DE2840111C2

DE2840111C2 - Gefüllte Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und gummimodifizierten alkenylaromatischen Harzen

Info

Publication number: DE2840111C2
Application number: DE2840111A
Authority: DE
Inventors: Jun Lee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-09-30
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 1998-09-16
Also published as: AU523708B2; DE2840111A1; FR2404658A1; CA1115883A; JPS6157859B2; GB2005700B; AU4019678A; US4166812A; NL7809868A; FR2404658B1; JPS5461252A; GB2005700A; MX149740A

Description

Die Erfindung betrifft aluminiumsilikatgefüllte Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und einem gummimodifizierten alkenylaromatischen Harz.

Polyphenylätherharze stellen eine Familie wohlbekannter tech nischer Thermoplasten dar, die beispielsweise in den nachfolgen den US-Patenten beschrieben sind:
3 306 874, 3 306 875, 3 257 357, 3 257 358, 3 356 761, 3 337 499, 3 219 626, 3 342 892, 3 344 166, 3 384 619, 3 440 217, 3 442 885, 3 573 257 und 3 455 880.

Die nachfolgend verwendete Bezeichnung "alkylenaromatisches Harz" umfaßt Polymere und Copolymere des Styrols, des α-Methylstyrols, des Chlorstyrols, des Äthylvinylbenzols, des Divinylbenzols, des Vinylnaphthalins, und die Bezeichnung "EPDM" umfaßt gummiartige Interpolymere aus einer Mischung von Monoolefinen und einem Poly en. Bevorzugte Typen sind solche gummiartige Interpolymere des Äthylens, eines α-Olefins und eines Polyens. Gummiartige Inter polymere des Äthylens, des Propylens und eines Polyens werden besonders bevorzugt.

Polyphenylenätherharz-Zusammensetzungen können Füllstoffe enthalten, was zu Kosteneinsparungen, einem erhöhten Modulwert und einer verringerten Schrumpfneigung führt. Diese Vorteile werden indessen gewöhnlich auf Kosten einer wesentlichen Verringerung der Härte (Zähigkeit), gemessen als Dehnung oder Schlagfestigkeit, erhalten.

Es wurde nunmehr unerwarteterweise gefunden, daß eine thermoplastische Formmasse aus 1-99 Gewichtsteilen eines Polyphenylenätherharzes, und 99-1 Gewichtsteilen eines gummimodifizierten alkenylaromatischen Harzes, die Aluminiumsilikat in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile (a) plus (b) enthält, ein sehr brauchbares thermoplastisches Formmaterial darstellt, welche gute Dehnbarkeit und gute Zähigkeit, gemessen als Dehnung oder Schlagfestigkeit, besitzt.

Bevorzugte Formmassen enthalten das Aluminiumsilikat in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%.

Die bevorzugten Polyphenylenäther besitzen die Formel

wobei das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, n ist eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jedes Q ist ein ein wertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem tertiären α-Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasser stoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlen stoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem phenylkern.

Besonders bevorzugt ist Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther.

Bei dem alkenylaromatischen Harz sollten wenigstens 25% seiner Einheiten von einem alkenylaromatischen Monomeren der Formel

abgeleitet sein, worin R¹ und R² ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C_1-6-Alkyl oder C_1-6-Alkenyl, R³ und R⁴ sind Chlor, Brom, Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl und R⁵ und R⁶ sind Wasserstoff, C_1-6-Alkyl oder C_1-6-Alkenyl, die über Hydro carbonylgruppen miteinander verbunden sein können, um einen Ben zolring zu bilden, der mit dem gezeigten Benzolring kondensiert ist.

Spezielle Beispiele der alkenylaromatischen Monomeren umfassen Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylxylol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Vinyltoluol.

Das alkenylaromatische Monomere kann mit Materialien copolyme risiert sein, die der allgemeinen Formel

entsprechen, worin die gestrichelten Linien jeweils eine einfache oder eine doppelte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung darstellen, R⁷ und R⁸ bilden zusammen eine

R⁹ stellt Wasserstoff, Vinyl, C_1-12-Alkyl, C_1-12-Alkenyl, C_1-12-Alkylcarboxyl oder C_1-12-Alkenylcarboxyl dar, n ist 1 oder 2 in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlen stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, m ist eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10. Beispiele umfassen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid und derglei chen.

Die alkenylaromatischen Harze umfassen beispielsweise Homopolymere, wie Homopolystyrol und Poly-(monochlorstyrol) und styrolhaltige Copolymere, wie Styrol-Chlorstyrol-Copolymere, Styrol-Bromstyrol- Copolymere, die Styrol-Acrylnitril-α-Alkylstyrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrolbutadien-Copolymere, Styrol- Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Poly-α-Methylstyrol, Copolymere des Äthylvinylbenzols, Divinylbenzols und Styrols, Maleinsäure anhydrid-Copolymere und Blockcopolymere von Styrol, Butadien und Styrol-Butadien-Styrol.

Die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind in den US-Patenten 3 971 939, 3 336 267 und 2 769 804 beschrieben. Die alkenylaro matischen Harze sind durch Gummi, wie Polybutadien oder EPDM- Gummis modifiziert, das sind gummiartige Interpolymere, die in Mischung Monoolefine und ein Polyen enthalten, einschließlich solcher, die aus Äthylen, einem α-Olefin und einem Polyen her gestellt worden sind. Bevorzugte Typen umfassen 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines α-Olefins, welches 3 bis 16 Koh lenstoffatome enthält, und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens, welches ein nicht konjugiertes, cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind solche α-Olefine, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und nicht konjugierte, cyclische oder offenkettige Diene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Brauchbare EPDM-Gummis umfassen das Äthylen-Propylen-Äthyliden- Norbornen-Terpolymer und solche, die von Ritchie in "Vinyl and Allied Polymer", Bd. 1, S. 121 (1968) beschrieben sind. Die be vorzugten EPDM-gummiartigen Interpolymere sind solche, die Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen, Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien sowie Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien ent halten. Bevorzugte modifizierte alkenylaromatische Harze umfassen etwa 4 bis etwa 25 Gew.-% des gummiartigen Interpolymeren.

Das gummimodifizierte alkenylaromatische Harz kann durch Auflösen des Gummis in dem alkenylaromatischen Monomeren und durch Polyme risation der Mischung, vorzugsweise in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators, bis etwa 90 bis 100 Gew.-% des alke nylaromatischen Monomeren unter Bildung des besagten gummimodi fizierten alkenylaromatischen Harzes reagiert haben, hergestellt werden.

Bevorzugte Aluminiumsilikat-Füllstoffe sind solche, die von der Fa. Freeport Kaolin unter der Bezeichnung OX-2, OX-3, NC, LO, HO₂ und W vertrieben werden. Besonders bevorzugt werden die Freeport Kaolin hydrated aluminium silicate fillers, die unter den Bezeich nungen NFC und OX-1 bekannt sind.

Das Aluminiumsilikat kann in Mengen bis zu etwa 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew-% der Zusammensetzung vorhanden sein.

Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können eben falls andere Ingredienzien, wie flammhemmende Mittel, Streckmittel, Pigmente und Stabilisatoren enthalten.

Geeignete flammhemmende Mittel umfassen halogenierte organische Verbindungen, halogenierte organische Verbindungen in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementaren Phosphor, Phosphorver bindungen, Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten, und Mi schungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe.

Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können nach herkömmlichen Verfahrenstechniken hergestellt werden, d. h. durch Trockenmischen der Bestandteile unter Ausbildung einer Vormischung und Hindurchschicken der Vormischung durch einen Extruder bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 218 bis 338°C. Zur Erläuterung wird beispielsweise Aluminiumsilikat zu sammen mit

a) einem Polyphenylenätherharz,
b) einem gummimodifizierten alkenylaromatischen Harz und
c) flammhemmenden Zusatzstoff(en)

in einem Extrusionsmischer gegeben, um Preßpellets herzustellen. Bei dem Zusammenmischen sollte sichergestellt sein, daß die Ver weilzeit in der Maschine kurz ist, daß die Temperatur sorgfältig gesteuert wird und daß eine innige Mischung zwischen den Harzen und den Zusatzstoffen erhalten wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe indessen in irgendeiner Weise zu be schränken.

Beispiele I und II

Es wurde eine Vormischung aus 50 Gew.-Teilen Poly-(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen)-äther-Harz (PPO) und 50 Gew.-Teilen Foster-Grant- Fostuflex 834 (FG 834), einem gummimodifizierten Polystyrol, wel ches etwa 9% Polybutadiengummi enthielt, hergestellt durch Trocken mischen dieser Komponenten mit 20 Gew.-Teilen NCF, einem Aluminium silikat-Füllstoff der Freeport Kaolin Company. Eine ähnliche Vor mischung wurde unter Verwendung von Wollastonit F-1, einem Calcium silikat-Füllstoff von der Firma Interpace Corporation, anstelle von NCF hergestellt. Jede Vormischung wurde dann in einem 28-mm- Doppelschnecken-Extruder bei etwa 260°C zusammengemischt. Die entsprechenden Extrudate wurden gekühlt und zu Pellets zerkleinert und die Pellets wurden in einer Newbury-Spritzgußmaschine zu Test stäben ausgeformt. Vormischungen entsprechend den beiden obenge nannten Beispielen enthielten 40 Gew.-Teile PPO und 45 Gew.-Teile FG-834, und zusätzlich wurden Zusammensetzungen hergestellt, welche Kraton XT404, ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer der Shell Chemical Company enthielten. Die Zusammensetzungen und die mechanischen Testdaten sind in der nachfolgenden Tabelle aufge führt:

Tabelle 1

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Zusammen setzungen, die NCF, einen wasserhaltigen Aluminiumsilikat-Mineralfüll stoff, enthielten, bessere Zähigkeit aufwiesen als diejenigen Zusammensetzungen, welche Wollastonit F-1, einen Calciumsilikat- Mineralfüllstoff, enthielten.

Beispiele III bis IX

Unter Verwendung des in den Beispielen I und II benutzten Verfah rens wurden Zusammensetzungen hergestellt, die 50 Gew.-Teile PPO, 50 Gew.-Teile FG-834 und 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikat-Mineral füllstoffe enthielten. Die Mineralfüllstoffe, die alle von der Fa. Freeport Kaolin geliefert wurden, waren entweder wasserhaltig, calciniert oder hatten eine unterschiedliche Teilchengröße, bei spielsweise grob, fein oder mittel. Die Zusammensetzungen und die mechanischen Testdaten sind in der nachfolgenden Tabelle auf geführt:

Tabelle 2

Aus Vorstehendem ist ersichtlich, daß Zusammensetzungen, welche Aluminiumsilikat-Füllstoffe, wie OX-1 und NFC (Beispiel I) ent halten, eine bessere Zähigkeit beibehalten als Zusammensetzungen, die grobe hydratisierte oder calcinierte Aluminiumsilikat-Füll stoffe aufweisen.

Claims

1. Thermoplastische Formmasse aus

a) 1 bis 99 Gew.-Teilen eines Polyphenylenätherharzes und
b) 99 bis 1 Gew.-Teilen eines gummimodifizierten alkenyl aromatischen Harzes,

dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumsilikat in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Teile (a) plus (b) ent hält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumsilikat in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% enthält.

3. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsilikat ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat ist.

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das gummi-modifizierte Harz ein butadien-modi fiziertes Polystyrolharz ist.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gummimodifizierungsmittel ein gummi artiges Interpolymer aus 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines α-Olefins mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens ist, welches ein nicht konju giertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 20 Kohlen stoffatomen ist.

6. Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin Propylen ist.

7. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, n eine posi tive ganze Zahl von wenigstens 50 darstellt und jedes Q Wasser stoff, Halogen oder ein einwertiger Substituent, frei von einem tertiären α-Kohlenstoffatom, ist, welcher ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlen stoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und Koh lenwasserstoffoxyresten.

8. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylätherharz Poly-(2,6- dimethyl-1,4-phenylen)-äther ist.

9. Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymere 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% Propylen und 0,1 bis 12 Mol-% 5-äthyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien oder Dicyclopentadien enthält.