DE2730342B2

DE2730342B2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen

Info

Publication number: DE2730342B2
Application number: DE2730342A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Muenchenstein Loew; Martin Dr. Dornach Priester
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1980-04-24
Also published as: JPS5322528A; US4393007A; DE2730342A1; GB1582197A; BR7704474A; DE2730342C3; JPS5735722B2; US4655970A; CA1102797A

Description

HN

4 \

Methylamin und als Diamin der Formel Rs

I "⁵

HN-R₄-N-R₆

Rj

Dimethylaminopropylenamin verwendet ut

7. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion nur von A bis D führt

8. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine der r> Formel

HN-R₃R;

Methylamin, Dimethylamin, Aethylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobu- to tylamin, Isoamylamin, Methyläthylamin, Anilin, Methylanilin, Methoxyanilin, Hydroxyanilin, Diphenylamin, Benzylamin, Methylbenzylamin, Phenyläthylamin oder Cyclohexylamin verwendet.

9. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 und 7, v, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine der Formel

HN-R₁R₂ Methylamin, Aethylamin, Isopropylamin oder Cyclo- ίο hexylamin, und als Amine der Formel HN-R₃R₇

Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Benzylamin, Benzylmethylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Methylanilin und Methoxyanilin verwendet

10. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1,7 unJ 9, dadurch gekennzeichnet daß man als Amin der Formel

HN-R₁R₂

Methylamin oder Isopropylamin, und als Amin der Formel

HN-R₃R₇

Dimethylamin, Isopropylamin oder Methylanilin verwendet

11. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Quaternierungsmittel Benzylchlorid oder Dimethyl- oder Diäthylsulfat verwendet

12. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als aprotische Lösungsmittel Chlorkohlenwasserstoffe, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzi?«, und als protische Lösungsmittel die niederen aliphatischen Alkohole, insbesondere Methanol verwendet.

13. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eintopfreaktion im Temperaturbereich zwischen 20 und 150° C durchführt.

14. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine der Formel

HN

Isopropylamin und als Diamin der Formel

R₅ HN-R₄-N-R₆

R₃

Dimethylaminopropylenamin verwendet.

Aus der japanischen Patentschrift Nr. 1 12 592 bzw. der belgischen Patentschrift Nr. 8 33 605 ist es bekannt, Λ-Nitro-anthrachinone durch Reaktion mit Aminen in inerten organischen Lösungsmitteln zu den entsprechenden Ä-Amino-anthrachinonen umzusetzen.

Aus der britischen Patentschrift Nr. 12 39 778 ist die Umsetzung der «-Amino-anthrachinone mittels elementarem Brom in Lösungsmittelgemischen zu 1-Amino-4-brom-anthrachinonen bekannt.

Nach allgemein bekannten Verfahren kann ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom, am Anthrachinonkern durch eine Aminogruppe ausgetauscht werden. Die Aminierung findet meist in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Metallsalzkatalysators, statt.

Die nach den genannten Umsetzungen erhaltenen Diaminoanthrachinone können anschließend unter Verwendung verschiedener bekannter Quaternierungsreagenzien quaterniert werden.

Folgendes Reaktionsschema demonstriert den Reaktionsverlauf der einzelnen Umsetzungsstufen, wobei R, Ri Alkylgruppen, R₂ eine Alkylengruppe und An ein Anion darstellen.

O NO₂

0 NHR₁

Quaternisierung

O NHR₂N

0 NHR,

O NHR₁N — R An^&

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten tende Ersparnis an Apparaturen und Zeit bedeutet

Umsetzungen in einem einzigen Arbeitsgang von C bis Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahrer zur

E bzw. B bis E und insbesondere von A bis E und Herstellung von Ar.thrachinonverbindungen der For-

insbesondere von A bis D ohne Isolierung der 30 mel I
Zwischenprodukte durchführen kann, was eine bedeu-

O NR₁R₂

R₅ N-R₄-N-R₆

R₁ R7

Αη^θ

Y O wenn Z 1 ist und umgekehrt,

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl,

R₃ Wasserstoff oder Alkyl,

R* AlkylenoderCycloalkylen,

R₅ und R₆ Alkyl, Aryl oder Aralkyl, R7 Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl und

An ein Anion, wenn Y ** O und Zl ist,

bedeuten, durch Umsetzung von «-Nitro-anthrachinonen der Formel II

O NO₅

(II) mit Aminen der Formel
R.

HN

R₂

i.j 1-Amino-anthrachinonen (B), Halogenierung zu l-Amino-4-halogen- bzw. i-Amino^-dihalogen-anthrachinonen \C), Kondensation mit Diaminen der Formel

R₅

HN-R₄-N-R₆

R₃

oder Aminen der Formel
HN-R₃R₇

zu 1,4-Diamino-anthrachinonen (D) und gegebenenfalls nachfolgender Quaternierung zu Anthrachinonverbin-

düngen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von A nach E bzw. A nach D in einem Arbeitsgang ohne Isolierung der Zwischenstufen in einem aprotischen, protischen oder einem Gemisch dieser organischen Lösungsmittel durchführt.

Mit »Halogen« sind hierbei Fluor. Chlor und vor allem Brom gemeint. Die Ausdrücke »Älkyl« umfassen insbesondere niedrig-molekulare Reste, d. h. Alkylgrupp'cn mit jeweils I bis 4 Kohlenstoffatomen. Cycloalkyl bedeutet insbesondere Cyclohexyl.

Das Brückenglied

— N K₁-N-

K,

leitet sich von einem aliphatischen Diamin ab.

So kann R₄ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest sein, insbesondere kommt ein Alkylenrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, z. B. Aethylcn, Propylen, Biitylen, Hexylen oder Cyclohexylen. Vorzugsweise ist R₄ der Aethylen- oder Propylenrest.

Als Amine der Formel

HN

seien insbesondere folgende erwähnt: Methyl-, Dimethyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Cyclohexylamin.

Von den genannten Verbindungen werden vorzugsweise Methyl-, Aethyl-, Isopropyl- oder Cyclohexylamin eingesetzt.

Als Diamine der Formel

HN-K₄-N-K,

K₁

seien insbesondere folgende erwähnt:

Dimethylaminopropylenamin.

Benzylmethylaminopropylenamin.

Dimethylaminoäthylenamin.

Diäthylaminoäthylenamin.

Benzylmethylaminoäthylenamin,

Phenylmethylaminopropylenamin,

Phenyläthylaminopropylenamin,

PhenylpropylaminopiOpylenamin.

Phenylmethylaminoäthylenamin.

Phenyläthylaminoäthylenamin und

Phenylpropyiaminoäthylenamin.

Von den genannten Verbindungen werden vorzugsweise Dimethylaminopropylenamin, Dimethylaminoäthylenamin, Benzylmethylaminoäthylenamin und Benzy'methylaminopropylenamin eingesetzt.

Das Amin HN-R₃R₇ leitet sich von einem aliphatischen oder aromatischen Amin ab. So kann R7 z. B. ein gegebenenfalls substituierter Naphthalin-, ein Benzyl- oder ein Phenylrest sein.

Als Amine der Formel HN - R₃Rr seien insbesondere folgende erwähnt: Methylamin. Dimethylamin, Aethylamin. Diethylamin. Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobiitylamin. Isoamylamin. Methyläthylamin. Anilin. Methylanilin. Methoxyanilin, Hydroxyanilin. Diphenylamin. Benzylamin. Methylbenzylamin. Phenyläthylamin oder Cyclohexylamin.

Von den genannten Verbindungen werden vorzugsweise Methylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin. Benzylamin, Benzylmethylamin. Cyclohexylamin. Anilin, Methylanilin und Methoxyanilin eingesetzt.

Als bevorzugtes Halogenierungsmittel in der Reaktionsstufe C kommt insbesondere Brom in Betracht.

Alkylierungs- bzw. Quatcrnisiemngsmittel sind z. B.: F.sler von starken Mineralsäuren, insbesondere niedrigmolekulare Schwefelsäureester, oder organischen Sulfonsäuren, oder Alkylhalogenide. z. B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid. Aralkylhalogenide, z. B. Benzyl chlorid, hster von niedrigmolekularen, d. h. 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkansulfonsäuren. wie z.B. Methylesier von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, wie die Methyl-. Aethyl-. Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure. von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure. 4-Chlorbcnzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, insbesondere aber Diäthylsulfat und Dimethylsulfat.

In Abhi-igigkeit vom verwendeten Quaternierungsmittel liegt die Anthrachinonverbindung der Formel I als entsprechendes Salz vor.

Als Reaktionsmedium für die erfindungsgemäße Reaktion dienen aprotische und protische Lösungsmittel bzw. deren Mischungen.

Bevorzugte aprotische Lösungsmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, Toluol, Xylole. Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Sulfolan, Aethylenglykolmethyl- oder -äthyläther und Pyridin.

Bevorzugte protische Lösungsmittel sind die niederen aliphatischen Alkohole.

Die Reaktionstemperatur der Eintopfreaktion liegt zwischen 20 und 150⁰C. Es wird ohne Anwendung von Druck gearbeitet. Zur Durchführung des Verfahrens genügen einfache, für derartige Reaktionen übliche Apparaturen, die jedoch korrosionsfest sein sollten.

Im einzelnen kann das Eintopfverfahren wie folgt durchgeführt werden:

In eine Suspension von α-Nitro-anthrachinon in einem vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. Dichlorbenzol, wird bei 80 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 120^cC, ein Amin eingeleitet und 5 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird mit einem protischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, verdünnt und unter Rühren während 2 bis 4 Stunden bei -20 bis +7O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 40⁰C, Brom eingeleitet, das in einem protischen Lösungsmittel gelöst sein kann. Nach Neutralisation des im Ansatz vorhandenen, während der Halogenierung entstandenen Bromwasserstoffes z. B. mit einem Puffer oder einer anorganischen oder organischen Base, wird während 3 bis 6 Stunden bei 60 bis 100⁰C das gegen Halogen auszutauschende, gewünschte Diamin eingeführt, wobei man als Katalysator eines der bekannten Schwermetallsalze. vorzugsweise ein Kupfersalz bzw. metallisches Kupfer, verwendet.

Nach beendeter Reaktion kann gegebenenfalls das protische Lösungsmittel durch Destillation entternt und das im aprotischen Lösungsmittel gelöste Produkt nach bekannten Methoden quaterniert werden. Dafür bieten sich Temperaturen zwischen 20 und 120° C, vorzugswei-

se /wischen 30 und IÜ0'^pC, und Reaktionszeiten vun wenigen Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden bis 8 Stunden, an. Die Reaktionszeit ist jeweils abhängig von den verwendeten Quaternierungsagcnzien und den gewählten Reaktionstemperaturen.

Das Produkt wird danach abgesaugt, gewaschen und ge'-ocknet.

Di· Molverhältnisse der notwendigen Umsetzungsagenzien zum jeweils vorhandenen Reaktionssubstrat liegen in der Regel zwischen I : I bis 1,2 ■ I.

Nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren treten keine verfahrenstechnischen oder produktebeeinflussenden Probleme auf, unabhängig, ob man von Anthrachinonverbindungen der Formel Λ oder den Zwischenprodukten B bzw. C ausgeht.

Als Beispiele der nach dem neuen Verfahren herstellbaren Produkte seien folgende genannt:

1-Methylamino-4-(3-trimethylamnionio-

propylamino)-anthrachinonmethosulfat,
1-Methylamino-4-(3-benzyl-J-dimethylammonio-

propylaminoj-anthrachinon-chlorid,
1-Methylamino-4-(2-trimethylammonio-

äthy!amino)-anthrachinon-methosulfat,
l-Methylamino-4-(3-trimethylammonio-

propylamino)-anthrachinonmethosulfat,
l-Methylamino-4-(3-trimethylammonio-

propylamino)-anthrachinon-methosulfat,
l-lsopropylamiiio-4-(3-trimethylammonio-

propylamino)-anthrachinon-methosulfat,
l-Isopropylamino-4-(3-benzyl-3-dimethyl-

ammonio-propylamino)-anthrachinon-chlorid.
l-lsopropylamino-4-(2-trimethylammonio-

äthylamino)-anthrachinon-methosulfat,
1-lsopropylamino-4-(2-benzyl-2-dimethylammo-

nio-äthylaminoj-anthrachinon-chlorid und
l-Cyclohexylamino-4-(3-trimethylammonio-

propylamino)-anthrachinon-methosulfat,

wobei in Abhängigkeit von den verwendeten Quaternierungsagenzien das Anion auch z. B. als Bromid, Tetrafluoroborat (BF4^e) oder Trichlorozinkat (ZnCI )^θ) vorliegen kann.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das in mehreren getrennten Arbeitsgängen abläuft, hat das erfindungsgemäße Verfahren bedeutende ökologische Vorteile. Insbesondere aber resultieren daraus Energie-, HiIFsstoff- und Aufwandersparnisse, da das arbeitsintensive Fällen, Filtrieren, Waschen und Trocknen der Zwischenprodukte wegfällt.

Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle kationische Farbstoffe.

Überraschend ist, daß die nach dem neuen Eintopfverfahren hergestellten kationischen Farbstoffe, den im Vielstufenverfahren hergestellten Farbstoffen in färberischer Hinsicht zumindest ebenbürtig wenn nicht gar überlegen sind.

Ein ganz besonderer Vorteil des neuen Verfahrens resultiert durch die erhebliche Ausbeuteverbesserung der hergestellten Produkte. So beträgt z. B. die Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung eines Produktes von A bis E gemäß dem neuen Verfahren gegenüber der Summe der einzelnen Stufen des Vielstufenverfahrens mindestens !4%.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

2!5 Teile o-Dichlorbcnzol und 64 Teile 1-Nitro-anthrachinon werden unter Rühren auf 120" erwärmt. Bei gleichbleibender Temperatur werden innerhalb von 6 Stunden 50 Teile Methylamin gleichmäßig in die Suspension eingeblasen. Von der dunkelroten Lösung werden 40 Teile Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man verdünnt mit 400 Teilen Methanol unter intensivem Rühren und tropft bei 30 bis 35° eine Lösung aus 49,4 Teilen Brom und 35 Teilen Methanol /u, rührt bei gleicher Temperatur 2 Stunden nach und gibt dann 24.8 Teile Natriumhydroxyd in Portionen zu.

Zu der roten Suspension werden 26,7 Teile Üimethylaminopropylenamin und 1 Teil Kupferacetat gegeben und während 6 Stunden erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert, die verbleibende konzentrierte Lösung dreimal mit Wasser gewaschen, dann mit 975 Teilen o-Dichlorbenzol verdünnt, die Lösung wasserfrei destilliert und abgekühlt.

Nachdem Abkühlen werden 31,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft und 2 Stunden nachgerührt. Nach dem Absaugen, Waschen mit o-Dichlorbenzol und Trocknen, erhält man 100 Teile Rohfarbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 86,5% der Theorie.

Beispiel 2

79 Teile l-Brom-4-methylamino-anthrachinon, 280 Teile Methanol, 72 Teile Chlorbenzol, 10 Teile Natriumhydroxyd, 1 Teil Kupferacetat und 26,7 Teile Dimethylaminopropylenamin werden gemischt und unter Rückflußkühlung erhitzt, bis kein Ausgangsmatcrial mehr nachweisbar ist. Aus der nun blauen Reaktionslösung wird das Methanol abdestilliert, die verbleibende konzentrierte Chlorbenzollösung mit 220 Teilen Chlorbenzol verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wird mit 900 Teilen Chlorbenzol verdünnt, die Lösung wasserfrei destilliert und abgekühlt. Bei 35" werden 31,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft und 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Absaugen, Waschen mit 600 Teilen Chlorbenzol und Trocknen erhält man 102 g Rohfarbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 88% der Theorie.

Beispiel 3

Zu einer Suspension, bestehend aus 72 Teilen Chlorbenzol, 280 Teilen Methanol und 593 Teilen 1-Methylamino-anthrachinon, wird unter Rühren bei 35° eine Lösung von 49,6 Teilen Brom in 40 Teilen Methanol getropft. Das Reaktionsgemisch wird bis zur vollständigen Bromierung bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Danach gibt man 24,8 Teile Natriumhydroxyd, 26,7 Teile Dimethylaminopropylenamin und 1 Teil Kupfercarbonat hinzu und kocht das Gemisch während mehreren Stunden unter Rückflußkühlung. Aus der blauen Reaktionslösung wird das Methanol abdestilliert, die verbleibende konzentrierte Chlorbenzollösung mit 220 Teilen Chlorbenzol verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wird mit 900 Teilen Chlorbenzol verdünnt, die Lösung wasserfrei destilliert und abgekühlt. Bei 35° werden 313 Teile Dimethylsulfat zugetropft und 1 Stunde nachgerührt Nach dem Absaugen, Waschen mit 600 Teilen Chlorbenzol und Trocknen, erhält man 102 Teile Rohfarbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 88% der Theorie.

Il

Beispiel 4

J3.I Teile Isopropylamino-anthrachinon in 125 Teilen Methanol werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 22 Teilen Brom in 25 Teilen Methanol versetzt. Das Gemisch wird anschließend während I Stunde bei 65" verrührt. Unter externer Kühlung werden bei m^x. 30" 11 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt, gefolgt von 13,4 Teilen Dimethylaminopropylenamin und 0,5 Teilen Kupferaceiat. Nach 1'/,stiindigem Rühren bei 68" ist die Umsetzung beendet. Dem Cjemisch werden 150 Teile Chlorbenzol zugesetzt und anschließend 150 Teile Methanol abdcstilliert. Nach dem Abkühlen werden 400 Teile Wasser zugegeben, eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und nach erfolgter Schichtentrennung die Wasserphasc »'■"iretrennt. Zur organischen Phase werden wiederum 400 Teile Wasser sowie 2 Teile Aethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz zugegeben. Die beiden Phasen werden wiederum eine halbe Stunde gut durchgerührt und anschließend getrennt. Die organische Phase wird ein drittes Mal mit 400 Teilen Wasser gewaschen und nach Zugabe von 300 Teilen Chlorbenzol wasserfrei destilliert. Das Volumen der Lösung wird mit trockenem Chlorbenzol auf 250 ml eingestellt. Das Gemisch wird bei 100° mit 17,4 Teilen Benzylchlorid versetzt und 6 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 40' wird filtriert, mit warmem Chlorbcnzol nachgewaschen und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Man erhiilt so 54 Teile eines Farbstoffes der Formel

O NIICH(CH,).

Cl"

O NIICHjCHjCIh-N- -CII,-

welcher Polyacrylnitril in reinen blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Quaterniert man statt bei 100° bei 70", so dauert die Reaktion 10 Stunden. Die Ausbeule und Qualität des Produktes bleiben unverändert.

Quaterniert man statt mit Benzylchlorid mit 16,5 Teilen Dimethylsulfat bei 35" während I '/2 Stunden, so erhält man auf analoge Art 55 Teile des Farbstoffes der Formel

O NlICH(CH,),

OSO₁CH.,

NHCHjCH₂CII₂-N-(CH.,).

welcher auf Polyacrylnitril eine reine blaue Färbung mit guten Echtheiten ergibt.
Auf gleiche Art und Weise erhält man durch Variation der jeweiligen Reagenzien den folgenden Farbstoff, welcher Polyacrylnitril in reinen blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt:

O NHCH(CH,),

'OSO₃CH.,

NHCH₂CH₂-N-(CH₃)J

Verfahrt man gemäß Beispiel 1 und verwendet anstelle der dort erwähnten Agenzien solche, die den Substituenten der unten aufgeführten Tabelle 1 entsprechen, so erhält man Produkte der Formel I mit den n.xthfolgend tabellarisch aufgeführten Substituenten. die Polyacrylnitril nach üblichen Färbeverfahren in blauen Tönen färben.

Tabelle

lisp.

R₁ R,

R, R₁-N-R, X

— (II,

— CN.Cn,— N — (C M₁). X

2 Il -ClI,

CH_:( H_:CH_: — N-(CH, );\
ClI-

4 H —

CH,
/ CW H

\
CH,

CH,

CH H

CH,

CH(IhCH-- N--Cll·

CW,

-CH-,

— C H,C11,C Η—Ν—(CH-,), X

\ kann vein: Cl . Hr". BIV . CIhOSl)','.ZnCI,'

Beispiel 5

215 Teile o-Dichlorbenzol und 64 Teile 1-Nitro-anthrachinon werden unter Rühren auf 120° erwärmt. Bei gleichbleibender Temperatur werden innerhalb von 6 Stunden 50 Teile Methylamin gleichmäßig in die Suspension eingeblasen. Von der dunkelroten Lösung werden 40 Teile Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man verdünnt mit 400 Teilen Methanol unter intensivem Rühren und tropft bei 30 bis 35° eine Lösung aus 49,4 Teilen Brom und 35 Teilen Methanol zu, rührt bei gleicher Temperatur 2 Stunden nach und gibt dann 24,8 Teile Natriumhydroxyd in Portionen zu.

Zu der roten Suspension werden 17,7 Teile Propylamin und 1 Teil Kupferacetat gegeben und während 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert, die verbleibende konzentrierte Lösung dreimal mit Wasser gewaschen, dann mit 975 Teilen o-Dichlorbenzol verdünnt, die Lösung wasserfrei destilliert und abgekühlt.

Nach dem Absaugen. Waschen mit o-Dichlorbenzol und Trocknen, erhält man 103 Teile RohfarbMof. entsprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie.

Beispiel 6

Zu einer Suspension, bestehend aus 72 Teilen Chlorbenzol. 280 Teilen Methanol und 59,3 Teilen l-Methylamino-anthrachinon, wird unter Rühren bei 35⁼ eine Lösung von 49.6 Teilen Brom in 40 Teilen Methanol getropft. Das Reaktionsgemisch wird bis zur vollständigen Bromierung bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Danach gibt man 24.8 Teile Natriumhydroxyd. 13,4 Teile Dimethylamin und 1 Teil Kupfercarbonat hinzu und kocht das Gemisch während mehreren Stunden unter Rückflußkühlung. Aus der blauen Reaktionslösung wird das Methanol abdestilliert, die verbleibende konzentrierte Chlorbenzollösung mit 220 Teilen Chlorbenzol verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wird mit 900 Teilen Chlorbenzol verdünnt, die Lösung wasserfrei destilliert und abgekühlt.

Nach dem Absaugen, Waschen mit 600 Teilen Chlorbenzoi und Trocknen, erhält man 105 Teile Rohfarbstoff, entsprechend einer Ausbeute von 91% der Theorie.

Beispiel 7

33,1 Teile Isopropylamino-anthrachinon in 125 Teilen Methanol werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 22 Teilen Brom in 25 Teilen Methanol versetzt Das Gemisch wird anschließend während 1 Stunde bei 65° verrührt Unter externer Kühlung werden bei max. 30° 11 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt, gefolgt von 14,4 Teilen Benzylamin und 0,5 Teilen Kupferacetat Nach l'/2stündigem Rühren bei 68° ist die Umsetzung beendet Dem Gemisch werden 150 Teiie Chlorbenzol zugesetzt und anschließend 150 Teile Methanol abdestilliert

Nach dem Abkühlen auf ca. 40° wird filtriert, mit warmem Chlorbenzol nachgewaschen und der Rück-

Tabeiie 2

stand im Vakuum getrocknet. Man erhält so 60 Teile eines Farbstoffes der Formel

NHCH(CH₃):

CH₁

Verfährt man gemäß Beispiel 1 und verwende! anstelle der dort erwähnten Agenzien solche, die der Substituenten der unten aufgeführten Tabelle 2 entspre chen, so erhält man Produkte der Formel I mit der nachfolgend tabellarisch aufgeführten Substituenten, du Polyester nach üblichen Färbeverfahren in blauer Tönen färben.

O NR₁R₂

	O	NR₃R₇	Rj	R₇
Nr.	Ri	R₁	H	-CH₃
]	H	-CH,	-CH₃	-CH₃CH₂CH₃
2	H	-CH,	H	—<H>
3	H	-CH(CH₃),

4 H

5 H

6 H

7 H

-CH₃

8	H	-CH₂CH₃
9	-C₂H₅	-CH₃
10	H	-CH(CH₃),
11	H	-CH(CHj)₂
12	H	-CH(CHj)₂
13	H	—/^h\

CH₃

NHCH₂CH₂OH

14 H

-CH(CH₃)₂

030 117/3!

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel I

O NR₁R₂

R₅ N-R₄-N-R₆

I I

R₃ R₇

An⁶

(D

worin

Y 0 wenn Z1 ist und umgekehrt,

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, R₃ Wasserstoff oder Alkyl,

R₄ Alkylen oder Cycloalkyien,

R₅ und R₆ Alkyl, Aryl oder Aralkyl, R₇ Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl und

An ein Anion, wenn Y=O und Z1 ist,

bedeuten, durch Umsetzung von «-Nitro-anthrachinonen der Formel Il

NO,

(H)

mit Aminen der Formel

HN

zu 1-Amino-anthrachinonen (B), Halogenierung zu l-Amino-4-halogen-bzw. 1-Amino-2,4-dihalogenanthrachinonen (C), Kondensation mit Diaminen der Formel

HN-R₄-N-R₆

Rj oder Aminen der Formel

HN-RjR₇

zu 1,4-Diamino-anthrachinonen (D) und gegebenenfalls nachfolgender Quaternierung zu Anthrachinone verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von A nach E bzw. A nach D in einem Arbeitsgang ohne Isolierung

der Zwischenstufen in einem aprotischen, protischen oder einem Gemisch dieser organischen Lösungsmittel durchführt.
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine der Formel

Ri

HN

Methyl-, Dimethyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Isobutyi- oder Cyclohexylamin verwendet.
3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichne' daß man als Diamine der Formel

R₅

HN- R₄-N— R₆

R₃

Dimethylaminopropylenamin,

Benzylmethylaminopropylenamin,

Dimethylaminoäthylenamin,

Diäthylaminoäthylenamin,

Benzylmethylaminoäthylenamin,

Phenylmethylarninopropylenaiviin,

Phenyläthylaminopropylenamin,

Phenylpropylaminopropylenamin,

Phenylrnethylaminoäthylenamin,

Phenyläthylaminoäthylenamin oder

Phenylpropylaminoäthylenamin

verwendet.
4. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel Brom verwendet.
5. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine der Formel

R₁

HN

Methyl-, Aethyl-, Isopropyl- oder Cyclohexylamin

und als Diamine der Formel

Rs HN-R₄-N-R₆

Dimethylaminopropylenamin, Dimethylaminoäthylenamin, Benzylmethylaminoäthylenamin oder Benzylmethylamänopropylenamin

verwendet
6. Verfahren- gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Amine der Formel

IO