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DE2738819C2 - Schwarzpigmentierte UV-härtende Druckfarben - Google Patents

Schwarzpigmentierte UV-härtende Druckfarben

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DE2738819C2
DE2738819C2 DE2738819A DE2738819A DE2738819C2 DE 2738819 C2 DE2738819 C2 DE 2738819C2 DE 2738819 A DE2738819 A DE 2738819A DE 2738819 A DE2738819 A DE 2738819A DE 2738819 C2 DE2738819 C2 DE 2738819C2
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curing
printing inks
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carbon black
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Lothar Dr. 5030 Hürth Rothbühr
Wilhelm Dr. 6450 Hanau Schuhmacher
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Degussa GmbH
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Description

BET-Oberfläche.mVg 30-45
Teilchendurchmesser, nm 40-50
DBP-Absorption,ml/100g 45-95
flüchtige Bestandteile, % 3-5
pH-Wert 3-5
2. Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß durch Ober- oder Durchleiten von NO2 und Luft bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C nachoxidiert ist, wobei überschüssiges NO2 nach erfolgter Reaktion durch Luft verdangt wurde.
Die Erfindung betrifft schwarzpigmentierte UV -härtende Druckfarben.
UV-härtende Druckfarben sind schon seit einiger Zeit aus der Patentliteratur bekannt (vgl. DE-AS 23 58 948). Erst in neuerer Zeit wurden jedoch UV-Druckfarben entwickelt, die eine gewisse Praxisreife besitzen. Allen bisher bekanntgewordenen UV-Druckfarbensystemen haften jedoch immer noch eine Reihe verschiedener, zum Teil schwerwiegender Mangel, an, so daß sie sich bisher auf dem Markt nicht durchsetzen konnten.
UV-Druckfarben besitzen gegenüber konventionellen Druckfarben einige potentielle Vorteile; sie können völlig lösungsmittelfrei aufgebaut werden; sie sind z. B. im Rollendruck wesentlich umweltfreundlicher als konventionelle Heat-Set-Druckfarben. bei denen zum Teil erhebliche Mengen unverbrannter oder teilverbrannter Mineralöle in die Atmosphäre emittiert werden; im Bogendruck, besonders bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Mehrfarbendrucke oder beim Druck auf wenig oder nicht saugfähige Bedruckstoffe, wie spezialbeschichtete Papiere, Metall- oder Kunststoff-Folien is: die Verarbeitungsgeschwindigkeit wegen der geringen Trocknungsgeschwindigkeiten oxidativ trocknender System oft so gering, daß vom Druck bis zur Weiterverarbeitung, wie Schneiden, falzen usw. bis zu 10 Stunden und mehr vergehen, wodurch die Produktivität gering ist, die Leistungsfähig der teuren Druckmaschinen nicht ausgelastet werden kann und hohe Lagerkosten entstehen. Mit der UV-härtenden Druckfarbe kann dagegen eine sofortige Trocknung nach Verlassen der Druckbogen aus dem Druckwerk auf jedem beliebigen Bedruckstoff erreicht werden, ohne daß Abliegen im Stapel auftritt oder bestäubt werden muß.
UV-Druckfarben besitzen gegenüber konventionellen Druckfarben auch noch einige drucktechnische Vorteile, in bezug auf die Qualität der Drucke. Es lassen sich /. B. höhere Scheuerfestigkeit der fertigen Drucke erzielen. Durch die Möglichkeil, beim Mehrfarbendruck nach jedem einzelnen l-'arbauftrag rasch trocknen oder antrocknen zu können, wird die aualiiätsmindernde
Druckerscheinung »Doublieren« völlig verhindert Die schwierige und oft langwierige genaue Abstimmung der Farbfolge mit Viskosität?- und Tackabstufungen des Naß-in-Naß-Drucks, besonders im Buchdruck wird durch Trocknung jeder einzelnen Farbe vor dem nächsten Farbauftrag, wesentlich vereinfacht und problemlos gemacht
Um alle diese potentionellen Vorteile von UV-Druckfarben gegenüber herkömmlichen Druckfarben auch wirklich zu erreichen, muß eine UV-Druckfarbe folgenden vier Hauptanforderungen genügen:
L Härtungsgeschwindigkeit
Es ist eine äußerst hohe Härtungsaktivität unter UV-Licht notwendig bei einer möglichst geringen Zahl von Hochleistungs-UV-Lampen, z. B. einer Hg-Hochdrucklampe mit einer spez. Leistung von 80 ,Vatt pro cm Bogenlänge und pro Farbauftrag. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt stark von den aufzuwendenden Investitionskosten der UV-Trocknungsanlage und deren Energie- und Unterhaltskosten beim Trocknen ab. Beim Offset-Rollendruck sind die Investitionskosten einer UV-Trocknungsanlage gegenüber herkömmlichen Heat-Set-Hitzetrocknungsanlagen erheblich geringer. Die laufenden Betriebskosten können jedoch bei UV-Härtung deutlich höher liegen, wenn aufgrund zu geringer Härtungsaktivität der UV-Farben eine zu hohe Lampenleistung installiert werden muß. Im Bogendruck kommen Investitionskosten und Betriebskosten, im Falle des Papierdrucks, neu hinzu. Diese Kosten müssen mit der Kostenersparnis durch höhere Produktivität beim Druck mit UV-Farben konkurrieren.
2. Verdruckbarkeit
Die drucktechnischen Eigenschaften der UV-Druckfarben hinsichtlich Viskosität, Tack, Viskositäts- und Tackverhalten bei Temperaturveränderungen und Druckgeschwindigkeitsänderungen, insbesondere die Verdruckbarkeit bei sehr hohen Druckgeschwindigkeiten, im Offestdruck zusätzlich Verhalten gegen Wasser, müssen dem Stand der Technik konventioneller Druckfarben entsprechen. Um eine sehr schnelle UV-Härtung
zu erreichen, müssen UV-Druckfarben völlig anders aufgebaut sein als konventionelle Druckfarben. Um mit völlig anders aufgebauten Druckfarbenbindemitteln die hier beschriebenen Forderungen zu erfüllen, d. h. UV-Druckfarben ebenso problemlos bei hohen Druckge-
:o schwindigkeiten verdrucken zu können wie gute herkömmliche Druckfarben, genügt es nicht, ein Bindemittel aus schnell polymerisierenden, in der Patentliteratur unter »vernetzende Monomere« oder »photopolymerisierbare Monomere« häufig genannten Substanzen zusammenzusetzen. Auswahl und Kombination der einzelnen Komponenten des Bindemittels für UV-Druckfarben müssen nicht nur hinsichtlich hoher Härtungsgeschwindigkeit, sondern ganz besonders auch hinsichtlich optimaler Verdruckbarkeit sehr sorgfältig erfolgen.
3. Toxizilät. Hautreizung, Aggressivität gegenüber
Druckmaschinen- und Druckvorlagematerialien
Um eine sehr schnelle UV-Härtung zu ermöglichen, müssen beim Aufbau der photopolymerisierbaren Verbindungen Verbindungsteile eingebaut werden, welche mehr oder weniger tjxisch sowie haut- und schleimhautreizend sind, ferner lösend oder ciucllcnd auf
Walzenbezüge in der Druckmaschine sowie auf Beschichtungen von Drvkplatten wirken können. Die am Bindemittelaufbau beteiligten Komponenten müssen daher in ihrer chemischen Struktur und in ihren physikalischen Eigenschaften so beschaffen sein, daß die negativen Wirkungen der schnell polymerisierenden Verbindungsteile möglichst gering gehalten bzw. eliminiert werden.
4. Lagerstabilität
Die Druckfarben sollten eine möglichst hohe Lagerstabilität von mindestens 3 bis 6 Monaten aufweisen. Die Lagerstabilität unter Ausschluß von Licht hängt im wesentlichen von der Stabilität der verwendeten Monomeren und der thermischen Stabilität des verwendeten Photoinitiators ab.
Die Stabilität der Monomeren läßt sich, falls keine zu große Empfindlichkeit vorliegt, durch Zusatz üblicher Polymerisationsinhibitoren relativ einfach regeln. Eine H große Anzahl der derrt Fachmann allgemein bekannten, P besonders wirksamen Photoinitiatoren liefert jedoch ff auch im Dunkeln polymerisationsauslösende Radikale, S die auch durch größere Mengen an Inhibitoren ohne E§ Behinderung der Photopolymerisation nicht mehr abgell fangen werden können. Der zu verwendende Photoinif| tiator muß daher besonders für sehr schnalle Trocknung h auch hinsichtlich Lagerstabilität sorgfältig ausewählt *f werden.
B Obwohl es bekannt und üblich ist, Druckfarben mit Il Rußen der unterschiedlichsten Provenienz schwarz zu sf pigmentieren, versagen nun die bekannten Rußtypen \'i bei Anwendung in UV-härtenrten Druckfarben. Die ;;; Druckfarben mit bekannten Rußtyoen neigen bei Lageil rung zum Eindicken und -härten bei der yV-Bestrah-■-τ lung zu langsam aus.
.'; Es war zwar schon bekannt. Ruße mt oxidierter Ober- ;:: fläche in UV-härtenden Druckfarben auf Acrylatbasis HS als Pigmente einzusetzen (Artikel von Merril D. Garret p in Defazet 30, [1976] 3,139-142), jedoch konnten hier-' bei günstige Härtungsgeschwindigkeiten und gute coloristische Daten noch nicht mit einem einzelnen Rußpig- : ment, sondern nur über eine Abmischung von grobteiligen mit feinteiligen Rußen erreicht werden. Der Zusatz feinteiliger Ruße erfolgte, um die schlechtere Farbtiefe : der grobteiligen Rußsorte auszugleichen. Dabei mußten aber Nachteile der feinteiligen Ruße, wie niedrige Dispergiergeschwindigkeit, Viskositätsanstieg und verlangsamte Filmhärtung hingenommen werden, d. h. die Zusammenstellung einer brauchbaren Pigmentmischung erforderte einen Qualitätskompromiß.
Es wurde nun gefunden, daß schwarzpigmentierte UV-trocknende Druckfarben mit einem UV-härtenden Druckfarbenbindemittel auf Acrylatbasis und Ruß in Mengen von 5-20, vorzugsweise 10—16 Gew.-°/o, bezogen auf die Druckfarbe, die verlangten Eigenschaften, insbesondere eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und gute Lagerstabilität aufweisen, wenn sie einen einzigen Ruß mit folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten enthalten:
BET-OberfIäche,m2/g 30 -45
TeiJchendurchmesser, nm 40—50
DBP-Absorption,ml/100g 45-95
flüchtige Bestandteile, % 3-5
pH-Wert 3-5
Der gewählte Ruß ist mittels Nachoxidation von
grobteiligen Furnace-Rußen mit einer BET-Oberfläche von 30—45m2/g, einem Tsilchendurchmesser von 40— 50 nm und einer DBP-Absorption von 45—95 ml/ 100 g erhältlich.
Die Nachoxidation kann erfolgen, indem NO2 und
Luft bei Temperaturen zwischen 80 und 2000C über oder durch den zu oxidierenden Ruß geleitet werden.
wobei nach erfolgter Reaktion überschüssiges NO2
durch Luft verdrängt wird.
Die folgenden analytischen Rußprüfmethoden werden zur Ermittlung der physikalisch-chemischen Kenndaten der Ruße benutzt.
BET-Oberflächengröße:
Oberflächengrößenbejtimmung durch Stickstoffadsorption nach Brunnauer, Emmet und Teller — DIN 60 131
Elektronenmikroskopischer Teilchendurchmesser:
Elektronenmikroskopische Aufnahmen und Auswertungen des arithmetischen Mittels
DBP-Absorption:
ASTM D 2414/70
Flüchtige Bestandteile:
DIN 53522 jedoch 1 g Einwaage
pH-Wert:
W DIN 53 200
Die erfindungsgemäßen schwarzpigmentierten UV-härtenden Druckfarben weisen die folgenden Vorteile auf:
Sie härten selbst bei ömonatiger Lagerung nicht aus. Sie trocknen extrem schnell und ergeben somit wischfeste Drucke.
Die erfindungsgemäße schwarzpigmentierte UV-härtende Druckfarbe wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben und erläutert:
Beis pi eil
In ein UV-härtendes Druckfarbenbindemittel auf Acrylatbasis werden die nachstehend aufgeführten Ruße eingearbeitet:
I Handeisruß 27 38 819 PBP 6 flüchtige pH-Wert
5 I Printex® V Absorption Bestand
1 Printex® 400 BET-Ober- Elektronen teile
1 Printex® A fläcnen- mikr.Teil-
% Printex® G größe ehendureh· ml/100g %
I Printex® 200 messer
I Flammruß 101
Il Spezialschwarz 4		 mVg nm 120 6 4
|f Spezialschwarz 15 45 2 10
U Versuchsruße gemäß Erfindung 110 25 120 2 9
ί Ruß 1002 95 23 95 2 9
- Ruß 1003 46 41 45 2 9
Ruß 1005 31 51 115 2 7
45 56 110 14 3
20 95 45 5 5
180 25
100 23 112 3 3
95 5 5
19 85 45 3
30 50
45 40
Die Einarbeitung erfolgt auf einer Dreiwalze, die Rußkonzentration beträgt 16Gew.-%.
Die Druckfarben werden auf einer Handandruckmaschine angedruckt und in drei Pasagen mit einem Inpulsstrahltrockner bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 2 m/s ausgehärtet. Unmittelbar nach der Sfrahlungsein-30
wirkung wurde jeweils ein Abschmiertest duichgeführt und die abgeschmierten Farbfilme visuell beurteilt. Hohe Werte zeigen ein starkes Abschmieren und damit eine schlechte Aushärtung an, niedrige Zahlen eine gute Aushärtung. Außerdem wurde mit einem Baldwin-Densitometer die optische Dichte der A ndrucke bestimmt.
Abschmiernote na;h
Passage 2 Passagen
optische Dichte
3 Passagen
Bekannte Druckfarben mit: 4 2,4 1
Printex V 3,5 2 1
Printex 400 3 1.5 1
Printex A 3 2 1
Printex G 3 2 1
Printex 200 4 I 1
Flammruß 101 4 3 1
Spezialschwarz 4 5 3 2
Spezialschwarz 15
Erfindungsgemäße
Druckfarben mit: 2 1 1
Ruß 1002 2.5 1.5 1
Ruß h;03 2 1 1
Ruß 1005
1,98 1,75 1,85 1,70 1,73 1,70 1,95 1,85
1,68 1,66 1.75
Die erfindungsgemäßen schwarzpigmenüerten Druckfarben trocknen bei UV-Bestrahlung eindeutig schneller als die Handelsruße. Die optische Dichte reicht für den angestrebten Erfolgt aus.
B e i s ρ i e I 2
Die im Beispiel I beschriebenen Druckfarben werden in festverschlossene Lagerbehälter abgefüllt und in einem Klimaraum bei 23°C gelagert. Nach sechs Monaten werden die Lagerbehälter geöffnet und es wird ver- b5 sucht, die Viskosi'ät nach DIN 53 22 (Entwurf Juli 1976) zu messen. Dabei werden folgende Ergebnisse erhallen: Bekannte Druckfarben
Viskosität
[I']
Flie3grenze [dyn/cm2]
Printex* V
Printex® 400
Printex* A
Printex® G
Printex® 200
Flammruß 101
Spezidischwarz 4
.Spezialschwarz 15
ausgehärtet ausgehärtet ausgehärtet ausgehärtet ausgehärtet ausgehärtet ausgehärtet 573
fest fest fest fest fest fest feil 1000
Nach sechs Monaten sind alle Farben mil den eingesetzten Handelsrußen ausgehärtet. Die einzige Ausnahme macht das Produkt Spezialschwarz 15.
Spezial- Ruß Ruß Ruß
schwarz
15 1002 100.' 1005
Erfindungsgemäße Viskosität Fließgrenze Abschmiernote
nach Drucken		 I ()
Druckfarben mit [P] [dyn/cm2] und Aushärten
optische Dichte
Ruß 1002 571 400 der Andrucke
Ruß 1003 680 500
Ruß 1005 510 200
1,55
2,5
11,52 1,74
Da von einer Druckfarbe verlangt werden muß. daß sie mindestens ein halbes |ahr ohne Eigenschaftsverschlechterung aufbewahrt werden kann, fallen alle Handelsruß, mit Ausnahme von Spezialschwarz 15. aus. Daneben zeigen nur die erfindungsgemäßen Druckfarben grobteiiigeren RuBe iö02. iööjtind i0ö5 eine Viskosität, die ein Verdrucken gestattet.
Beispiel 3
Die vier nach 6monatiger Lagerung gemäß Beispiel 2 erhaltenen Druckfarben mit den Rußen
Spezialschwarz 15
Ruß 1002
Ruß 1003
Ruß 1005
werden mit einem Probedruckgerät auf weißer Hart-PVC-Folie mit einer Farbgebung von ca. 2.5g/m? verdruckt. Anschließend wird die Aushärtung mit einer energiearmen Quarzlampe von 40 W/cm bei 3 s Einwirkzeit durchgeführt. Direkt nach der Strahlungseinwirkung wurde ein Abschmiertest durchgeführt und die abgcschmierten f-'arbfilme visuell beurteilt. Hohe Zahlen zeigen einen ungünstigen Wert, viel Abschmieren, schlechte Aushärtung an. niedrige Zahlen das Gegenteil: Die beiden Ruße 1003 und 1005 zeigen die besten Verclruckbarkeit und v. -is schnellste Aushärten, sichtbar gemacht durch einen geringen Abschmiertestwert. Die ί optische Dichte reicht für den angestrebten Erfolg aus.
Beispiel 4
20 Die vier nach bmonatiger Lagerung gemäß Beispiel 2 erhaltenen Druckfarben werden in der in Beispiel 3 angegebenen Weise auf Kunstdruckpapier verdruckt und einem Abschmiertest unterworfen. Die Bestrahlungsdauer ist in diesem Falle 1 s.
Spezial Ruß Ruß Ruß
schwarz
15 I0O2 1003 1005
Abschmiernote
nach Drucken
und Aushärten
optische Dichte
}. der Andrucke
1.85
2.5
1.68 1,66 1.75
Auch bei diesen Versuchen zeigen die beiden Ruße 1003 und 1005 die besten Aushärtung.
Die in den erfindungsgemäßen UV-härtenden Druckfarben der Beispiele 1 bis 4 verwendeten Ruße weisen die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:
BET-Ober- Elektronenmi DBP flüchtige pH-Wert
fläche kroskopischer Adsorp Bestand
m-'/g Teilchendurch tion teile
messer
Ruß 1002: 19 85 112 3 3
Ruß 1003: 30 50 95 5 5
Ruß 1005: 45 40 45 3 3
In den vorstehenden Betspielen wurde die Eignung der erfindungsgemäß für den Einsatz in UV-härtenden Druckfarben bestimmten Ruße u. a. im Vegieich zu dem Handelsruß »Spezialscharz 15« nachgewiesen, welcher in den Kenndaten BET-Oberfläche, elektronenoptisch ermittelter Teilchendurchmesser und DBP-Absorption etwa auch dem vorbekannten Handelsruß »Raven 1255« entspricht. Beide genannten bekannten Ruße haben gegenüber dem erfindungsgemäß einzusetzenden Ruß einen niedrigeren Teiichendurchmesser, entsprechend einer höheren BET-Oberfläche. Dadurch treten auch die Nachteile auf. die in den vorstehenden Beispielen 3 und 4 für diesen Rußtyp ermittelt wurden: »Spezialscharz 15« bzw. »Raven 1255« zeigt zwar gute Farbkrar't, ist aber dem erfindungsgemäß einzusetzenden Ruß insbesondere wegen der mangelnden Trocknungsgeschwindigkeit, die er den betreffenden Druckfarbensystemen verleiht, unterlegen. Die erfindungsgemäßen Druckfarben trocknen bei UV-Bestrahlung extrem schnell und ergeben wischfeste Drucke mit der von Handelsprodukten verlangten optischen Dichte. Hinzu kommt die überlegene Lagerstabilität.

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Schwarzptgmentierte UV-trocknende Druckfarben mit hober Härtungsgeschwindigkeit und guter Lagerstabilität mit einem UV-härtenden Druckfarbenbindemittel auf Acrylatbasis und Ruß in Mengen von 5—20, vorzugsweise 10—16 Ge w.-%, bezogen auf die Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ruß mit folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten enthalten:
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