine or N-chlorosuccinimide can be used. A preferred chlorinating agent is N-chlorosuccinimide. The chlorination can be carried out without isolating the 4,4,4-tribromobutyric acid chloride immediately after the reaction of 4,4,4-tribromobutyric acid with the inorganic one Acid chloride carried out in excess inorganic acid chloride as solvent will. However, a purer product is obtained if 4,4,4-tribromobutyric acid chloride is used isolated and the subsequent chlorination carried out separately. The chlorination is carried out at temperatures of 40 to 90oC, preferably 60 to 700C. It it is advantageous to irradiate the reaction mixture with UV light during the chlorination or some known Ra-Sikalstarter, for example dibenzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile, admit.

Die Umsetzung des 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersSurechlorids der Formel II mit Olefinen der Formel III wird vorteilhaft in Gegenwart eines inertenlorganischen Lösungsmittels vorgenommen.The implementation of the 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula II with olefins of the formula III is advantageous in the presence of an inert organic Solvent made.

Als solche eignen sich z.B. gegebenenfalls halogenierte aromatischf der aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlor- und Trichlorbenzole, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,1 1,1,2,2-TetrachlorSthan und Trichlorthylen.Suitable as such are, for example, optionally halogenated aromaticf the aliphatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, dichloro and trichlorobenzenes, n-pentane, n-hexane, n-octane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1 1,1,2,2-tetrachloro thane and trichlorothylene.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclohexan, cycloaliphatische Ketone, wie Cyclopentanon und Cyclohexanon, sowie aliphatische Ketone, aliphatische und cyclische Aether, Alkylnitrile und 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, insbesondere Acetonitril und 3-Methoxypropionitril.Other suitable solvents are cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane or cyclohexane, cycloaliphatic ketones such as cyclopentanone and Cyclohexanone, as well as aliphatic ketones, aliphatic and cyclic ethers, alkyl nitriles and 3-alkoxypropionitriles having 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy group, in particular Acetonitrile and 3-methoxypropionitrile.

Besonders geeignete LUsungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Alkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzol und Toluol und insbesondere n-Hexan und Cyclohexan.Particularly suitable solvents are aliphatic and cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, especially alkanes with 5 to 8 carbon atoms, Benzene and toluene and especially n-hexane and cyclohexane.

Als Lösungsmittel kann jedoch auch UberschUssiges Olefin der Formel III dienen.However, excess olefin of the formula III serve.

Geeignete organische Basen, in deren Gegenwart die Umsetzung des 2-Chlor-4,4,4-Tribrombuttersäurechlorids der Formel II mit einem Olefin der Formel III durchgefuhrt wird, sind beispielsweise tertiäre Amine, vor allem Trialkylamine mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in den Alkylgruppen, cyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, N-Alkyl-pyrrolidine, N-Alkyl-piperidine, N,N-Dialkyl-piperazine und N-Alkyl-morpholine oder Dialkylaniline mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie N-Methyl-pyrrolidin, N-Aet4i-piperidin, N,N'-Dimethyl-piperazin, N-Aethyl-morpholin und N,N-Dimethylanilin, sowie bicyclische Amidine, wie 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0] non-5-en, und bicyclische Diamine wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2] octan.Suitable organic bases in the presence of which the reaction of the 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula II is carried out with an olefin of the formula III, are for example tertiary amines, especially trialkylamines each having 1 to 4 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, in the alkyl groups, cyclic amines, such as pyridine, quinoline, N-alkyl-pyrrolidines, N-alkyl-piperidines, N, N-dialkyl-piperazines and N-alkyl-morpholines or dialkylanilines each with 1 or 2 carbon atoms in the alkyl groups, such as N-methyl-pyrrolidine, N-Aet4i-piperidine, N, N'-dimethyl-piperazine, N-ethyl-morpholine and N, N-dimethylaniline, and bicyclic amidines, such as 1,5-diazabicyclo [5.4.0] undec-5-en and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, and bicyclic diamines such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.

Die Umsetzung des 2-Chlor-4,4,4-Tribrombuttersäurechlorids der Formel II mit Olefinen der Formel III wird vorzugsweise ki Gegenwart von Trialkylaminen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen durchgefilhrt. Besonders geeignete Basen sind Triäthylamin und Pyridin.The implementation of the 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula II with olefins of the formula III is preferably in the presence of trialkylamines carried out with 1 to 4 carbon atoms in each of the alkyl groups. Particularly suitable Bases are triethylamine and pyridine.

Die organische Base wird in mindestens äqutmolarer Menge oder in geringfUgigem Ueberschuss in Bezug auf das 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid der Formel 11 eingesetzt Die Olefine der Formel III werden ebenfalls in mindestens äquimolarer Menge in Bezug auf das 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid der Formel II verwendet. Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, einen Ueberschuss an Olefin zu verwenden, wobei das Olefin, wie bereits erwShntlauch als Lösungsmittel dienen kann. Bei Verwendung von leicht flüchtigen Olefinen kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.The organic base is used in at least an equivalent molar amount or in a small amount Excess in relation to the 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula 11 used The olefins of the formula III are also used in at least equimolar amounts Amount used in relation to the 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula II. However, it is generally advantageous to use an excess of olefin, whereby the olefin, as already mentioned, can serve as a solvent. Using of volatile olefins, the reaction can be carried out under pressure.

Als Olefin der Formel III kommen insbesondere solche in Betracht in denen einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, nämlich Isobutylen, Ptopen, Methylencyclopropan und Methylencyclobutan. Besonders.Particularly suitable olefins of the formula III are those where one of the radicals R1 and R2 is methyl and the other is hydrogen or methyl or R1 and R2 together represent an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, namely Isobutylene, ptopen, methylenecyclopropane and methylenecyclobutane. Particularly.

bevorzugt sind Isobutylen und Methylencyclopropan.isobutylene and methylenecyclopropane are preferred.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0 und 2000C, vorzugsweise zwischen 20 und 1600C.The reaction temperatures can vary within wide limits. They are generally between 0 and 2000C, preferably between 20 and 1600C.

Die 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-one der Formel IV sind ebenfalls neue Verbindungen.The 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-ones of the formula IV are also new connections.

Als Katalysatoren, ftlr die Umlagerung der zunächst erhaltenen 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-one der Formel IV in 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel I können Säuren, Basen oder quaternäre Ammoniumhalogenide verwendet werden.As catalysts for the rearrangement of the 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-ones initially obtained of the formula IV in 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula I. acids, bases or quaternary ammonium halides can be used.

Die erfindungsgemässe Umlagerung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-onen qer Formel IV in 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel I ist unerwartet und bei in a-Stellung monohalogenierten Cylobutanonen nicht bekannt. Die Umlagerung verläuft in ausgezeichneter, oft quantitativer Ausbeute.The rearrangement according to the invention of 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-ones qer formula IV in 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula I. is unexpected and not known for cylobutanones monohalogenated in the α-position. The rearrangement proceeds in excellent, often quantitative, yield.

Die erfindungsgemMsse Umlagerung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2- chlorcyclobutan-l-onen der Formel IV, in 2- (2' 2',2' -Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel I wird vorzugsweise in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt. Als basische Katalysatoren kommen organische Basen in Betracht, wie primäre, sekundäre und insbesondere tertiäre Amine der Formel in welcher Q1 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylmit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl und Q2 und Q3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-isopentylamin, Tri-n-octylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-2-äthylhexylamin, N,N-Diäthylanilin, sowie ferner cyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, Lutidin, N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholine, N-Alkylpiperidine, wie N-Methyl- und N-Aethylpiperidin, N-Alkylpyrrolidine wie N-Methyl- und N-Aethylpyrrolidin, Diamine, wie N;N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Dialkylpiperazine, wie N,N'-Dimethylpiperazin, bicyclische Amine, wie 1,4-Diazabicyclo [2.2.2]octan und bis cyclische Amidine, wie 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en und l,5-Diazsbicyclo [4. 3.O]non-5-en, und schliessliche polymere basische Verbindungen, wie p-Dimethylaminomethylpolystyrol.The rearrangement according to the invention of 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-ones of the formula IV, into 2- (2 '2', 2 '-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutane-1 -one of the formula I is preferably carried out in the presence of basic catalysts. Organic bases such as primary, secondary and, in particular, tertiary amines of the formula are suitable as basic catalysts in which Q1 is alkyl with 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl with 5 to 6 carbon atoms, benzyl or phenyl and Q2 and Q3 are independently hydrogen or alkyl with 1 to 8 carbon atoms. Suitable basic catalysts are, for example, triethylamine, tri-n-butylamine, tri-isopentylamine, tri-n-octylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethyl-2-ethylhexylamine, N, N-diethylaniline , and also cyclic amines such as pyridine, quinoline, lutidine, N-alkylmorpholines such as N-methylmorpholines, N-alkylpiperidines such as N-methyl- and N-ethylpiperidines, N-alkylpyrrolidines such as N-methyl- and N-ethylpyrrolidines, diamines , such as N; N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-dialkylpiperazines, such as N, N'-dimethylpiperazine, bicyclic amines, such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and bis-cyclic amidines, such as 1,5-diazabicyclo [5.4.0] undec-5-en and 1,5-diazsbicyclo [4. 3.O] non-5-ene, and finally polymeric basic compounds such as p-dimethylaminomethylpolystyrene.

Ferner sind als basische Katalysatoren fUr die erfindungsgemesse Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-l-ons der Formel IV in ein 2-(2',2',2'-Tribrom-Sthyl)-4-chlorcyclobutan-1-on der Formel I Phosphine, insbesondere Trialkylphosphine, beispielsweise Tributylphosphin, geeignet.Furthermore, as basic catalysts for the rearrangement according to the invention of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutane-1-one of the formula IV into a 2- (2 ', 2', 2'-tribromo-ethyl) -4-chlorocyclobutane-1 -on of the formula I phosphines, especially trialkylphosphines, for example tributylphosphine, suitable.

Als saure Katalysatoren können filr die Umlagerung von 2-(2',2',2' -Tribromäthyl) -2-chlorcyclobutan-l-one der Formel IV in Tribromäthyl-chlorcyclobutan-1-one der Formel I der Formel I anorganische oder organische Protonensäuren verwendet werden. Geeignete anorganische Protonensäuren sind beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff und Jodwasserstoff, Salpetersaure, Phosphorsäure und SchwefelsSure. Bevorzugte anorganische Protonensäure sind Halogenwasserstoffsäuren.Acid catalysts for the rearrangement of 2- (2 ', 2', 2 ' -Tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of the formula IV in tribromoethyl-chlorocyclobutan-1-one of the formula I of the formula I inorganic or organic protic acids are used will. Suitable inorganic protic acids are, for example, hydrohalic acids, such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen fluoride and hydrogen iodide, nitric acid, Phosphoric acid and sulfuric acid. Preferred inorganic protic acids are hydrohalic acids.

Werden Säuren oder Basen im Ueberschuss eingesetzt, so können sie auch als LUsungsmittel dienen.If acids or bases are used in excess, they can also serve as a solvent.

Ferner kennen Salze von Protonensäuren, besonders Halogenwasserstoffsäuren, mit Ammoniak oder einer Stickstoff enthaltenden organischen Base sowie quaternäre Ammoniumhibgenide quarternäre Phosphoniumhalogenide und Sulfoniumhalogenide eingesetzt werden. Als Stickstoff enthaltende organische Basen eignen sich aliphatische, cycloaliphatische , araliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie heterocyclische Sl:ickstoffhasen. Als Beispiele seien genannt: primäre aliphatische Amine mit bis zu 12 C-Atomen, wie Methylamin, Aethylamin, n-Butylamin, n-Octylamln, n-Dodecylamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Benzylamin; sekundäre aliphatische Amine mit bis zu 12 C-Atomen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Dicyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin; tertiäre aliphatische Amine besonders Trialkylamine mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan ,Chinuclidin; gegebenenfalls substituierte primäre, sekundäre und tertiäre aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin, Naphthylamin, N-tIethylanilin, Diphenylamin und N ,N-Diathylanilin; ferner Pyridin, Picolin, Indolin und Chinolin.Also know salts of protic acids, especially hydrohalic acids, with ammonia or a nitrogen-containing organic base and quaternary Ammoniumhibgenide quaternary phosphonium halides and sulfonium halides are used will. Aliphatic and cycloaliphatic bases are suitable as nitrogen-containing organic bases , araliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines as well as heterocyclic Sl: nitrogen bunnies. Examples include: primary aliphatic amines with up to to 12 carbon atoms, such as methylamine, ethylamine, n-butylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, Hexamethylenediamine, cyclohexylamine, benzylamine; secondary aliphatic amines with up to 12 carbon atoms, such as dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, dicyclohexylamine, Pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine; tertiary aliphatic amines especially Trialkylamines with 1-4 carbon atoms each in the alkyl parts, such as triethylamine, tri-n-butylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, quinuclidine; optionally substituted primary, secondary and tertiary aromatic amines, such as aniline, toluidine, naphthylamine, N-thethylaniline, diphenylamine and N, N-diethylaniline; also pyridine, picoline, indoline and quinoline.

Als quarz Phosphoniumhalogenide kommen z.B. in Betracht: Hexadecylbributylphosphoniunbromid, Methyl- und Ethyl-triphenylphosphoniumbromid; als Sulfoniumhalogenid, z.B. Trimethylsulfoniumjodid.As quartz phosphonium halides come into consideration, for example: Hexadecylbributylphosphonium bromide, Methyl and ethyl triphenylphosphonium bromide; as a sulfonium halide, e.g., trimethylsulfonium iodide.

Bevorzugt sind Salze der Formel worin M Fluor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor, Q4 Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl und Q5' Q6 und Q7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-18 C-Atomen bedeuten, sowie N-Alkyl-Pyridiniumhalogenide mit 1-18 C-Atomen im Alkyl, besonders die entsprechenden Chloride.Salts of the formula are preferred where M is fluorine, bromine or iodine, in particular chlorine, Q4 is hydrogen, alkyl with 1-18 C atoms, cyclohexyl, benzyl, phenyl or naphthyl and Q5 'Q6 and Q7 are independently hydrogen or alkyl with 1-18 C atoms, and N-alkyl pyridinium halides with 1-18 carbon atoms in the alkyl, especially the corresponding chlorides.

Beispiele 'derartiger Salze sind: Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid Methylaminhydrochlorid, Cyclohexylaminhydrochlorid, Anilinhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid, Di-isobutylaminohydrochlorid, Triäthylaminhydrochlorid, Triäthylaminhydrobromid, Tri-n-octylaminhydrochlorid, Benzyl-dimethylaminhydrochlorid, Tetramethyl-, TetraSthyl-, Tetra-n-propyl-, Tetra-n-butylammonium chlorid, -Bromid und -jodid, Trimethyl-hexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecyclammoniumchlorid, Benzyl-trimethyl-, -triäthyl- und trin-butylammoniumchlorid, n-Butyl-tri-n-propylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid, Hexadecylpyridiniumbromid und -chlorid.Examples of such salts are: ammonium chloride, ammonium bromide Methylamine hydrochloride, cyclohexylamine hydrochloride, aniline hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, Di-isobutylamino hydrochloride, triethylamine hydrochloride, triethylamine hydrobromide, Tri-n-octylamine hydrochloride, benzyl-dimethylamine hydrochloride, tetramethyl-, tetra-ethyl-, Tetra-n-propyl, tetra-n-butylammonium chloride, bromide and iodide, trimethyl-hexadecylammonium chloride, Benzyldimethylhexadecylammonium chloride, benzyldimethyltetradecyclammonium chloride, Benzyl-trimethyl-, -triethyl- and trin-butylammonium chloride, n-butyl-tri-n-propylammonium bromide, Octadecyltrimethylammonium bromide, phenyltrimethylammonium bromide or chloride, hexadecylpyridinium bromide and chloride.

Als zusätzliche Co-Katalysatoren kann man Alkalimetallhalogenide wie Kaliumjodid, Natriumjodid, Litbiumjodid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Lithiumbromid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumcl.lorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Lithiumfluorid verwenden.As additional co-catalysts, alkali metal halides such as Potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, potassium bromide, Sodium bromide, Lithium bromide, potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride, potassium fluoride, sodium fluoride and use lithium fluoride.

Diese Co-Matalysatoren katalysieren die Reaktion auch in Abwesenheit obiger Ammoniumsalze, jedoch sind dann Zusätze offenkettiger oder makrocyclischer Polyäther (Kronenäther) fUr den raschen Ablauf von Vorteil. Bcispiele solcher Kronenäther sind : 15-Crown-5, 18-Crown-6, Dibenzo-18-crown-6, Dicyclohexyl-18-crown-6,5,6,14,15 Dibenzo-7,13-diaza-1,4-dioxa-cyclopentadeca-5,14-dien.These co-catalysts also catalyze the reaction in the absence of the above ammonium salts, but then additions are open-chain or macrocyclic Polyether (crown ether) is advantageous for the rapid drainage. Examples of such crown ethers are: 15-Crown-5, 18-Crown-6, Dibenzo-18-crown-6, Dicyclohexyl-18-crown-6,5,6,14,15 Dibenzo-7,13-diaza-1,4-dioxa-cyclopentadeca-5,14-diene.

Die Menge des eingesetzten Katalysators kann innerhalb breiter Grenzen variieren. In manchen Fällen genügt es, wenn der Katalysator in Spuren vorliegt. Im allgemeinen wird jedoch der Kat:alysator bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gevichtsprozent, bezogen auf die Verbindung der Formel VI, eingesatzt, Die Umlagerung kann sowohl in der Schmelze als auch in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden.The amount of catalyst used can be used within wide limits vary. In some cases it is sufficient if the catalyst is present in traces. In general, however, the catalyst is preferred in an amount of about 0.1 up to 15 weight percent, based on the compound of the formula VI, used, The Rearrangement can take place either in the melt or in an inert organic solvent be made.

Die Reaktionstemperaturen fUr die Umlagerung in der Schmelze liegen im allgemeinen etwa zwischen 60 und 150°C, inbesondere etwa 80 und 1300C.The reaction temperatures for the rearrangement are in the melt generally between about 60 and 150 ° C, especially about 80 and 1300C.

FUr die Umlagerung in der Schmelze eignen sich als Katalysatoren vor allem die vorerwähnten organischen Basen, insbesondere Trialkylamine mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylteilen; ferner Salze von Halogenwasserstoffsäuren mit Ammoniak oder organisehen stickstoffhaltigen Basen, wie Trialkylaminhydrochloride und -bromide mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylteilen, und ganz besonders Tetraalkylammoniumhalogenide, vor allem -chloride, -bromide und -jodide, mit je 1-18 C-Atomen in den Alkylteilen.Catalysts are suitable for the rearrangement in the melt especially the aforementioned organic bases, especially trialkylamines with 1-8 each Carbon atoms in the alkyl parts; also salts of hydrohalic acids with ammonia or organic nitrogenous bases such as trialkylamine hydrochlorides and bromides each with 1-8 carbon atoms in the alkyl parts, and especially tetraalkylammonium halides, especially chlorides, bromides and iodides, each with 1-18 carbon atoms in the alkyl parts.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B.Suitable inert organic solvents are e.g.

- gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Nitrobenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Nitromethan, Chlorbenzol, Dichlorberizole und Trichlorbenzole; - niedere aliphatische Alkohole, z.i3. solche mit bis zu 6 C-Aton1en , wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanole und Pentanole; - aliphatische Diole, wie Aethylenglykol und Diäthylenglykol; - Aethylenglykolmonoalkyläther und Diäthylenglykolmonoalkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Aethylenglykolmonome thyl - und -monoäthyläther, Diäthyle nglykolmono -Methyl und -monoäthyläther; - cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-#-caprolactam; - Amide der Kohlensäure, wie Tetramethylharnstof£ und Dimorpholinocarbonyl; Amide der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, der Phenyl phosphonsäure oder von aliphatischen Phosphonsduren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, wie Phosphorsäuretriamid, Phosphorsäuretris(dimethylamid), Phosphorsäuretrimorpholid, Phosphorsäure tripyrrolinid, Phosphorsäure-bis(dimethylamid)-morpholid, Phosphorsäure-dimethylamid-diäthylamid-morpholid, Phosphorigsäure-tris (dimethylamld) , Tetramethyldiamid der Methanphosphonsäure; - Amide der Schwefelsäure, von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, wie Tetramethylsulfamid, Dimethylamid der Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäureamid; - schwefelhaltige LUsungsmittel, wir organische Sulfone und Sulfoxide, z.B. Diniethylsulfoxid und Sulfolan; - aliphatische und aromatische Nitrile, 3-Alkoxypropionitrile, aliphatische Ketone, Alkyl- und Alkoxyalkylester von aliphat:ischen Monocarbonsäuren, cyclische Aether, Dialkyläther, N,N-disubstituierte Amide von aliphatischen Monocarbonsäuren und Aethylenglykol- und Diäthylenglykoldialkyläther der unter der Verfahrensstufe 1) erwähnten Art. - optionally nitrated or halogenated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-hexane, n-pentane, cyclohexane, Benzene, toluene, xylenes, nitrobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, nitromethane, chlorobenzene, dichlorberizole and trichlorobenzenes; - lower aliphatic alcohols, e.g. 3. those with up to 6 carbon atoms, such as methanol, Ethanol, propanol, isopropanol, butanols and pentanols; - aliphatic diols, such as Ethylene glycol and diethylene glycol; - Ethylene glycol monoalkyl ethers and diethylene glycol monoalkyl ethers each with 1-4 carbon atoms in the alkyl parts, such as ethylene glycol monomethyl and monoethyl ether, Diethyl glycol mono methyl and monoethyl ether; - cyclic amides, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone and N-methyl - # - caprolactam; - Amides of carbonic acid, such as tetramethylurea £ and dimorpholinocarbonyl; Amides of phosphorous acid, phosphoric acid, phenyl phosphonic acid or of aliphatic phosphonic acids with 1-3 carbon atoms in the acid part, such as phosphoric acid triamide, phosphoric acid tris (dimethylamide), phosphoric acid trimorpholide, Phosphoric acid tripyrrolinide, phosphoric acid bis (dimethylamide) morpholide, phosphoric acid dimethylamide diethylamide morpholide, Phosphorous acid tris (dimethylamine), tetramethyldiamide of methanephosphonic acid; - Amides of sulfuric acid, of aliphatic or aromatic sulfonic acids, such as Tetramethylsulphamide, dimethylamide of methanesulphonic acid or p-toluenesulphonic acid amide; - Sulphurous solvents, such as organic sulfones and sulfoxides, e.g. diniethyl sulfoxide and sulfolane; - aliphatic and aromatic nitriles, 3-alkoxypropionitriles, aliphatic Ketones, alkyl and alkoxyalkyl esters of aliphatic: ical monocarboxylic acids, cyclic Ethers, dialkyl ethers, N, N-disubstituted amides of aliphatic monocarboxylic acids and ethylene glycol and diethylene glycol dialkyl ethers under the process stage 1) mentioned Art.

FUI: die Umlagerung in Gegenwart eines sauren Katalysators verwendet man mit Vorteil polare Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkohole, wie Methanol, Aethanol und Butanole, N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, besonders N,N-Dimethylformamid, oder Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.FUI: the rearrangement used in the presence of an acidic catalyst polar solvents, especially lower alcohols such as methanol, are advantageous Ethanol and butanols, N, N-dialkylamides of aliphatic monocarboxylic acids with 1-3 C atoms in the acid part, especially N, N-dimethylformamide, or dialkyl sulfoxides, such as Dimethyl sulfoxide.

In aprotischen, stark polaren Lösungsmitteln, wie den vorerwähnten N,N-disubstituierten Amiden von aliphatischen Monocarbonsäuren, cyclischen Amiden, Amiden der Kohlensäure, Amiden der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, der Phenylphiosphonsäure oder von aliphatischen Phosphonsäuren, Amiden der Schwefelsäure oder von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, sowie Dialkylsulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, läuft die Reaktion auch ohne Zusatz von Tjase oder Säure ab.In aprotic, strongly polar solvents such as those mentioned above N, N-disubstituted amides of aliphatic monocarboxylic acids, cyclic amides, Amides of carbonic acid, amides of phosphorous acid, phosphoric acid, phenylphiosphonic acid or of aliphatic phosphonic acids, amides of sulfuric acid or of aliphatic or aromatic sulfonic acids, as well as dialkyl sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, runs the reaction stops even without the addition of Tjase or acid.

Xn diesen Fällen wirkt das Lösungsmittel als Katalysator Im allgemeinen wird jedoch bei der Umlagerung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ein Katalysator zugesetzt, bevorzugt eine organische Fase mit einem pKa-Wert von Uber 9, insbesondere Trialkylamine mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Triäthylamin, Tri-n-butylauiin und Tri-n-octylamin; ferner Halogenwasserstoffsäuren, besonders HCl und HBr, sowie Tetraalkylammoniumhalogenide, besonders chloride, -bromide und -jodide, mit je 1-18 C-Atomen ifl den Alkylteilen.In these cases the solvent acts as a catalyst in general however, during the rearrangement in the presence of an inert organic solvent a catalyst added, preferably an organic phase with a pKa value of Over 9, especially trialkylamines with 1-8 carbon atoms in the alkyl parts, such as triethylamine, Tri-n-butylamine and tri-n-octylamine; also hydrohalic acids, especially HCl and HBr, as well as tetraalkylammonium halides, especially chlorides, bromides and -iodides, each with 1-18 carbon atoms ifl the alkyl parts.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind sliphatisclle Aikoiole mit 1-4 C-Atomen, Toluoyl, Xylole. Chlorbenzol, Dioxan, Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Aethylenglykoldiäthyläther und Di-isopropylketon.Particularly preferred solvents are sliphatic alcohols with 1-4 carbon atoms, toluoyl, xylenes. Chlorobenzene, dioxane, acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, Ethylene glycol diethyl ether and di-isopropyl ketone.

Die Reaktionstemperaturen für die Umlagerung in Gegenwart einer inerte organischen LösungsmitteLs liegen im allgmzen zwischen etwa 0 und 1500C, bevorzugt zwischen etwa 80 und 1300C.The reaction temperatures for the rearrangement in the presence of an inert Organic solvents are generally between about 0 and 150 ° C., preferably between about 80 and 1300C.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden neue, in der 3-Stellung substituierte, als Zwischenprodukte fUr die Herstellung von in der 3-Stellung substituierten 2-(2',2'-'Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivaten geeignete 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-one der Formel I ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien auf einfache Weise und in guter Ausbeute verfügbar. Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist äussert Uberraschend und völlig unvorhersehbar, da bei der Umsetzung des 2-Chlor-4,4,4-Tribrombuttersäurechlorids der Formel II bzw. eines daraus durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in situ gebildeten Chlorketens mit einem Olefin der Formel III zunächst ein fUr die weitere Umwandlung in ein in 3-Stellung substituiertes 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivat ungeeignetes 2-(2',2',2'-Tribromethyl)-2-chlorcyclobutan-l-on der Formel IV entsteht, das dann durch eine neuartige, bei in a-Stellung monohalogenierten Cyclobutanonen bisher nicht beobachtete Umlagerung in ein fUr die weitere Umwandlung in ein in 3-Stellung substituiertes 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure-derivat geeignetes 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-on der Formel I UberfUhrt wird.With the inventive method new, in the 3-position substituted, as intermediates for the preparation of substituted in the 3-position 2- (2 ', 2' - 'Dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylic acid derivatives, 2- (2', 2 ', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula I starting from easily accessible starting materials to simple Wise and available in good yield. The course of the method according to the invention is extremely surprising and completely unpredictable, since the reaction of 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula II or one formed therefrom by splitting off hydrogen chloride in situ Chloroketene with an olefin of the formula III is initially used for further conversion into a 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylic acid derivative substituted in the 3-position unsuitable 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-l-one of the formula IV is formed, this is then done by a new type of cyclobutanones monohalogenated in the a-position Hitherto not observed rearrangement into a for further conversion into a 3-position substituted 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylic acid derivative suitable 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-l-one of the formula I is converted.

Die ausgehend von neuen 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen der Formel I herstellbaren, in 3-Stellung substituierten 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäuren und ihre insektizid wirksamen Ester können durch die nachfolgende Formel VIII beschrieben werden: in welcher X, R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel IX darstellt, in welcher R3 Sauerstoff, Schwefel oder die Vinylen-Gruppe, R4 Wassestoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenoxy oder Phenylmercapto, R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit lIis 4 Kohlenstoffatomen und R6 Wasserstoff, Cyan oder Aethinyl oder, wenn einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl, R3 die Vinylen-Gruppe, R4 Phenoxy und R5 Wasserstoff sind, auch Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.The 3-substituted 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylic acids and which can be prepared starting from new 2- (2', 2 ', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-l-ones of the formula I Their insecticidally active esters can be described by the following formula VIII: in which X, R1 and R2 have the meaning given under formula I and R is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or a group of the formula IX in which R3 represents oxygen, sulfur or the vinylene group, R4 hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, benzyl, phenoxy or phenylmercapto, R5 hydrogen or an alkyl group with lIis 4 carbon atoms and R6 hydrogen, cyano or ethynyl or, if one the radicals R1 and R2 are methyl and the other is hydrogen or methyl, R3 is the vinylene group, R4 is phenoxy and R5 is hydrogen, also denotes alkyl with 1 to 5 carbon atoms.

Die 2-(2',2'-DiEromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivate der Formel VIII in welchen R eine Gruppe der Formel IX bedeutet eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen oder pflanzlichen Schädlingen, insbesondere Insekten. Die Eigenschaften, Anwendungsgebiete und Verwendungsformen dieser Wirkstof sind in der Literatur beschrieben (vgl. z.B. Nature 246, 169-170 (1973); Nature, 248, 710-711 (1974); Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721-728 (1973); Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-78 (1975); J. Agr. Food Chem. 23, 115(1973); US Patentschrift 3.961.070; deutsche Offenlegungsschriften 2.553.991, 2.439.177, 2.326.077 und 2.614.648J.The 2- (2 ', 2'-DiEromvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula VIII in which R is a group of the formula IX are suitable for combating of various animal or vegetable pests, especially insects. The properties, areas of application and forms of use of this active ingredient are described in the literature (cf. e.g. Nature 246, 169-170 (1973); Nature, 248, 710-711 (1974); Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721-728 (1973); Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-78 (1975); J. Agr. Food Chem. 23, 115 (1973); U.S. Patent 3,961,070; German disclosure documents 2,553,991, 2,439,177, 2,326,077 and 2,614,648J.

Die Ueberführung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen der Formel I in 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivate der Formel VIII erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Erhitzen in Gegenwart geeigneter Basen Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Auch Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, wie Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Caliumhydrogencarbonat können als Basen verwendet werden. Ferner eignen sich als Basen vom Rest R gemäss obiger Definition abgeleitete Alkoholate, insbesondere die entsprechenden Natrium- und Kaliumalkoholate. Die Verwendung solcher Alkoholate hat den Vorzug, dass unmittelbar der entsprechende Ester erhalten wird, während bei Verwendung von Alkalimetall-und Erdalkalimetallhydroxiden zunächst die Salze dieser Basen mit der gebildeten 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cycopropancarbonsäure erhalten werden. Diese können jedoch ebenfalls auf einiache und an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Ueberführung in das entsprechende Säurechlorid und Umsetzung mit einem vom Rest R abgeleiteten Alkohol, in Ester Uberfuhrt werden.The conversion of 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-l-ones of the formula I in 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula VIII takes place in a manner known per se by heating in the presence of suitable bases Suitable bases are, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide. Also alkali metal and alkaline earth metal carbonates and hydrogen carbonates, such as calcium carbonate, barium carbonate, Potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate can be used as bases. Also suitable as bases of the radical R are according to alcoholates derived from the above definition, in particular the corresponding sodium and potassium alcoholates. The use of such alcoholates has the merit of being immediate the corresponding ester is obtained while using alkali metal and Alkaline earth metal hydroxides initially the salts of these bases with the 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cycopropanecarboxylic acid formed can be obtained. However, these can also be simple and known per se Way, for example by conversion into the corresponding acid chloride and reaction with an alcohol derived from the radical R.

Die Ueberftlhrung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-on der Formel I in ein 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclocyclopropancarbonsäurederivat der Formel VIII wird je nach Art der verwendeten Base zweckmässig in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen. Wenn als Base ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat verwendet wird, so wird die Umsetzung in wässrigem oder wässrig-organischem Medium durchgeführt. Auch die Umsetzung in Gegenwart von Alkalimetall-oder Erdalkalimetallhydroxiden und AllaXimetallhydrogencarbonaten wird vorteilhaft in wässrigen oder wässrig-organischem Medium vorgenommen. Dabei werden nach Ansäuern des Reaktionsgemisches, z.B. durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure, die freien 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäuren der Formel VIII (R = H) erhalten.The transfer of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of formula I in a 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cyclocyclopropanecarboxylic acid derivative of Depending on the type of base used, formula VIII is expediently aqueous or aqueous-organic or organic medium. If the base is an alkali metal or alkaline earth metal carbonate is used, the reaction is carried out in an aqueous or aqueous-organic medium carried out. Also the reaction in the presence of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and AllaXi metal hydrogen carbonates is beneficial in aqueous or an aqueous-organic medium. After acidification of the reaction mixture, e.g. by adding concentrated hydrochloric acid, the free 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylic acids of formula VIII (R = H) obtained.

Geeignete Lösungsmittel fUr die Umsetzung von 2-(2',2',Z'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-onen der Formel l in 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel VIII in wässrig-organischem oder organischem Medium sind niedere Alkohole, beispielsweise solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, aliphatische oder cyclische Aether, wie Diäthyläther, Din-propylSther, Di-Isopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-llexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole.Suitable solvents for the reaction of 2- (2 ', 2', Z'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula I in 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula VIII in aqueous-organic or organic medium are lower alcohols, for example those with 1 to 6 carbon atoms, benzyl alcohol, aliphatic or cyclic Ethers such as diethyl ether, din-propyl ether, di-isopropyl ether, tetrahydrofuran and Dioxane, as well as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as n-pentane, n-llexane, cyclohexane, benzene, toluene and xylenes.

Die Umsetzung von 2-(2',2',2' -Trlbromäthyl) -4;-chlorcyclobutan-l-onen der Formel I zu 2-(2',2'-D5ronlvinyl)-cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel VIII wird im allgemeinen beim Siedepunkt des gewählten Reaktionsmediums vorgenommen.The implementation of 2- (2 ', 2', 2 '-Trlbromoäthyl) -4; -chlorcyclobutan-l-ones of the formula I to 2- (2 ', 2'-D5ronlvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula VIII is generally carried out at the boiling point of the selected reaction medium.

Besonders geeignet sind Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 1200C.Reaction temperatures between 40 and 120 ° C. are particularly suitable.

Bei der UeberfUhrung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen der Formel I in 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropancarbonsSurederivate der Formel VIII treten intermediär die entsprechenden 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-cyclopropancarbonsäurederivate der Formel X in welcher R, R1, R2 und X die angegebene Bedeutung haben, als Zwischenprodukte auf. Diese Produkte können gefasst werden, wenn man die Reaktionstemperatur unter 400C hält und/oder einen Unterschuss an Base verwendet. Diese Zwischenprodukte gehen oberhalb von 400C bei Zugabe von weiterer Base unter HX-Abspaltung in die entsprechenden 2-(2',2'-Dibromvinyl)-cyclopropenearbonsäurederivate der Formel VIII Uber.When 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula I are converted into 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula VIII, the corresponding intermediates 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula X in which R, R1, R2 and X have the meaning given, as intermediates. These products can be collected if the reaction temperature is kept below 40 ° C. and / or a deficit of base is used. Above 40 ° C., when further base is added, these intermediate products are converted into the corresponding 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) cyclopropeneic acid derivatives of the formula VIII with elimination of HX.

Die ?-(2',2',2'-Tribromxthyl)-cyclopropancarbonsSurederivate der Formel X können auch durch Bestrahlung mit UV-Licht, gegebenenfalls unter Zusatz von Ublichen Sensibilisatoren (z.B. Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Benzophenon, Acetophenon und höhere Alkylarylketone, Thioxanthon, etc.), in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Reagenzien, die zugleich als LUsungsmittel dienen können photochemisch aus 2-(2',2',2' -Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-onen der Formel I hergestellt werden. Hydroxylgruppen enthaltenden Reagenzien sind z.B. Alkanole, wie Methanol, Aethanol etc. und vor allem Wasser.The? - (2 ', 2', 2'-Tribromoxthyl) -cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula X can also be obtained by irradiation with UV light, optionally with the addition of the usual Sensitizers (e.g. ketones such as acetone, cyclohexanone, benzophenone, acetophenone and higher alkyl aryl ketones, thioxanthone, etc.), in the presence of hydroxyl groups containing reagents which can also serve as solvents photochemically from 2- (2 ', 2', 2 '-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-l-ones of the formula I. will. Reagents containing hydroxyl groups are, for example, alkanols, such as methanol, Ethanol etc. and especially water.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The process of the invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

Beispiel a) Herstellung von 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorid 324,8 g (1,0 Mol) 4,4,4-Tribrombuttersäure werden mit 600 g Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid zunächst während 2 Stunden auf 40oC und dann während 3 Stunden auf 750C erwärmt. Danach wird das UberschUssige Thionylchlorid abdestilliert und der RUckstand im Hochvakuum rektifiziert; Es werden 326,0 g (95 % der Theorie) 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorid vom Siedepunkt 71 bis 730C / 0,05 Torr erhalten.Example a) Preparation of 4,4,4-tribromobutyric acid chloride 324.8 g (1.0 mol) of 4,4,4-tribromobutyric acid are mixed with 600 g of thionyl chloride and 1 ml of dimethylformamide First heated to 40oC for 2 hours and then to 750C for 3 hours. Thereafter, the excess thionyl chloride is distilled off and the residue in the High vacuum rectified; There are 326.0 g (95% of theory) of 4,4,4-tribromobutyric acid chloride obtained from the boiling point 71 to 730C / 0.05 torr.

b) Herstellung von 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid 343,2 g (1,0 Mol) 4,4,4-Tribrombuttersäurechlorid werden in 600 g Thionylchlorid gelöst und bei 60°C unter gleichzeitiger Belichtung mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe portionsweise mit 266,0 g (2,0 Mol) N-Chlorsuccinimid versetzt. Nach beendigter Zugabe des N-Chlorsuccinimids wird die erhaltene Mischung 5 Stunden bei 600C unter Belichtung gerührt. Dann wird das Thionylchlorid abdestilliert und der RUckstand im Hochvakuum rektifiziert. Es werden 309,7 g (82 % der Theorie) 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid vom Siedepunkt 59 bis 630C/ 0,05 Torr erhalten.b) Preparation of 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride 343.2 g (1.0 mol) 4,4,4-tribromobutyric acid chloride are dissolved in 600 g of thionyl chloride and at 60 ° C with simultaneous exposure to a high pressure mercury lamp 266.0 g (2.0 mol) of N-chlorosuccinimide were added in portions. After finished Addition of the N-chlorosuccinimide is the mixture obtained for 5 hours at 600C under Exposure stirred. Then the thionyl chloride is distilled off and the residue rectified in a high vacuum. There are 309.7 g (82% of theory) of 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride obtained from the boiling point 59 to 630C / 0.05 torr.

c) Herstellung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlor-3,3-dimethylcyclobutan-1-on In einem Autoklaven werden 90,6 g (0,24 Mol) 2-Chlor-4,4,4-Tribrombuttersäurechlorid in 360 ml Cyclohexan vorgelegt und 134 g (2,4 Mol) Isobutylen aufgepresst. Anschliessend wird bei 650C während 4 Stunden eine Lösung von 24,2 g (0,24 Mol) Triäthylamin in 120 ml Cyclohexan zugepumpt. Nach beendigter Zugabe der TriäthylaminlUsung wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 650C gehalten. Dann wird das gebildete Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der RUckstand wird in einem zu gleichen Teilen aus Toluol und Hexan bestehenden Lösungsmittelgemisch gelöst und an Kieselgel filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden aus dem Filtrat 51,4 g (54 % der Theorie) 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlor-3,3-dimethylcyclobutan-1-on vom Schmelzpunkt 95 bis 970C erhalten.c) Preparation of 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chloro-3,3-dimethylcyclobutan-1-one 90.6 g (0.24 mol) of 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride are placed in an autoclave placed in 360 ml of cyclohexane and injected 134 g (2.4 mol) of isobutylene. Afterward a solution of 24.2 g (0.24 mol) of triethylamine in 120 ml of cyclohexane are pumped in. After the addition of the triethylamine solution is complete the reaction mixture still Maintained at 650C for 3 hours. Then it will be the triethylamine hydrochloride formed is filtered off and the solvent is distilled off. The residue is made up of equal parts of toluene and hexane Dissolved solvent mixture and filtered on silica gel. After evaporation of the solvent 51.4 g (54% of theory) of 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chloro-3,3-dimethylcyclobutan-1-one are obtained from the filtrate obtained from melting point 95 to 970C.

IR-Spektrum ÇC14) in cm 1 1800 (CO).IR spectrum ÇC14) in cm 1 1800 (CO).

1H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3) in ppm: 1,39 und 1,41 (je 1 s; je 3H); 2,86-3,22 (m; 2H) 3,55-4,15 (m, 2H).1H-NMR spectrum (100 MHz, CDCl3) in ppm: 1.39 and 1.41 (each 1 s; each 3H); 2.86-3.22 (m, 2H) 3.55-4.15 (m, 2H).

d) Herstellung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyclobutan-1-on In 220 ml absolutes Aethanol werden nach Sättigung mit Chlorwasserstoff 22,8 g (0,054 Mol) 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlor-3,3-dimethylcyclobutan-l-on gelöst. Die erhaltene LUsung wird 5 Stunden bei 800C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer auf etwa 1/3 des Ausgangsvolumens eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird zunächst mit gesättigter Kochsalzlösung, dann mit NatriumbicarbonatlUsung gewaschen und Ueber Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdampfen des Aethers erhaltene Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert, wobei als Elutionsmittel Toluol dient. Nach Vereinigen und Eindampfen der reinen Fraktionen werden 17,1 g (75 % der Theorie) 2-(2',2',2'-TribromSthyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyclobutan-1-on vom Schmelzpunkt 87 bis 890C erhalten.d) Preparation of 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -3,3-dimethyl-4-chlorocyclobutan-1-one In 220 ml of absolute ethanol, after saturation with hydrogen chloride, 22.8 g (0.054 Mol) 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chloro-3,3-dimethylcyclobutan-l-one dissolved. The received The solution is stirred at 80 ° C. for 5 hours. Then the reaction mixture on the rotary evaporator concentrated to about 1/3 of the initial volume, mixed with water and with ether extracted. The ether extract is first mixed with saturated saline, then washed with sodium bicarbonate solution and dried over sodium sulfate. The after the residue obtained by evaporation of the ether is chromatographed on silica gel, toluene being used as the eluent. After combining and evaporating the pure Fractions are 17.1 g (75% of theory) 2- (2 ', 2', 2'-tribromosthyl) -3,3-dimethyl-4-chlorocyclobutan-1-one obtained from melting point 87 to 890C.

IR-Spektrum (CC14) in cm¹: 1805 (CO).IR spectrum (CC14) in cm-1: 1805 (CO).

1H-NMR-Spektrum (100 MHz,(CDCl3) in ppm: 1,14 und 1,67 (je 1 s; je 3H); 3,08 bis 3,68 (m; 3H); 4,77 (d; 1H).1H NMR spectrum (100 MHz, (CDCl3) in ppm: 1.14 and 1.67 (each 1 s; each 3H); 3.08 to 3.68 (m; 3H); 4.77 (d; 1H).

e) Herstellung von 2-(2',2'-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure 800 mg (2 mMol) 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyclobutan-l-on werden bei 0°C mit 5,6 ml 5 %iger Natronlauge versetzt. Die erhaltene Mischung wird zunächst 18 Stunden bei 0°C und anschliessend 1 Stunde bei 800C gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch zunächst mit Diäthyl-Ether gewaschen und dann unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, Uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 0,59 g (100 % der Theorie) 2-(2',2'-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-1-carbonsSure, die zu 80 Gew.-% aus dem cis-Isomeren und zu 20 Gew.-% aus dem trans-Isomeren besteht.e) Preparation of 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid 800 mg (2 mmol) of 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -3,3-dimethyl-4-chlorocyclobutan-l-one are 5.6 ml of 5% sodium hydroxide solution are added at 0 ° C. The mixture obtained is initially Stirred at 0 ° C. for 18 hours and then at 80 ° C. for 1 hour. Then will the reaction mixture was washed first with diethyl ether and then with cooling acidified with concentrated hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. The extract is washed with water, dried over magnesium sulfate and evaporated. Man receives 0.59 g (100% of theory) 2- (2 ', 2'-dibromovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid, which consists of 80% by weight of the cis isomer and 20% by weight of the trans isomer.

IR-Spektrum (CHCl3) in cm¹: 1695 (CO).IR spectrum (CHCl3) in cm-1: 1695 (CO).

¹H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3) in ppm: 1,25 und 1,35, sowie 1;30 und 1,31 (je 1 s; je 2 CH3-Gruppen der trans- und cis-Verbindung); 1,62 bis 2,30 (m; 2H), 6,15 und 6,70 (je 1 d; Intensitätsverhältnis 1:4, Gesamtintegral 1H).1 H-NMR spectrum (100 MHz, CDCl3) in ppm: 1.25 and 1.35, and also 1; 30 and 1.31 (1 s each; 2 CH3 groups each of the trans and cis compounds); 1.62 to 2.30 (m; 2H), 6.15 and 6.70 (1 d each; intensity ratio 1: 4, total integral 1H).

Claims (10)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-onen der Formel I in welcher einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen eine Alkylen gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid der Formel II in Gegenwart einer organischen Base mit einem Olefin der Formel III in welcher R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zu einem 2-(2',2',2'-TribromSthyl)-2-chlorcyclobutanl-on der Formel IV in welcher R1 und R2 die unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt und dieses anschliessend in Gegenwart eines Katalysators in ein 2-(2',2',2'-TribromSthyl)-4-chlorcyclobutan-l-on der Formel I umlagert.Claims 1. Process for the preparation of 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula I. in which one of the radicals R1 and R2 is methyl and the other is hydrogen or methyl or R1 and R2 together are an alkylene group with 2 to 4 carbon atoms, characterized in that 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula II in the presence of an organic base with an olefin of the formula III in which R1 and R2 have the meaning given under formula I, to a 2- (2 ', 2', 2'-tribromosthyl) -2-chlorocyclobutanl-one of the formula IV in which R1 and R2 have the meaning given under formula 1, and this is then rearranged in the presence of a catalyst into a 2- (2 ', 2', 2'-tribromosthyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of the formula I. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Olefin der Formel III verwendet, in welcher einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.2. The method according to claim 1, characterized in that one Olefin of the formula III used in which one of the radicals R1 and R2 is methyl and the other is hydrogen or methyl or R1 and R2 together have an alkylene group Means 2 to 3 carbon atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin der Formel III Isobutylen verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that as Olefin of the formula III isobutylene is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin der Formel III Methylencyclopropan verwendet.4. The method according to claim 1, characterized in that as Olefin of the formula III methylenecyclopropane is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des 2-Chlor-4,«,4-Tribrombuttersäurechlorids der Formel II mit einem Olefin der Formel III in Gegenwart von Pyridin oder eines Trialkylamins mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchfUhrt.5. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction of the 2-chloro-4, «, 4-tribromobutyric acid chloride of the formula II with an olefin of formula III in the presence of pyridine or a trialkylamine with 1 to 4 each Carbon atoms in the alkyl groups and in the presence of an inert organic Solvent carried out. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorids der Formel II mit einem Olefin der Formel III in Gegenwart von Triäthylamin durchfUhrt. 6. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction of the 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula II with an olefin of the formula III in the presence of triethylamine. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ftlr die Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-ons der Formel IV in ein 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-on der Formel I eine anorganische oder organische Protonensäure verwendet. 7. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst for the rearrangement of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of the formula IV into a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of the formula I used an inorganic or organic protic acid. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator fUr die Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-ons der Formel IV in ein 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-on der Formel 1 eine HalogenwasserstoffsSure verwendet.8. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst for the rearrangement of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of the formula IV into a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of the formula 1 a hydrogen halide is used. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator fUr die Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-l-ons der Formel IV in ein 2-(2',2',2'-TribromSthyl)-4-chlorcyclobutan-1-on der Formel I eine organische Base verwendet. 9. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst for the rearrangement of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of the formula IV into a 2- (2 ', 2', 2'-tribromosthyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of the formula I used an organic base. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator fUr die Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-ons der Formel IV ein ein 2- (2',2',2' -Tribromäthyl) -4-chlorcyc lobutan- l-on der Formel I ein Amin der Formel in welcher Q1 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl und Q2 und Q3 unabhangig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.10. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst for the rearrangement of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of the formula IV is a 2- (2 ' , 2 ', 2' -tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-l-one of the formula I is an amine of the formula in which Q1 is alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, benzyl or phenyl and Q2 and Q3 are, independently of one another, hydrogen or alkyl having 1 to 8 carbon atoms. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator fUr die Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-on der-Formel IV in ein 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-on der Formel I Salze von Protonensauren mit Ammoniak, stickstoffhaltigen organischen Basen oder quarternare Ammoniumsalze verwendet.11. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst for the rearrangement of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of the formula IV into a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of the formula I salts of protonic acids with ammonia, nitrogenous organic bases or quaternary ammonium salts are used. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ftlr die Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-on-der Formel IV in ein 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-on der Formel I ein Salz einer HalogenwasserstoffsSure mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen primSren, sekundären oder tertiären Amin oder einer heterocyclischen Stickstoffbase verwendet.12. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst for the rearrangement of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutane-1-one Formula IV into a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of the formula I. Salt of a hydrogen halide acid with an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic primary, secondary or tertiary amine or a heterocyclic nitrogen base is used. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator fUr die Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-on der Formel IV in ein 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-on der Formel I ein Salz der Formel in welcher M Fluor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor, Q4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl und Q5, Q6 und Q7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ein N-Alkylpyridiumhalogenid mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet.13. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst for the rearrangement of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of the formula IV into a 2- (2 ' , 2 ', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of the formula I is a salt of the formula in which M fluorine, bromine or iodine, in particular chlorine, Q4 is hydrogen, alkyl having 1 to 18 carbon atoms, cyclohexyl, benzyl, phenyl or naphthyl and Q5, Q6 and Q7 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 18 carbon atoms, or an N. -Alkyl pyridium halide with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group is used. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-ons der Formel IV in ein 2-(2',2',2'-Tribromäthyl) -4-chlorcyc lobutan-l-on der Formel I bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C durchfUhrt.14. The method according to claim 1, characterized in that the Rearrangement of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of the formula IV in a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocycloobutan-l-one of the formula I at temperatures carried out between 80 and 130 ° C. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-l-ons der Formel in ein 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-on der Formel Lin der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 80 und 1300C in Gegenwart eines Trialkylamins mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder eines Tetraalkylammoniumhalogenids mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen vornimmt.15. The method according to claim 1, characterized in that the Rearrangement of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-l-one of the formula in a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of the formula Lin in the melt at a temperature between 80 and 1300C in the presence of a trialkylamine 1 to 8 carbon atoms each in the alkyl groups or in a tetraalkylammonium halide with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl groups. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-l-ons der Formel IV in ein 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-1-on der Formel- I in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchfUhrt.16. The method according to claim 1, characterized in that the Rearrangement of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of the formula IV in a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-1-one of the formula I in the presence an inert solvent. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung eines 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-l-ons der Formel IV in ein 2--(2',2',2'-Tribromäthyl)-4-chlorcyclobutan-l-on der Formel 1 in -einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dioxan, Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Aethylenglykol, Diäthyläther oder Diisopropylketon als LUsungsmittel durchfUhrt.17. The method according to claim 1, characterized in that the Rearrangement of a 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-one of the formula IV in a 2 - (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-l-one of the formula 1 in one aliphatic alcohol with 1 to 4 carbon atoms, toluene, xylene, chlorobenzene, Dioxane, acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, ethylene glycol, diethyl ether or diisopropyl ketone as a solvent. 18. 2-Chlor-4,4,4-tribrombuttersäurechlorid der Formel II 19. 2-(2',2',2'-Tribromäthyl)-2-chlorcyclobutan-1-one der Formel IV in welcher einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.18. 2-chloro-4,4,4-tribromobutyric acid chloride of the formula II 19. 2- (2 ', 2', 2'-tribromoethyl) -2-chlorocyclobutan-1-ones of the formula IV in which one of the radicals R1 and R2 is methyl and the other is hydrogen or methyl or R1 and R2 together are alkylene having 2 to 4 carbon atoms. 20. 2-(2',2',2'-TribromSthyl)-4-chlorcyclobutan-1-one der Formel I in welcher einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.20. 2- (2 ', 2', 2'-TribromoSthyl) -4-chlorocyclobutan-1-ones of the formula I. in which one of the radicals R1 and R2 is methyl and the other is hydrogen or methyl or R1 and R2 together are alkylene having 2 to 4 carbon atoms. 21. Verwendung von 2-(2',2',2' -Tribromäthyl) -4-chlorcyclobutan-l-onen der Formel 1 in welcher einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, zur Herstellung von Verbindungen der Formel VIII in welcher einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Chlor oder Brom darstellt und R fUr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der'Formel IX steht, in welcher R3 Sauerstoff, Schwefel oder die Vinylengruppe, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenoxy oder Phenylmercapto, R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R6 Wasserstoff, Cyano oder Aethinyl oder, wenn einer der Reste R1 und R2 Methyl und der andere Wasserstoff oder Methyl, R3 die Vinylen-Gruppe, R4 Phenoxy und R5 Wasserstoff sind, auch Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.21. Use of 2- (2 ', 2', 2 '-tribromoethyl) -4-chlorocyclobutan-l-ones of the formula 1 in which one of the radicals R1 and R2 is methyl and the other is hydrogen or methyl or R1 and R2 together are alkylene having 2 to 4 carbon atoms, for the preparation of compounds of the formula VIII in which one of the radicals R1 and R2 is methyl and the other is hydrogen or methyl or R1 and R2 together are alkylene with 2 to 4 carbon atoms, X is chlorine or bromine and R is hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or a group of the formula IX in which R3 is oxygen, sulfur or the vinylene group, R4 is hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, benzyl, phenoxy or phenylmercapto, R5 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R6 is hydrogen, cyano or ethynyl or, if one of the R1 and R2 radicals are methyl and the other is hydrogen or methyl, R3 is the vinylene group, R4 is phenoxy and R5 is hydrogen, also denotes alkyl with 1 to 5 carbon atoms.
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