DE2725314A1

DE2725314A1 - 1- (2-PHENYLAETHYL) TRIAZOLIUM SALTS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS FUNGICIDES

Info

Publication number: DE2725314A1
Application number: DE19772725314
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl-Landw Dr Brandes; Karl-Heinz Prof Dr Buechel; Paul-Ernst Dr Frohberger; Wolfgang Dr Kraemer; Helmut Dr Timmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-04
Filing date: 1977-06-04
Publication date: 1978-12-14
Also published as: PL207336A1; EP0000017A1; ZA783176B; DE2861233D1; IT7824171A0; JPS543070A; ES470458A1; PT68100A; CA1100976A; DK248378A; EP0000017B1; DD137658A5; IL54840A; PL109267B1; BR7803551A; CS199531B2; IL54840A0; AU3684878A; TR19791A

Description

Es ist bereits bekannt geworden, daß l-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-imidazole, wie z.B. l-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol und l-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-triazole, wie z.B. l-[ß-Allyloxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-l,2,4-triazol, eine gute fungizide Wirksamkeit aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrif-en 2 063 857 und 2 640 823). Deren Wirkung ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Weiterhin ist allgemein seit längerer Zeit bekannt, daß Zink-äthylen-l,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vgl. Phytopathology 3J5, 1113 (1963)). Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.It has already become known that l- [ß-Aryl-ß- (R-oxy) ethyl] imidazoles, such as l- [ß-butoxy-ß- (4'-chlorophenyl) ethyl] imidazole and l- [ß-aryl-ß- (R-oxy) -ethyl] -triazoles, such as l- [ß-allyloxy-ß- (4'-chlorophenyl) -ethyl] -l, 2,4-triazole, have good fungicidal effectiveness (cf. German Offenlegungsschrift 2 063 857 and 2 640 823). However, their effect is in certain areas of indications, especially low ones Application rates and concentrations, not always completely satisfactory. Furthermore, it has generally been known for a long time that Zinc-ethylene-1,2-bisdithiocarbamidate is a good agent for combating fungal plant diseases (see Phytopathology 3J5, 1113 (1963)). However, it is used as a seed dressing agent only possible to a limited extent, since it is not very effective at low amounts and low concentrations.

Le A 18 115Le A18 115

809850/0276809850/0276

27253H27253H

Es wurden nun als neue Verbindungen die l-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze der FormelThere were now the 1- (2-phenylethyl) triazolium salts as new compounds the formula

_ζθ _ζ θ

(D(D

in welcherin which

R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl-R for halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkyl

sulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,sulfonyl, haloalkyl, nitro, cyano, optionally substituted phenyl or optionally substituted phenoxy,

R¹ für die Gruppierungen -0-R² , -S(0)_m-R³ oder -O-CO-R* steht,R ^{1 represents} the groupings -0-R ² , -S (0) _m -R ³ or -O-CO-R *,

R² für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkenyl steht,R ^{2 represents} alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted arylalkyl or optionally substituted arylalkenyl,

R³ für Wasserstoff oder R² steht,R ^{3 represents} hydrogen or R ² ,

R⁴ Für R² und Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht,R ^{4 represents} R ² and haloalkyl, optionally substituted phenoxyalkyl, amino, alkylamino, dialkylamino, alkyl-alkylcarbonylamino or optionally substituted phenylamino,

R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, η für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht undR represents optionally substituted alkyl, η represents integers from 0 to 5, m stands for integers from 0 to 2 and

Z für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure sowie deren Hydrate steht,Z stands for the anion of an inorganic or organic acid and its hydrates,

gefunden. Sie weisen starke fungizide Eigenschaften auf.found. They have strong fungicidal properties.

Le A 18 115 - 2 - Le A 18 115 - 2 -

809850/0278809850/0278

2 7 2 5 3 U2 7 2 5 3 U

Weiterhin wurde gefunden, daß man die l-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze der Formel (I) erhält, wenn man l-Phenyl-2-tri azolyl-äthyl-Derivate der Formel Furthermore, it was found that the obtained l- (2-phenylethyl) -tri azolium salts of the formula (I) are obtained when l-phenyl-2-tri azolyl-ethyl derivatives of the formula

(II)(II)

in welcherin which

R, R¹ und η die oben angegebene Bedeutung haben,R, R ¹ and η have the meaning given above,

mit Halogeniden der Formelwith halides of the formula

R⁵- X (III)R ⁵ - X (III)

in welcherin which

R die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen steht,R has the meaning given above and X is halogen,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls das Halogenid in den erhaltenen Triazolium-Halogeniden in an sich bekannter Weise gegen ein anderes Anion austauscht.reacts in the presence of a diluent and optionally the halide in the triazolium halides obtained in an is exchanged for another anion in a known manner.

In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, anstelle der Halogenide der Formel (III) entsprechende reaktive Ester einzusetzen, die durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Säuren erhalten werden.In some cases it proves to be advantageous to use corresponding reactive esters instead of the halides of the formula (III), which are obtained by reacting the corresponding alcohols with the corresponding acids.

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen l-(2-Phenyläthyl)-triazolium-Salze eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten l-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-Surprisingly, the l- (2-phenylethyl) -triazolium salts according to the invention show a considerably higher fungicidal activity, in particular against rust and mildew, than the l- [ß-aryl-ß- (R-oxy) known from the prior art -ethyl]-

Le A 18 115 - 3 - Le A 18 115 - 3 -

809850/0278809850/0278

. 27253H. 27253H

Λ-Λ-

imidazole und -triazole, beispielsweise 1-/B-Butoxy-ß-(4'-chlor-phenyl)-äthyl7-imidazol, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Stoffe darstellen, und als das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat, welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.imidazoles and triazoles, for example 1- / B-butoxy-ß- (4'-chlorophenyl) ethyl7-imidazole, which are chemically and functionally obvious substances, and as zinc-ethylene-1,2-bis-dithiocarbamidate, which is a known substance with the same direction of action. The active ingredients according to the invention provide thus an enrichment of the technology.

Verwendet man [l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthyl]-(2,4-dichlorbenzyl)-äther und Monochlorpinakolin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:If [1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-1-yl) ethyl] - (2,4-dichlorobenzyl) ether is used and monochloropinacoline as starting materials, the course of the reaction can be as follows Formula scheme can be reproduced:

ClCl

Cl-/ζ%-CH-CH₂ -N I +ClCH₂-CO-C(CH₃), O Cl - / ζ% -CH-CH ₂ -NI + ClCH ₂ -CO-C (CH ₃ ), O

► -C1
Cl'► -C1
Cl '

_C1 M^_n ^CH₂ -CO-C(CH₃ ), _C1 M ^ _n ^ CH ₂ -CO-C (CH ₃ ),

Cl-(( ))-CH-CH₂-NeCl - (()) - CH-CH ₂ -Ne

0 ^=-N CH₂ -(CJp-Cl Cl 0 ^ = - N CH ₂ - (CJp-Cl Cl

Dabei tritt der Alkylteil bevorzugt an das Stickstoffatom 4 des 1,2,4-Triazol-i-yl-Restes, wie aus den Kernresonanzdaten hervorgeht; in Abhängigkeit von der Reaktivität des Alkylhalogenids und des Ausgangsprodukts der Formel II kann jedoch auch eine Alkylierung am Stickstoffatom 1 des 1,2,4-Triazol-1-yl-Restes erfolgen. Beide Verbindungstypen, sowie die bei dieser Alkylierung erhaltenen Gemische werden erfindungsgemäß beansprucht.The alkyl moiety is preferably attached to nitrogen atom 4 of the 1,2,4-triazol-i-yl residue as from the nuclear magnetic resonance data emerges; depending on the reactivity of the alkyl halide and the starting product of the formula II can, however, also be alkylated on the nitrogen atom 1 of the 1,2,4-triazol-1-yl radical take place. Both types of compounds, as well as the mixtures obtained in this alkylation, are according to the invention claimed.

Le A 18 Π 5 - 4 - Le A 18 Π 5 - 4 -

809850/0276809850/0276

27253H -δ-27253H -δ-

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-Phenyl-2-triazolyläthyl-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Nitro und Cyano; ferner vorzugsweise für Alkyl und Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy und Älkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie für Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als HaIogenatoce vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei. R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenoxy, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei. Der Index η steht vorzugsweise für ganze Zahlen von O bis 3. R¹ hat vorzugsweise die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung. R² steht vorzugsweise für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, sowie vorzugsweise für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Arylalkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkenylteil, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Naphthylmethyl und Styryl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen; insbesondere Fluor, Chlor, Brom; Cyano, Nitro, Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, wie beispielsweise Trifluormethyl, sowie gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiertes Phenoxy. R³ steht vorzugsweise für die Reste, die bei R² bereits vorzugsweise genannt wurden, sowie für Wasserstoff. Der Index η hat vorzugsweise die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung. R* steht vorzugsweise für die Reste, die bei R² bereits Le A 18 115 - 5 -The l-phenyl-2-triazolylethyl derivatives to be used as starting materials are generally defined by the formula (II). In this formula, R preferably represents halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine; for nitro and cyano; also preferably for alkyl and alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, for alkoxy and alkylthio with 1 to 2 carbon atoms and for haloalkyl with up to 4 carbon atoms and up to 5 halogen atoms, in particular with up to 2 carbon atoms and up to 3 identical or different halogen atoms, where fluorine and chlorine are preferably considered as halogenatoce and trifluoromethyl may be mentioned specifically as an example of haloalkyl. R also preferably represents phenyl or phenoxy which is optionally mono- or polysubstituted, identically or differently substituted, the following preferably being possible as substituents: halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine; Cyano, nitro, and also haloalkyl with up to 2 carbon atoms and up to 3 identical or different halogen atoms, fluorine and chlorine being preferred as halogen atoms and trifluoromethyl being specifically mentioned as an example of haloalkyl. The index η preferably stands for integers from 0 to 3. R ¹ preferably has the meaning given in the definition of the invention. R ² preferably represents alkyl, alkenyl and alkynyl each with up to 4 carbon atoms, cycloalkyl, and preferably aryl, arylalkyl or arylalkenyl optionally substituted in the aryl part with 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and up to 4 carbon atoms in the alkyl or alkenyl part, such as, for example, phenyl, naphthyl, benzyl, naphthylmethyl and styryl, the preferred substituents being: halogen; especially fluorine, chlorine, bromine; Cyano, nitro, amino, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with up to 2 carbon and up to 3 identical or different halogen atoms, where the halogens are in particular fluorine and chlorine, such as trifluoromethyl, and optionally halogen, in particular fluorine or Chlorine, substituted phenoxy. R ³ preferably represents the radicals which have ^{already been mentioned as preferred for R 2} , as well as hydrogen. The index η preferably has the meaning given in the definition of the invention. R * preferably represents the radicals which, in the case of R ^{2, are} already Le A 18 115 - 5 -

809850/0276809850/0276

27253H27253H

vorzugsweise genannt werden, sowie für Halogenalkyl mit 1 bis Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und.Chlor genannt sind, wie beispielsweise Trifluormethyl, Dichlormethyl und Chlormethyl, sowie für gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenoxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. R* steht außerdem vorzugsweise für Amino, Alkylamino, Dialkylamino und Alkyl-alkylcarbonyl-amino mit jeweils 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil sowie für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Nitro und Cyano substituiertes Phenylamino.are preferred, as well as for haloalkyl with 1 to Carbon and 1 to 5 halogen atoms, with particular halogens being fluorine and chlorine, such as trifluoromethyl, Dichloromethyl and chloromethyl, as well as for phenoxyalkyl optionally substituted in the phenyl part with 1 or 2 Carbon atoms in the alkyl part, the following preferably being possible as substituents: halogen, in particular fluorine or chlorine, Amino, cyano, nitro or alkyl with 1 to 2 carbon atoms. R * also preferably represents amino, alkylamino, dialkylamino and alkyl-alkylcarbonyl-amino with in each case 1 to 4, in particular 1 to 2 carbon atoms in each alkyl part as well as optionally by halogen, in particular fluorine or chlorine, Nitro and cyano substituted phenylamino.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind teilweise bekannt (vergleiche DT-OS 25 47 953 und DT-OS 26 40 823), teilweise sind sie Gegenstand eigener, älterer Anmeldungen, die noch nicht zum Stand der Technik gehören (vergleiche die DeutschenPatentanmeldungen P 26 28 419.5 [Le A 17 198] vom 24.6.1976 und P 26 45 496.6[Le A 17 456J vom 8.10.1976). Noch nicht bekannte Ausgangsstoffe der Formel (II) können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, indlm man z.B.Some of the starting materials of the formula (II) are known (cf. DT-OS 25 47 953 and DT-OS 26 40 823), some of them are Subject of own, older applications that do not yet belong to the state of the art (compare the German patent applications P 26 28 419.5 [Le A 17 198] of June 24, 1976 and P 26 45 496.6 [Le A 17 456J of October 8, 1976). Not yet known starting materials of formula (II) can be obtained by the processes described therein, e.g.

a) Alkanolate von l-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivaten der Formela) Alkanolates of l-hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives the formula

(IV)(IV)

-CH-CH, - N-CH-CH, - N

in welcherin which

R und η die oben angegebene Bedeutung haben undR and η have the meaning given above and

M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, eine quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppe steht, Le A 18 115 - 6 -M stands for an alkali metal, preferably lithium, sodium and potassium, a quaternary ammonium or phosphonium group, Le A 18 115 - 6 -

809850/0276809850/0276

-JO--JO-

27253H27253H

mit einem Halogenid der Formelwith a halide of the formula

Hai -R* (V)Shark -R * (V)

in welcherin which

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Chlor oder Brom steht,R ^{1 has} the meaning given above and Hal stands for chlorine or bromine,

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dioxan oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen 20 und 12O⁰C umsetzt. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt. in the presence of an organic solvent, such as, for example, dioxane or chloroform, at temperatures between 20 and 12O ⁰ C. To isolate the end products, the reaction mixture is freed from the solvent and water and an organic solvent are added to the residue. The organic phase is separated off, worked up and purified in the customary manner.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmaßigerweise so verfahren, daß man von einem l-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyläthan-Derivat ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten ,Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetallamid in das Alkalimetall-alkoholat der Formel (IV) überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid der Formel (V) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die Verbindungen der Formel (II) in einem Arbeitsgang erhalten werden.In a preferred embodiment, it is expedient to do so process that one of a l-hydroxy-l-phenyl-2-triazolylethane derivative starts out, the latter in a suitable inert solvent by means of alkali metal hydride or alkali metal amide converted into the alkali metal alcoholate of the formula (IV), and the latter without isolation immediately with a halide of Formula (V) is reacted, the compounds of the formula (II) being obtained in one operation with the escape of alkali metal halide.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die Herstellung der Alkanolate der Formel (IV) sowie die Umsetzung mit dem Halogenid der Formel (V) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder KaIilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt.According to a further preferred embodiment, expediently the preparation of the alkanolates of the formula (IV) and the reaction with the halide of the formula (V) in one Two-phase system, such as, for example, aqueous sodium or caustic soda / toluene or methylene chloride, with the addition of a phase transfer catalyst, such as ammonium or phosphonium compounds performed.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können auch erhalten werden, wenn manThe starting materials of the formula (II) can also be obtained if

Le A 18 115 - 7 - Le A 18 115 - 7 -

809850/0276809850/0276

b) die den Alkanolaten der Formel (IV) zugrunde liegenden 1-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthane b) the 1-hydroxy-1-phenyl-2-triazolylethanes on which the alkanolates of the formula (IV) are based

—mit entsprechenden Säureanhydriden nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, oder mit einem Ueberschuß an Säureanhydrid und in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, beispielsweise Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 0 und 15O⁰C umsetzt und die Verbindungen der Formel (II) in üblicher Weise isoliert, oder-With appropriate acid anhydrides by known methods, for example reacting in molar quantities in the presence of an inert organic solvent, for example acetone, or with an excess of acid anhydride and in the presence of an acidic or basic catalyst, such as sodium acetate, at temperatures between 0 and 15O ⁰ C and the compounds of the formula (II) isolated in a customary manner, or

—mit entsprechenden Isocyanaten nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, und in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C umsetzt und die Verbindungen der Formel (II) in üblicher Weise isoliert, oderWith appropriate isocyanates by known methods, for example in molar amounts in the presence of an inert organic solvent, for example benzene, and in the presence of a catalyst, for example dibutyltin dilaurate, at temperatures between 0 and 100 ⁰ C and the compounds of the formula (II) in the usual way Way isolated, or

c) l-Halogen-l-phenyl-2-triazolyl-äthane der Formelc) l-halo-l-phenyl-2-triazolylethanes of the formula

(VI)(VI)

in welcherin which

R und η die oben angegebene Bedeutung haben und X für Halogen steht,R and η have the meaning given above and X is halogen,

mit Mercaptanan der Formel with mercaptan of the formula

H-S-R³ . (VII) in welcher
R³ die oben angegebene Bedeutung hat,HSR ³ . (VII) in which
R ^{3 has} the meaning given above,

Le A 18 115 - 8 - Le A 18 115 - 8 -

809850/0276809850/0276

27253U27253U

in bekannter Weise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielswiese Aceton, und in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Tempera turen zwischen 60 und 100⁰C umsetzt, und gegebenenfalls die dabei erhaltenen Thioäther in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen -30 und 80⁰C mit anorganischen oder organischen Oxidationsmitteln, wie beispielsweise m-Chlorperbenzoesäure oder Kaliumpermanganat, oxidiert. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt in üblicher Weise.in a known manner in the presence of an inert organic solvent, for example acetone, and in the presence of an acid binder, for example potassium carbonate, at temperatures between 60 and 100 ⁰ C, and optionally the thioethers obtained in a known manner at temperatures between -30 and 80 ⁰ C with inorganic or organic oxidizing agents, such as m-chloroperbenzoic acid or potassium permanganate, oxidized. The compounds of the formula (II) are isolated in the customary manner.

Die den Alkanolaten der Formel (IV) zugrunde liegenden 1-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate sind bekannt (vergleiche DT-OS 24 31 407 [Le A 15 735] und DT-OS 25 47 953 [Le A 16 74S]).The 1-hydroxy-1-phenyl-2-triazolylethane derivatives on which the alkanolates of the formula (IV) are based are known (compare DT-OS 24 31 407 [Le A 15 735] and DT-OS 25 47 953 [Le A 16 74S]).

Die l-Halogen-l-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate der Formel (VI) sind ebenfalls bekannt (vergleiche DT-OS 25 47 954 [Le A 16 750]).The l-halo-l-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives of the formula (VI) are also known (see DT-OS 25 47 954 [Le A 16 750]).

Als Beispiele für die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der Formel (II) seien im einzelnen folgende Verbindungen der Tabellen 1, 2 und 3 genannt:As examples of the 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives of the formula to be used as starting materials according to the invention (II) the following compounds of Tables 1, 2 and 3 may be mentioned in detail:

Le A 18 115 - 9 - Le A 18 115 - 9 -

809850/0276809850/0276

-uv-uv

Tabell e:lTable e: l

-CH-CH₂ O R² (II a)-CH-CH ₂ OR ² (II a)

Schmelzpunkt (⁰C) bzw. Brechungsindex Melting point ( ⁰ C) or refractive index

2,4-Cl₂
2,4-Cl₂
2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂
2,4-Cl ₂
2,4-Cl ₂

4-Cl
4-Cl
2,4-Cl₂ 4-Cl
4-Cl
2,4-Cl ₂

4-Cl4-Cl

4-<TVci
4-0-4-0- <4- <TVci
4-0-4-0- <

2,4-Cl₂
2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂
2,4-Cl ₂

Cl -CH₂ -Cl -CH ₂ -

-Cl CH₂ -CH=CH₂ CH₂ -CHCH-Cl CH ₂ -CH = CH ₂ CH ₂ -CHCH

-CH₂--CH ₂ -

-CH₂-ZVd-CH ₂ -ZVd

ClCl

-CH₂-Cl -CH ₂ -Cl

ClCl

-CH₂ -CH=CH₂ -CH₂ -CH=CH₂ -CH₂-^j)-Cl -CH₂ -CK=CH₂ I)-NO₂ -NH₂ 84-CH ₂ -CH = CH ₂ -CH ₂ -CH = CH ₂ -CH ₂ - ^ j) -Cl -CH ₂ -CK = CH ₂ I) -NO ₂ -NH ₂ 84

n2jO= 1,545n2jO = 1.545

130 (Zer s. KxHNO₃)130 (Zer see KxHNO ₃ )

111111

120120

118118

225(Zers.)(xJ- NDS) n*j2= 1,570 200 (X₂- NDS) 213 (X₂- NDS)225 (dec.) (XJ- NDS) n * j2 = 1.570 200 (X ₂ - NDS) 213 (X ₂ - NDS)

174 (Zers.)(x HNO₃) 124 (Zers.)(x HNO₃)174 (decomp.) (X HNO ₃ ) 124 (decomp.) (X HNO ₃ )

Le A 18 115Le A18 115

- 10 -- 10 -

809850/0276809850/0276

-K--K-

27253U27253U

Schmelzpunkt (°C) bzw. Brechungsindex Melting point (° C) or refractive index

4-0-4-0-

2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂

4-Br4-Br

4-0-4-Br 4-Cl4-0-4-Br 4-Cl

4-0-<Q-Br 4-0-<H>-Br _r>-Br 2,4-Cl₂ 2,4-Cl₂ 2,4-Cl₂ 4-0- <Q-Br 4-0- <H> -Br _r > -Br 2,4-Cl ₂ 2,4-Cl ₂ 2,4-Cl ₂

2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂

Le A 18 115 Le A18 115

-Cl-Cl

-CH₂-Cl -CH ₂ -Cl

CH,CH,

-CH₂ -CH=CH₂ -CH ₂ -CH = CH ₂

-Cl-Cl

Cl -CH₂-Cl -CH ₂ -

-CH₂--CH ₂ -

Cl -CH₂
ClCl -CH ₂
Cl

CH₃ CH ₃

-CH₂ -C£CH-CH ₂ -C £ CH

-Cl -CH₂ -Ch=CH₂ -Cl -CH ₂ -Ch = CH ₂

-Cl -CH₂-CH=CH₂ -Cl -CH ₂ -CH = CH ₂

Cl -CH₂-Cl -CH ₂ -

-CH₂-O-Cl-CH ₂ -O-Cl

Cl -CH₂-Cl -CH ₂ -

C₄H₉ C ₄ H ₉

Cl -CH₂- Cl -CH ₂ -

-CH₂ -CH ₂

-Cl NO₂ 145 (Zers.Kxä- NDS) 143-46 (χ HCl) 193 Cx₂- NDS)-Cl NO ₂ 145 (decomp. Kxä- NDS) 143-46 (χ HCl) 193 Cx ₂ - NDS)

237 (X₂- NDS)237 (X ₂ - NDS)

124124

211 (Zers.) (X₂- NDS) 158(Zers.)(x£ NDS)211 (dec.) (X ₂ - NDS) 158 (dec.) (X £ NDS)

140 (x HCl)140 (x HCl) ,OeI, OeI zMhfl.zMhfl. ,OeI, OeI zähfl.tough 133133 108108 .OeI.OeI zähfl.tough 89-9189-91 105105

- 11 -- 11 -

809850/027B809850 / 027B

27253U27253U

4-Br4-Br

4-0-Q-Br4-0-Q-Br

4-Br4-Br

2,4-Cl₂
2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂
2,4-Cl ₂

-Cl-Cl

>-Cl
4-0-<Γ _y>-Cl> -Cl
4-0- <Γ _y > -Cl

-Cl-Cl

2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂

Le A 18 115Le A18 115

-CH₂-γ-CH ₂ -γ

Cl -CH₂
ClCl -CH ₂
Cl

-CH₂ --CH ₂ -

-CH₂ -C=CH₂ CH₃ -CH ₂ -C = CH ₂ CH ₃

-CH₂ -<[ ))-Cl-CH ₂ - <[)) - Cl

-CH₂ -<-CH ₂ - <

ClCl

-CH₂-Cl -CH ₂ -Cl

-CH₂ -C=CH₂ CH₃ -CH ₂ -C = CH ₂ CH ₃

-CH₂-CECH-CH ₂ -CECH

Cl -CH₂ Cl -CH ₂

CH₂ -CH ₂ -

PH _PH _

^NO₂ CH₂ -CH=CH₂ ^ NO ₂ CH ₂ -CH = CH ₂

138 189 (x HCl) 102 165138 189 (x HCl) 102 165

107 zähfl.Oel107 viscous oil

103 136103 136

185(Zers.)(X₂- NDS)185 (decomp.) (X ₂ - NDS)

zähfl.tough (x(x OeIOeI 212212 (x(x i- NDS) i- NDS) 212212 \ NDS) \ NDS) 203203 135135 9292

- 12 -- 12 -

809850/0276809850/0276

-Mo--Mo-

27253Η27253Η

Schmelzpunkt (^eC) bzw. Brechungsindex Melting point ( ^e C) or refractive index

2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂

4-0-O-Cl4-0-O-Cl

-CH₂--CH ₂ -

-CH₉ -CH ₉

0-
-CH,0-
-CH,

zähfl.Oel 216 (x I- NDS) 214 (xj- NDS)viscous oil 216 (x I- NDS) 214 (xj- NDS)

NDS = 1,5-NaphthalindisulfonsäureNDS = 1,5-naphthalenedisulfonic acid

Tabelle: 2Table: 2

CH ιCH ι

COCO

- CH₉ - N'- CH ₉ - N '

- R*- R *

/■=/ ■ =

-N-N

(II b )(II b)

Schmelzpunkt (⁰C)Melting point ( ⁰ C)

2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂ C(CH₃J₃ C (CH ₃ J ₃ - 13 -- 13 - 149-51 (x HNO₃)149-51 (x ENT ₃ ) 2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂ CH₃ CH ₃ 809850/0276809850/0276 92-9692-96 2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂ -NHCH₃ -NHCH ₃ 204204 2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂ -N(CH₃ )₂ -N (CH ₃ ) ₂ 140140 2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂ C₂H₅ C ₂ H ₅ 156 (x J- NDS)156 (x Y- NDS) 2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂ CH₂ ClCH ₂ Cl 227 (x J- NDS)227 (x J- NDS) 4-vQ-Cl4-vQ-Cl CH₃ CH ₃ 123123 2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂ Ο-«Ο- « 174 (x } NDS)174 (x} NDS) ^A~°"C^-^ci ^A ~ ° "C ^ - ^ci CH₃ CH ₃ 150 (x HNO₃ )150 (x ENT ₃ ) 2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂ -·*-€>- * - €> 143143 Le A 18 115Le A18 115

R»R »

27253H27253H

Schmelzpunkt (⁰C)Melting point ( ⁰ C)

2,4-Cl,2,4-Cl,

2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂

2,4-Cl₂ 2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂ 2,4-Cl ₂

4-<rvci4- <rvci

4-Cl 4-Cl4-Cl 4-Cl

4-Cl4-Cl

2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂

2,4-Cl₂ 4-Cl2,4-Cl ₂ 4-Cl

-N-CH₃ COCH₃ -N-CH ₃ COCH ₃

-NHCH₃ -NHCH ₃

")>-ci")> - ci

NH₂ -NH-Z^j)-Cl NH ₂ -NH-Z ^ j) -Cl

C(CH₃ )₃ C (CH ₃ ) ₃

CH₃ C(CH₃ )₃ CH ₃ C (CH ₃ ) ₃

-NH-CH₃ -NH-CH ₃

-N-CH₃ COCH₃ -N-CH ₃ COCH ₃

CHCl₂ CHCl ₂

ClCl

120120

180180

205 (x I- NDS)205 (x I- NDS)

164 125164 125

121121

170 (Zers.)170 (decomp.)

90-92 135-13690-92 135-136

177-180 116-126177-180 116-126

155-158 (x HCl) 170-175 (x HCl)155-158 (x HCl) 170-175 (x HCl)

128-130 180-185128-130 180-185

NDS s 1,5-NaphthallndisulfonsäureNDS s 1,5-naphthalene disulfonic acid

LeA 18 115LeA 18 115

- 14 -- 14 -

809850/0278809850/0278

27253U27253U

Tabelle: 3Table: 3

-'CH-CH₂ - N (II c)-'CH-CH ₂ - N (II c)

S(O)SO)

ι R³ ι R ³

Schmelzpunkt (°C)Melting point (° C)

4-Q-Cl
A-Q)-Cl4-Q-Cl
AQ) -Cl

2,4-Cl₂
2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂
2,4-Cl ₂

4-0-Q-Cl
4-0-<f~Vci
2,4-Cl₂
2,4-Cl₂
2,4-Cl₂" -·4-0-Q-Cl
4-0- <f ~ Vci
2,4-Cl ₂
2,4-Cl ₂
2,4-Cl ₂ "- ·

-(C h -Cl - (C h -Cl

<U<U

-Cl-Cl

>) -Cl>) -Cl

-Cl-Cl

C!C!

-C(CH₃),-C (CH ₃ ),

ClCl

-Cl-Cl

ClCl

Le A 18 115Le A18 115

NDS = 1,5-NaphthalindisulfonsäureNDS = 1,5-naphthalenedisulfonic acid

- 15 809850/0276 l44(Zers.)(x HNC₃ - 15 809850/0276 l44 (decomp.) (X HNC ₃

158(Zers.)(x HNO₃)158 (decomp.) (X HNO ₃ )

135 (Zers.)(x HNO₃)135 (decomp.) (X HNO ₃ )

210 (x J- NDS) 182 (x HNO₃ ) 147-150 (x HCl)210 (x J- NDS) 182 (x HNO ₃ ) 147-150 (x HCl)

COPYCOPY

27253U27253U

Die außerdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sowie gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzoyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die Reste infrage kommen, die für R bei den Ausgangsstoffen der Formel (II) bereits vorzugsweise genannt wurden. X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.The halides also to be used as starting materials are generally defined by the formula (III). In this formula R preferably represents optionally substituted straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, where preferred substituents are: alkylcarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and optionally substituted phenyl or benzoyl, with as substituents preferably those radicals come into question which are already preferred for R in the starting materials of the formula (II) were called. X preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie, bzw. können sie auf allgemein bekannte und übliche Weise erhalten werden. Als Beispiele seien genannt:The starting materials of the formula (III) are generally known compounds organic chemistry, or they can be obtained in a generally known and customary manner. As examples are called:

Methylfluorid, Methylchiorid, Methylbromid, Methyljodid, Aethylbromid, Aethyljodid, Chloraceton, Bromaceton, Fluoraceton, Aethyl-chlormethyl-keton, Fluorpinakolln, Chlorpinakolin, Brompinakolin, Benzylchlorid, a-(4-Biphenylyl)-benzylchlorid, u>Bromacetophenon, tu-Chlor-acetophenon, u>-Chlor-(4-chloraceto= phenon), «>-Brom-(4-chloracetophenon), <u-Chlor-(2,4-dichloracetophenon), <u-Brom-(2,4-dichloracetophenon), 4-Chlorbenzylmethylbromid, 2,4-Dichlorbenzylchlorid, 2-(4-Chlorphenylcarbonyl) · äthylchlorid, 2-(4-Chlorphenylcarbonyl)-äthylbromid.Methyl fluoride, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl bromide, Ethyl iodide, chloroacetone, bromoacetone, fluoroacetone, ethyl chloromethyl ketone, fluoropinakolin, chloropinacolin, bromopinacolin, Benzyl chloride, a- (4-biphenylyl) benzyl chloride, u> bromoacetophenone, tu-chloro-acetophenone, u> -chlorine- (4-chloroaceto = phenone), «> -Bromo- (4-chloroacetophenone), <u-Chlor- (2,4-dichloroacetophenone), <u-bromine- (2,4-dichloroacetophenone), 4-chlorobenzylmethyl bromide, 2,4-dichlorobenzyl chloride, 2- (4-chlorophenylcarbonyl) ethyl chloride, 2- (4-chlorophenylcarbonyl) ethyl bromide.

Le A 18 115 - 16 - Le A 18 115 - 16 -

809850/0278 COPY809850/0278 COPY

27253K27253K

In der Formel (i) steht Z vorzugsweise für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure. Dazu gehören vorzugsweise die Halogenid-Anionen Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid; ferner Nitrat-, Sulfat- und Fhosphat-Anionen; sowie Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Lactat-, Malonat-, Succinat-, Maleat-, Fumarat-, Tartrat-, Citrat-, Benzoat-, Methylsulfonat-, Aethylsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat- oder Salicylat-Anionen.In the formula (i), Z preferably represents the anion of a inorganic or organic acid. These preferably include the halide anions fluoride, chloride, bromide and iodide; further Nitrate, sulfate and phosphate anions; as well as acetate, propionate, glycolate, lactate, malonate, succinate, maleate, fumarate, Tartrate, citrate, benzoate, methylsulfonate, ethylsulfonate, p-toluenesulfonate, benzenesulfonate or salicylate anions.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Formamide, wie Dimethylformamid; Ketone, wie Aceton; Aether, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform.Suitable diluents for the reaction according to the invention are preferably polar organic solvents. For this preferably include nitriles such as acetonitrile; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Formamides such as dimethylformamide; Ketones like Acetone; Ethers, such as diethyl ether and tetrahydrofuran and chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride and chloroform.

Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 90⁰C, bzw. bei der Siedetemperatur des Jeweiligen Lösungsmittels. In the process according to the invention, the reaction temperatures can be varied within a relatively wide range. In general, one works between about 0 to 120 ⁰ C, preferably at 20 to 90 ⁰ C, or at the boiling point of the respective solvent.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.The process according to the invention is preferably carried out in molar amounts. Isolation of the connections of formula (I) takes place in the usual way.

Der, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, gegebenenfalls durchzuführende Anionenaustausch erfolgt in allgemein bekannter Weise (vgl.Deutsche Offenlegungsschrift 2 504 114), indem man die l-(2-Phenyläthyl)-triazolium-halogenide der Formel (i) z.B. mittels einer Base oder einem ^ionenaustauschharz in die entsprechenden Triazoliumhydroxide überführt und diese anschließend mit einer entsprechenden Säure umsetzt.The anion exchange to be carried out if necessary in accordance with the process according to the invention takes place in general known manner (see German Offenlegungsschrift 2 504 114) by using the 1- (2-phenylethyl) triazolium halides of the formula (i) e.g. by means of a base or an ion exchange resin in the corresponding triazolium hydroxides and then transferred with an appropriate acid.

Le A 18 115 - 17 - Le A 18 115 - 17 -

809850/0276809850/0276

^27253U27253U

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.The active ingredients according to the invention have a strong fungitoxic effect. They damage crops in the control concentrations of mushrooms are not necessary. For these reasons, they are suitable for use as pesticides to control suitable for mushrooms. Fungitoxic agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen.The active compounds according to the invention have a broad spectrum of activity and can be used against parasitic fungi that attack above-ground parts of plants or attack the plants from the ground, as well as against seed-borne pathogens. They are particularly effective against parasitic fungi on parts of plants above ground.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, wie gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum), von echten Mehltaupilzen, beispielsweise zur Bekämpfung von Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) und Getreidemehltau sowie gegen andere Getreidekrankheiten verwendet werden. Besonders hervorzuheben ist die teilweise systemische Wirkung der Stoffe. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.The active compounds according to the invention can be used as crop protection agents with particularly good success for combating Venturia species, such as against the causative agent of apple scab (Fusicladium dendriticum), of real powdery mildew, for example to combat apple powdery mildew (Podosphaera leucotricha) and powdery mildew as well as against other cereal diseases. Particularly noteworthy is the partially systemic effect of the substances. This is how it is possible to protect plants against fungal attack, if the active ingredient is supplied to the above-ground parts of the plant via the soil and the roots.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgut- oder Bodenbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.The active compounds according to the invention can be used as crop protection agents for the treatment of seeds or soil and for the treatment of aboveground Plant parts are used.

Le A 18 115 - 18 - Le A 18 115 - 18 -

809850/0276809850/0276

27253U27253U

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln, im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hllfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinemehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperae Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester.Polyoxyatfaylen-Fettalkohol-Xther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Xther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.The active compounds according to the invention can be converted into the customary Formulations are transferred, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are in produced in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents, liquefied gases and / or solid carriers under pressure, optionally with the use of surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents, in the case of the use of Water as an extender can be, for. B. organic solvents can also be used as auxiliary solvents. As a liquid Solvents are essentially possible: aromatics, such as xylene, toluene, benzene or alkynaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. B. petroleum fractions, Alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or Cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; with liquefied gaseous Extenders or carriers are liquids which are meant to be consumed at normal temperature and under normal pressure are gaseous, e.g. B. aerosol propellants such as dichlorodifluoromethane or trichlorofluoromethane; as solid carriers: natural stone powder, such as kaolins, clays, talc, chalk, Quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic minerals such as highly dispersed silica, aluminum oxide and silicates; as an emulsifier; nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyatfaylene fatty alcohol Xther, e.g. alkylaryl polyglycol Xther, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates; as a dispersant: e.g. B. lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.

Le A 18 115 - 19 - Le A 18 115 - 19 -

809850/0276809850/0276

272Ü3H272Ü3H

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden,Insektiziden,Akariziden,Nematiziden,Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.The active compounds according to the invention can be used in the formulations present as a mixture with other known active ingredients, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, Protective substances against bird damage, growth substances, plant nutrients and soil structure improvers.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.The active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, Powders, pastes and granules can be used. It is used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, Spraying, dusting, scattering, dry pickling, moist pickling, wet pickling, slurry pickling or encrusting.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,000Cl Gewichtsprozent. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.When used as foliar fungicides, the drug concentrations can be varied in the application forms over a wide range. They are generally between 0.1 and 0.000Cl percent by weight. Preferably between 0.05 and 0.0001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g Je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.In the treatment of seeds, amounts of active compound of 0.001 to 50 g per kilogram of seed are generally preferred 0.01 to 10 g required.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 100 g Je cbra Boden, wie insbesondere 10 bis 200 g, erforderlich.For soil treatment, amounts of active ingredient from 1 to 100 g each cbra soil, such as 10 to 200 g in particular, is required.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.The various possible uses are shown in the following examples.

Le A 18 115 - 20 - Le A 18 115 - 20 -

809850/0278809850/0278

27253H27253H

Beispiel A ~~ *·" * Example A ~~ * · "*

Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile AcetonPodosphaera test (apple) / Protective solvent: 4.7 parts by weight acetone

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykol-Emulsifier: 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol

Mther Wasser: 95,0 GewichtsteileWith water: 95.0 parts by weight

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the specified amount Amount of solvent and dilute the concentrate with the specified amount of water, which contains the additives mentioned contains.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge ApfelSämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropf nässe, Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 ⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 7° $ gebracht.With the spray liquid sprayed Young apple seedlings, which are located in the 4- to 6-leaf stage, until dripping wet The plants remain for 24 hours at 20 ⁰ C and a relative humidity of 70% in the greenhouse. They are then inoculated by dusting with conidia of the apple powdery mildew causative organism (Podosphaera leucotricha) and placed in a greenhouse with a temperature of 21 to 23 ⁰ C and a relative humidity of about 7 ° $.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.The infestation of the seedlings is determined 10 days after the inoculation. The rating values obtained are converted into percent infestation. 0 % means no infection, 100 % means that the plants are completely infected.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the following table :

Le A 18 115 - 21 -Le A 18 115 - 21 -

809850/0276809850/0276

272Ü3U272Ü3U

Tabelle ATable A.

Podosphaera-Test (Apfel) / ProtektivPodosphaera test (apple) / Protective

Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration vonActive ingredient infestation in % at an active ingredient concentration of

=■ N= ■ N

Cl-Q-CH-CH₂-N^J C₄H₉ χ 1/2 Cl-Q-CH-CH ₂ -N ^ J C ₄ H ₉ χ 1/2

0,0025 % 0.0025 %

E₂-CO-(C ))-Cl E ₂ -CO- (C )) - Cl

(5) CH₂-CH=CH₂ (5) CH ₂ -CH = CH ₂

Οίο)Οίο)

-CH-CH₂ -ΐΓ0Π CH₂ -CH=CH₂ -CH-CH ₂ -ΐΓ0Π CH ₂ -CH = CH ₂

-CO-Cl-CO-Cl

Cl -CH-CH₂ -Cl -CH-CH ₂ -

CHCH

-CO-(Γ »-C1-CO- (Γ »-C1

CH₂ -CH=CH₂ CH ₂ -CH = CH ₂

Cl-(f A-CH-CHa-Cl- (f A-CH-CHa-

(8) CH₈-CH=CH₂ B:(8) CH ₈ -CH = CH ₂ B:

Z=^CH₂ -CO-(( }-Cl Cl Z = ^ CH ₂ -CO - ((} -Cl Cl

ix©ix ©

Le A 18 115Le A18 115

- 22 -- 22 -

809850/0276809850/0276

Tabelle a (Fortsetzung) Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv Table a (continued) Podosphaera test (apple) / Protective

WirkstoffActive ingredient

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,0025 % Infestation in % at an active ingredient concentration of 0.0025 %

Cl-Cl-

(9)(9)

-CH-CH₂ -N O CH₂-^ >-Cl -CH-CH ₂ -N O CH ₂ - ^> -Cl

ClCl

CH₂-CO-(C ))-ClCH ₂ -CO- (C)) - Cl

4141

Cl-Cl-

(D Cl"(D Cl "

0 ι0 ι

CH₂-CO-C(CH₃),CH ₂ -CO-C (CH ₃ ),

ιθιθ

ClCl

(10)(10)

ClCl

Le A 18Le A 18

- 23 -- 23 -

809850/0276809850/0276

-IV-IV

Lösungsmittel:Solvent: 44th ,7, 7 Emulgator:Emulsifier: 00 ,3, 3 Wasser:Water: 9595 .0.0

27253H27253H

Beispiel BExample B.

Fusicladium-Test (Apfel) / ProtektivFusicladium test (apple) / Protective

Gewichtsteile Aceton Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykolather GewichtsteileParts by weight acetone parts by weight alkyl aryl polyglycol ethers Parts by weight

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. The amount of active ingredient required for the desired concentration of active ingredient in the spray liquid is mixed with the specified amount Amount of solvent and dilute the concentrate with the specified amount of water, which contains the additives mentioned.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man Junge ApfelSämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 ⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 ⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.Young apple seedlings, which are in the 4 to 6 leaf stage, are sprayed with the spray liquid until they are dripping wet. The plants remain in the greenhouse ^{at 20 °} C. and a relative atmospheric humidity of 70 % for 24 hours. Then they are incubated in a humid chamber at 18 to 20 ⁰ C and 100% relative humidity long with an aqueous conidia suspension of the apple scab causative organism (Fusicladium dendriticum) and incubated 18 hours.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.The plants are then returned to the greenhouse for 14 days.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.The infestation of the seedlings is determined 15 days after the inoculation. The rating values obtained are converted into percent infestation. 0 % means no infection, 100 % means that the plants are completely infected.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, active ingredient concentrations and results run out the table below:

Le A 18 115 - 24 - Le A 18 115 - 24 -

8 09850/02768 09850/0276

Tabelle BTable B.

27253H27253H

Fusiclediüm-Test (Apfel) / ProtektivFusiclediüm test (apple) / Protective

WirkstoffActive ingredient

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration vonInfestation in % at an active ingredient concentration of

^C1"(C 1 "CH-CH₂ ^C1 "(C 1" CH-CH ₂

-Cj-Cj

C₄H₉ x. 1/2C ₄ H ₉ x. 1/2

0,H0, H

SO₃HSO ₃ H

(bekannt)(known)

0,0025 960.0025 96

5151

Cl-Cl-

(2)(2)

Cl CH₂-CO-Cl CH ₂ -CO-

-CH-CH₂ -V(B Λ Cl'-CH-CH ₂ -V (B Λ Cl '

I \NIN

CH₈ ClCH ₈ Cl

-Cl-Cl

CH-CH₂ -:CH-CH ₂ -:

CH₂-CH=CH₂ CH ₂ -CH = CH ₂

3939

Cl-(( VCH-CH₂-Cl - ((VCH-CH ₂ -

CH₂-CH ₂ -

(D(D

-Cl-Cl

₃ )₃ ₃ ) ₃

Le A 18 115Le A18 115

- 25 -- 25 -

809850/0276809850/0276

Example C

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektivSprout treatment test / cereal mildew / protective

(blattzerstörende Mykose)(leaf-destroying mycosis)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkylaryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.To produce a suitable preparation of active compound, 0.25 part by weight of active compound is taken in 25 parts by weight of dimethylformamide and 0.06 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether and 975 parts by weight of water are added. The concentrate it is diluted with water to the desired final concentration of the spray mixture.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoff zubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.To test for protective effectiveness, the single-leafed ones are sprayed Young barley plants of the Amsel variety with the active ingredient preparation dew-damp. After drying it is dusted the barley plants with spores of Erysiphe graminis var.hordei.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.After 6 days of residence time of the plants at a temperature of 21 to 22 ° C. and an atmospheric humidity of 80 to 90%, the population of the plants with powdery mildew pustules is evaluated. The degree of infection is expressed as a percentage of the infection of the untreated control plants. 0 % means no infection and 100 % means the same degree of infection as in the case of the untreated control. The lower the powdery mildew infestation, the more effective the active ingredient.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.Active ingredients, active ingredient concentrations in the spray mixture and The following table shows the degree of infestation.

Le A 18 115 . - 26 - Le A18 115 . - 26 -

809850/0276809850/0276

TabelleTabel

27253U27253U

WirkstoffeActive ingredients

Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % KontrolleWirkstoffkonzen- infestation in% of the concentration in the untreated spray mixture in wt.% Control

unbehandeltuntreated 100100

CH₂ -NHCS_x CH₂ -NHCS/CH ₂ -NHCS _x CH ₂ -NHCS /

(bekannt) 0,025 (known) 0.025

100100

(4)(4)

ClCl

-CO-« ß-Cl-CO- «ß-Cl

Γ-CH₂ -N 0 I CH₂-O-ClΓ-CH ₂ -N 0 I CH ₂ -O-Cl

cici

BrBr

0,0250.025

25,025.0

Cl-Cl-

Cl -CH-CH₂-NCl -CH-CH ₂ -N

0 Cl0 cl

CH₂ ClCH ₂ Cl

CO-Cl'CO-Cl '

-Cl-Cl

BrBr

0,0250.025

16,316.3

-0-^J-CH-CH₂--0- ^ J-CH-CH ₂ -

ts)ts)

-CO-« )>-Cl-CO- «)> - Cl

CH₂-CH=CH₂ BrCH ₂ -CH = CH ₂ Br

0,0250.025

42,542.5

Le A 18Le A 18

- 27 -- 27 -

809850/0276809850/0276

27253U27253U

Tabelle C(Fortsetzung)Table C (continued)

WirkstoffeActive ingredients

tfirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolletfirkstoffkonzen- infestation in% of the concentration in the untreated spray mixture in wt.% control

CH₂ -CO-CH ₂ -CO-

.CH-CH₂-N^I Cl 0.CH-CH ₂ -N ^ I Cl 0

-Cl-Cl

(6) CH₂-CH=CH₂ Br®(6) CH ₂ -CH = CH ₂ Br®

0,0250.025

0,00.0

CH₂-CO-CH ₂ -CO-

ClCl

Bx©Bx ©

(7) CH₂-CH=CH₂ (7) CH ₂ -CH = CH ₂ 0,0250.025

0,00.0

ClCl

CH₂-CO-A^-ClCH ₂ -CO-A ^ -Cl

:^N^/l ^C1': ^N ^ / l ^C1 '

0 ^X=^N B: (8) CH₂-CH=CH₂ 0 ^X = ^N B: (8) CH ₂ -CH = CH ₂ 0,0250.025

0,00.0

CH₂ -CO- -CH-CH₂ -ί φ] CH ₂ -CO- -CH-CH ₂ -ί φ]

A \=^N A \ = ^N Ah₂ -^y -eiAh ₂ - ^ y -ei

(9) Cl/(9) Cl /

0,0250.025

12,512.5

Le A 18 115Le A18 115

- 28 -- 28 -

809850/0276809850/0276

27253U27253U

Example p

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemischBarley powdery mildew test (Erysiphe graminis var. Hordei) / systemic

(pilzliche Getreidesproßkrankheit)(fungal cereal sprout disease)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.The active ingredients are used as powdered seed treatment agents. They are made by stretching the respective active ingredient with a mixture of the same Parts by weight of talc and kieselguhr to a finely powdered mixture with the desired active ingredient concentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°C und 80 bis 90 % rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.For seed treatment, barley seeds with the quenched active ingredient are shaken in a sealed glass bottle. The seeds are sown with 3x12 seeds in flower pots 2 cm deep in a mixture of one volume part of Fruhstorfer standard soil and a volume part of quartz sand. Germination and emergence take place under favorable conditions in the greenhouse. 7 days after sowing, when the barley plants have unfolded their first leaves, they will be covered with fresh spores Erysiphe graminis var. Hordei pollinated and at 21 to 22 ° C and 80 to 90% rel. Humidity and 16-hour exposure further cultivated. The typical powdery mildew pustules form on the leaves within 6 days.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandel- ten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist. The degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants th. Thus 0 % means no infestation and 100 % the same degree of infestation as in the case of the untreated control. The lower the powdery mildew infestation, the more effective the active ingredient.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungs- Bittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle. Active ingredients, active ingredient concentrations in the seed treatment agent as well as the amount applied and the percentage of powdery mildew infestation are shown in the table below.

Le A 18 115 - 29 - Le A 18 115 - 29 -

809850/0276809850/0276

OOOO O CDO CD

cncn ο ,ο,

OTOT

O IO I

IV) VJlIV) VJl

'tr'tr

>(D ■ **> (D ■ **

1(U1 (U

13 CQ=O13 CQ = O

litlit

din cndin cn

(D(D

σ*σ *

(D ΗΝ cf(D ΗΝ cf

coco

cf O H>cf. O H>

CO O ·< (D CO ^ C+CO (D C+CO O · < (D CO ^ C + CO (D C +

co gco g

O (DO (D

er trhe tr

Wirkstoffkonzentration
im Beizmittel
in Gew.%Active ingredient concentration
in the pickling agent
in% by weight

Beizmittelaufwandmenge
in g/kg
SaatgutPickling agent application rate
in g / kg
Seeds

Befall in
% der unbehandelten
KontrolleInfestation in
% of untreated
control

srsr

(D CQ(D CQ

CO (DCO (D

O) 5 HO) 5H

H COH CO

IBIB

tr οtr ο

P (DP (D

Beispiel E ~ ^ 9 7 ? S ^ 1 A Example E ~ ^ 9 7? S ^ 1 A

Myzelwachstums-TestMycelium Growth Test

Verwendeter Nährboden:Medium used:

20 Gewichtsteile Agar-Agar Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Na₂HPO₄ 20 parts by weight agar-agar parts by weight potato decoction 5 parts by weight malt parts by weight dextrose 5 parts by weight peptone ₂ parts by _{weight Na 2 HPO 4}

0,3 Gewichtsteile Ca(NO₃)₂ 0.3 parts by weight Ca (NO ₃ ) ₂

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:Ratio of solvent mixture to culture medium:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Gewichtsteile Agarnährboden2 parts by weight of solvent mixture parts by weight of agar culture medium

Zusammensetzung LösungsmittelgemischComposition solvent mixture

0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylaryl-polyglykoläther 1,80 Gewichtsteile V/asser 0.19 part by weight of DMF or acetone 0.01 part by weight of emulsifier alkylaryl polyglycol ether 1.80 part by weight of water / water

Gewichtsteile LösungsmittelgemischParts by weight of solvent mixture

Man vermascht die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the nutrient medium is meshed with the specified amount of the solvent mixture. The concentrate is thoroughly mixed in the stated quantity ratio with the liquid ^{nutrient medium, which has been cooled to 42 °} C., and poured into Petri dishes with a diameter of 9 cm. Furthermore, control plates are set up without adding any preparation.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.If the nutrient medium has cooled down and is solid, the plates are inoculated with the types of fungi indicated in the table and incubated ^{at about 21 ° C.}

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:The evaluation is carried out depending on the growth rate the mushrooms after 4-10 days. During the evaluation, the radial mycelial growth on the treated nutrient media is compared with the Growth on the control medium compared. The rating of the mushroom growth is done with the following key figures:

1 kein Pilzwachstum1 no fungal growth

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstumsto 3 very strong inhibition of growth

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstumsup to 5 moderate growth inhibition

bis 7 schwache Hemmung des Wachstumsto 7 weak inhibition of growth

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle9 Growth equal to the untreated control

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen ausActive ingredients, active ingredient concentrations and results run out

der nachfolgenden Tabelle hervor:the table below:

Le A 18 115 - 31 - Le A 18 115 - 31 -

809850/0276809850/0276

^Tabelle: £ > Mycelwachstums-Test ^ Table: £> Mycelium Growth Test

WirkstoffeActive ingredients

Pilzemushrooms

WirkstoffActive ingredient Colleto-Colleto Verti-Verti- konzenconcentrate trichumtrichum cilliumcillium trationtration coffe-coffee albo-albo in ppmin ppm anumanum atrumatrum

Helmintho- Phythophsporium thora gramineum cactrorumHelmintho- Phythophsporium thora gramineum cactrorum

O CO CXJO CO CXJ

CH₂-CH=CH₂ χ HCl (bekannt)CH ₂ -CH = CH ₂ χ HCl (known)

^C1-(C J)-CH-CH₂ ^C1 - (CJ) -CH-CH ₂

-N0T-N0T

CH₂-CO-(Γ J)-Cl CH ₂ -CO- (Γ J) -Cl

^=N^ = N

CH₂ -CH=CH₂ CH ₂ -CH = CH ₂

B:B:

(7)(7)

HCH-CH, -NHCH-CH, -N

CH₂-CH=CH₂ Biß (8)CH ₂ -CH = CH ₂ bit (8)

HerstellungsbeispieleManufacturing examples

example 1

-CO - C(CH₃ ), Cl θ-CO - C (CH ₃ ), Cl θ

- Cl- Cl

20,7 g (0,05 Mol) [l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthyl]-(2,4-dichlorbenzyl)-äther und 6,7 g (0,05 Mol) Monochlorpinakolin werden in 50 ml Acetonitril 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach läßt man abkühlen, saugt den ausgefallenen Feststoff ab, wäscht mit Aceton nach und trocknet. Man erhält 10,9 g (40 96 der Theorie) l-[2-(2,4-Dichlorbenzyloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl) -äthyl] -tert. -butylcarbonylmethyl-1,2,4-triazoliun-chlorid vom Schmelzpunkt 216-218⁰C.20.7 g (0.05 mol) of [1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-l-yl) ethyl] - (2,4-dichlorobenzyl) ether and 6.7 g (0.05 mol) of monochloropinacoline are refluxed in 50 ml of acetonitrile for 12 hours. It is then allowed to cool, the precipitated solid is filtered off with suction, washed with acetone and dried. 10.9 g (40% of theory) of 1- [2- (2,4-dichlorobenzyloxy) -2- (2,4-dichlorophenyl) ethyl] tert are obtained. -butylcarbonylmethyl-1,2,4-triazoliun chloride of melting point 216-218 ⁰ C.

Cl -Cl -

25,8 g (0,1 Mol) l-Hydroxy-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan werden in 125 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus 4 g 80#igem Natriumhydrid und 100 ml Dioxan getropft. Danach wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu25.8 g (0.1 mole) of l-hydroxy-l- (2,4-dichlorophenyl) -2- (l, 2,4-triazol-l-yl) ethane are dissolved in 125 ml of dioxane and, with stirring, added dropwise to a mixture of 4 g of 80% sodium hydride and 100 ml of dioxane. It is then refluxed for one hour. After cooling, at room temperature too

Le A 18 115 - 33 - Le A 18 115 - 33 -

809850/0276809850/0276

27253H27253H

dem so erhaltenen Natriumsalz 20 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlorbenzylchlorid zugetropft. Anschließend erhitzt man mehrere Stunden unter Rückfluß, läßt- abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der Rückstand wird mit Wasser und Methylenchlorid versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der feste Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 29 g (70 % der Theorie) [l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthyl]-(2,4-dichlorbenzyl)-äther vom Schmelzpunkt 84⁰C.20 g (0.1 mol) of 2,4-dichlorobenzyl chloride were added dropwise to the sodium salt thus obtained. The mixture is then refluxed for several hours, allowed to cool and concentrated by distilling off the solvent. Water and methylene chloride are added to the residue, and the organic phase is separated off, dried over sodium sulfate and concentrated. The solid residue is recrystallized from ligroin. 29 g (70 % of theory) of [1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-l-yl) ethyl] - (2,4-dichlorobenzyl) ether are obtained Melting point 84 ⁰ C.

25,6 g (0,1 Mol) u)-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2,4-dichloracetophenon werden in 300 ml Methanol gelöst und bei 5 bis 10⁰C unter Rühren potionsweise mit 4 g (0,1 Mol) Natriumbörhydrid versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/ Isopropanol erhält man 21,3 g (82 % der Theorie) l-Hydroxy-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan vom Schmelzpunkt 90⁰C.25.6 g (0.1 mol) u) - (1,2,4-triazol-l-yl) -2,4-dichloroacetophenone are dissolved in 300 ml of methanol and at 5 to 10 ⁰ C with stirring in pots with 4 g (0.1 mol) of sodium borohydride are added. The mixture is then stirred for one hour at room temperature and heated to boiling for one hour. After the solvent has been distilled off, the residue is briefly heated with 200 ml of water and 40 ml of concentrated hydrochloric acid. After the reaction mixture has been made alkaline with sodium hydroxide solution, the solid reaction product can be filtered off. After recrystallization from ligroin / isopropanol, 21.3 g (82 % of theory) of 1-hydroxy-1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-1-yl) ethane are obtained from melting point 90 ⁰ C.

Cl -Cl -

269 g (1 Mol) «-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer unter Rück-269 g (1 mol) of bromo-2,4-dichloroacetophenone are added in 250 ml Acetonitrile dissolved. This solution is added dropwise to a

Le A 18 T15 - 34 - Le A 18 T15 - 34 -

809850/0276809850/0276

27253U27253U

fluß siedenden Suspension von 69 g (l Mol) 1,2,4-Triazol und 150 g Kaliumcarbonat in 2 1 Acetonitil. Nach 20-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Essigester-Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit Isopropanol aus. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154 g (60 % der Theorie) tu-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2,4-dichloracetophenon vom Schmelzpunkt 117°C.A flowing suspension of 69 g (1 mol) of 1,2,4-triazole and 150 g of potassium carbonate in 2 l of acetonitol. After heating under reflux for 20 hours, the cooled suspension is filtered, the filtrate is freed from the solvent and the residue is taken up in ethyl acetate, washed with water, dried over sodium sulfate and freed from the solvent. The ethyl acetate residue crystallizes out when isopropanol is added. After recrystallization from ligroin / isopropanol, 154 g (60 % of theory) of tu- (1,2,4-triazol-l-yl) -2,4-dichloroacetophenone with a melting point of 117 ° C. are obtained.

Example 2

- Cl- Cl

Cl -Cl -

20,7 g (0,05 Mol) [l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthyl]-(2,6-dichlorbenzyl)-äther und 13,4 g (0,05 Mol) 2,4-Dichlorbenzoylmethylbromid werden in 250 ml Chloroform 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Aceton kurz aufgekocht. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Rückstand abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,6 g (16,5 % der Theorie) 1-[2-(2,6-Dichlorbenzyloxy) -2- (2,4-dichlorphenyl) -äthyl ] -2,4-dichlorbenzoylmethyl-l,2,4-triazolium-bromid vom Schmelzpunkt 2O2°c.20.7 g (0.05 mol) of [1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-l-yl) ethyl] - (2,6-dichlorobenzyl) ether and 13.4 g (0.05 mol) of 2,4-dichlorobenzoylmethyl bromide are refluxed in 250 ml of chloroform for 15 hours. It is allowed to cool and concentrated by distilling off the solvent in vacuo. The residue is briefly boiled with acetone. After cooling, the crystalline residue is filtered off with suction, washed with acetone and dried. 5.6 g (16.5 % of theory) 1- [2- (2,6-dichlorobenzyloxy) -2- (2,4-dichlorophenyl) ethyl] -2,4-dichlorobenzoylmethyl-1,2 are obtained 4-triazolium bromide with a melting point of 2O2 ° C.

Le A 18 115 - 35 - Le A 18 115 - 35 -

809850/0276809850/0276

Beispiel 3Example 3

Cl -Cl -

20,7 g (0,05 MoI) [l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthyl]-(2,6-dichlorbenzyl)-äther und 7,1 g (0,05 Mol) Methyljodid werden in 100 ml Acetonitril 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach läßt man abkühlen, saugt den ausgefallenen Feststoff ab, wäscht mit Aceton nach und trocknet. Man erhält 26,7 g (96,7 % der Theorie) l-[2-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2-(2,4-dichlor-20.7 g (0.05 mol) [1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-l-yl) ethyl] - (2,6-dichlorobenzyl) ether and 7.1 g (0.05 mol) of methyl iodide are refluxed in 100 ml of acetonitrile for 12 hours. It is then allowed to cool, the precipitated solid is filtered off with suction, washed with acetone and dried. 26.7 g (96.7 % of theory) of 1- [2- (2,6-dichlorobenzyloxy) -2- (2,4-dichloro-

phenyl)-äthyl7-methyl-1,2,4-triazolium-jodid vom Schmelzpunkt 228 - 23O°C (Zers.).phenyl) ethyl7-methyl-1,2,4-triazolium iodide of melting point 228-230 ° C (dec.).

In akaloger Weise werden die folgenden Beispiele der Tabelle 4 erhalten.The following examples in Table 4 are obtained in an analogous manner.

T a b e 1 1 e 4T a b e 1 1 e 4

Bsp
Nr.E.g
No.

«n«N

CH - CH₂ CH - CH ₂

- N- N

r~r ~

R¹ R ¹

_z Schmelzpunkt _z melting point

4 2,4-Clg4 2,4 clg

5 4-0-5 4-0-

-0-CH₂-^J-Cl -CH₂-CO-^-Cl Br 228 -0-CH₂-CH=CH₂ -CH₂-CO-Q)-Cl Br 206-0-CH ₂ - ^ J-Cl -CH ₂ -CO - ^ - Cl Br 228 -0-CH ₂ -CH = CH ₂ -CH ₂ -CO-Q) -Cl Br 206

Le A 18 115Le A18 115

- 36 -- 36 -

809850/0276809850/0276

Bsp.E.g.

^Rn ^R n

R¹ R ¹

27253U27253U

Schmelzpunkt (⁰C)Melting point ( ⁰ C)

-0-CH₂ -CH=CH₂ -CH₂ --0-CH ₂ -CH = CH ₂ -CH ₂ -

2,4-Cl₂
2,4-Cl₂
4-Cl2,4-Cl ₂
2,4-Cl ₂
4-Cl

Br 172Br 172

-0-CH₂-CH=CH₂ -CH₂-CO-O-Cl Br 161-0-CH ₂ -CH = CH ₂ -CH ₂ -CO-O-Cl Br 161

0-CH₂ -CH=CH₂ -CH₂ -CO Cl Cl0-CH ₂ -CH = CH ₂ -CH ₂ -CO Cl Cl

0-CH₂ -Q>-C1 -CH₂ -COO-CH ₂ -Q> -C1 -CH ₂ -CO

10 2,4-Cl₂ -O-CH₂-<Q-C1 CH₃ 10 2,4-Cl ₂ -O-CH ₂ - <Q-C1 CH ₃

11 2,4-Cl₂ -0-CO-C(CH₃ )₃ CH₃ 11 2,4-Cl ₂ -0-CO-C (CH ₃ ) ₃ CH ₃

12 2,4-Cl₂ -0-C0-C(CH₃)₃ 12 2,4-Cl ₂ -0-CO-C (CH ₃ ) ₃

13 4-o-Q-Cl -0-CH₂-CH=CH₂ 13 4-oQ-Cl -0-CH ₂ -CH = CH ₂

-CH₂ -CH ₂

er'he'

-CH₂ -CO--CH ₂ -CO-

14 4-O-V0-C1 -0-CH₂-CH=CH₂ CH₃ 15 2,4-Cl₂ 14 4-O-V0-C1 -0-CH ₂ -CH = CH ₂ CH ₃ 15 2,4-Cl ₂

-0-CO-CH,-0-CO-CH,

16 2,4-Cl₂ -0-CO-CH₃ 16 2,4-Cl ₂ -0-CO-CH ₃

17 2,4-Cl₂ -0-CH₂-CH=CH₂ 17 2,4-Cl ₂ -0-CH ₂ -CH = CH ₂

CH₃ CH ₃

-CH₂ -(-CH ₂ - (

-CH₂ Cl--CH ₂ Cl-

)-Cl Br 183) -Cl Br 183

>-Cl Br 233> -Cl Br 233

J 221J 221

J 212J 212

Cl 208Cl 208

-Cl Br 150-Cl Br 150

J 104J 104

J 171J 171

L Br 174L Br 174

Cl 132Cl 132

Le A 18 115Le A18 115

- 37 -- 37 -

809850/0276809850/0276

27253Η27253Η

In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (i) hergestellt werden:The following compounds of the general formula (i) can be prepared in a corresponding manner:

R¹ R ¹

2,4-Cl₂ -S-CH₃ -CH₂-(2,4-Cl ₂ -S-CH ₃ -CH ₂ - (

2,4-Cl₂ -S-C₂H₅ 2,4-Cl ₂ -SC ₂ H ₅

Cl,Cl,

Cl⁷ Cl ⁷

crcr

BrBr

2,4-Cl₂ -S-C₄H₉ 2,4-Cl ₂ -SC ₄ H ₉

-CH₂ -CO-^J-Cl Cl'-CH ₂ -CO- ^ J-Cl Cl '

BrBr

2,4-Cl₂ -S-CH₂-CH=CH₂ -CH₂-CO-Q^Cl Br2,4-Cl ₂ -S-CH ₂ -CH = CH ₂ -CH ₂ -CO-Q ^ Cl Br

2,4-Cl₂ 2,4-Cl ₂

-S-CH₂ Cl -S-CH ₂ Cl

Cl. -S-CH₂ Cl. -S-CH ₂

Cl"Cl "

-Cl -CH₂-CO^ Cl"-Cl -CH ₂ -CO ^ Cl "

-COhQ)-CI
Cl'-COhQ) -CI
Cl '

BrBr

Le A 18 115Le A18 115

- 38 -- 38 -

809850/0276809850/0276

Claims

R for halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkyl

sulfonyl, haloalkyl, nitro, cyano, optionally substituted phenyl or optionally

substituted phenoxy,

1 2 3

R for the groupings -0-R, -S (O) -R or

-0-CO-R ⁴ stands, 2

R for alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted Arylalkyl or optionally substituted arylalkenyl,

3 2

R stands for hydrogen or R,

4 2 *

R represents R and haloalkyl, optionally substituted phenoxyalkyl, amino, alkylamino, dialkylamino, alkyl-alkylcarbonylamino or optionally substituted phenylamino, R ^{5 represents} optionally alkyl,
η stands for integers from 0 to 5, m stands for integers from 0 to 2 and Z stands for the anion of an inorganic or organic acid and its hydrates.

2. Process for the preparation of 1- (2-phenylethyl) -triazolium salts, characterized in that "l-phenyl-2-trizolyl-

Le A 18 115 - 39 -

809850/0276809850/0276

ORIGINAL INSPECTED

ethyl derivatives of the formula

-CH-CH₀-N I (¹¹J-CH-CH ₀ -NI ( ^{11 y}

■ 1 t

in which
ι

to have,

R, R and η have the meaning given in claim 1

with halides of the formula

R ⁵ - X (III)

in which

R ⁵

X stands for halogen,

R has the meaning given above and

reacts in the presence of a diluent and optionally the halide in the triazolium halides obtained exchanged for another anion in a manner known per se.

3. Fungicidal agents, characterized by a content of at least one 1- (2-PhenyläthyU-triazolium salt according to Claim 1

4. A method of combating fungi, characterized in that 1- (2-phenylethyl) -trizolium ^ salts according to claim 1 can act on mushrooms or their habitat.

5. Use of 1- (2-phenylethyl) triazolium salts according to claim 1 to control fungi.

Le A 18 115 - 40 -

809850/0275809850/0275

27253H

6. Process for the preparation of fungicidal agents, characterized in that 1- (2-phenylethyl) triazolium salts according to claim 1 mixed with extenders and / or surface-active agents.

Le A 18 Π 5 - 41 - Le A 18 Π 5 - 41 -

809850/0276809850/0276