DE2720166A1

DE2720166A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren

Info

Publication number: DE2720166A1
Application number: DE19772720166
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Blahak; Peter Dr Haas; Jan Dr Mazanek; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-05
Filing date: 1977-05-05
Publication date: 1978-11-16
Also published as: US4133943A; IT1102088B; FR2389648A1; FR2389648B1; DE2720166C2; IT7849174A0; GB1578704A; BE866717A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft-by

Sftby

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanharnstoffelastomeren unter Verwendung von Estergruppen-haltigen aromatischen Diaminen als Kettenverlängerer. Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Mitverwendung von Salzen aromatischer Diaminocarbon- oder -sulfonsäuren in der Kettenverlängererkomponente. Die so hergestellten Elastomeren zeichnen sich durch ein erhöhtes mechanisches Werteniveau, insbesondere verbesserte Zug- und Weiterreißfestigkeit, sowie eine verminderte bleibende Dehnung aus.

Elastomere Polyurethankunststoffe sind bekanntlich aus sogenannten "Weichsegmenten" und "HartSegmenten" aufgebaut. Die Weichsegmente stammen aus einer höhermolekularen, zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Reaktionskomponente (im allgemeinen einem Polyester-, Polyäther- oder Polycarbonatpolyol), während als Hartsegmente die durch die Reaktion von Kettenverlängerungsmitteln und Polyisocyanat entstehenden Urethan- bzw. Harnstoffgruppen anzusehen sind.

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Die physikalischen Eigenschaften von Polyurethankunststoffen werden in erster Linie durch Anzahl und Stärke der sich zwischen den verschiedenen Hartsegmenten intra- bzw. intermolekular ausbildenden Wasserstoffbrückenbindungen beeinflußt. Bei konstanter übriger Rezeptur wird somit durch Zahl und Typ der vorhandenen Hartsegmente eine Grenze im Werteniveau des Elastomeren festgelegt.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Estergruppen aufweisenden aromatischen Diaminen und Salzgruppen aufweisenden aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel innerhalb bestimmter Mischungsverhältnisse die oben erwähnten Wasserstoffbrückenbindungen nicht gestört und noch zusätzlich durch Ionenbindungen verstärkt werden. Insbesondere bei Anteilen der Salzgruppen aufweisenden aromatischen Diamine von 2 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Diaminkettenverlängerers, wird somit die Qualität des Elastomeren deutlich verbessert, vor allem im Hinblick auf Struktur- und Zugfestigkeit, Rückprallelastizität und bleibende Dehnung. Wie schon angedeutet, ist dies vermutlich (ohne daß hierdurch der Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll) mit einer Verstärkung der zwischen den Hartsegmenten wirkenden Bindungkräfte durch elektrische Feldkräfte, bei Erhaltung des kristallinen Aufbaus und der ungestörten Periodizität des Polyharnstoffhartsegmentes, zu erklären.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanharnstoffelastomeren durch Umsetzung von

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a) organischen Polyisocyanaten mit

b) mindestens zwei zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000,

c) mindestens eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe aufweisenden aromatischen Diaminen,

d) weiteren aromatischen Diaminen sowie gegebenenfalls

e) zusätzlichen Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente d) mindestens eine(in der Form ihres Metallsalzes bzw. gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalzes vorliegende)CarboxyI- oder SuIfonsäuregruppe aufweisende aromatische Diamine in einer Menge von 2 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge des Diaminkettenverlängerers,eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kommen als Komponenten c) bzw. d) alle Verbindungen in Betracht, welche mindestens zwei an einen aromatischen Kern gebundene Aminogruppen und mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe bzw. das entsprechende Salz enthalten. Als Alkoholkomponente der Carbonsäure- bzw. Sulfonsäureestergruppe kommen gegebenenfalls verzweigte und/oder Sauerstoff als Heteroatom enthaltende aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6,

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C-Atomen in Betracht. Aromatische Diaminocarbonsäureester dieser Art werden z.B. in der Angewandten Makromolekularen Chemie 2j>, Seite 29 bis 45 (1972) bzw. in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 003 706, 2 025 900, 2 040 644, 2 040 650, 2 160 589 und 2 160 590 beschrieben. Erfindungsgemäß kommen auch die entsprechenden Sulfonsäureester in Betracht; aromatische Diaminocarbonsäureester bzw. die entsprechenden Salze sind jedoch erfindungsgemäß bevorzugt.

Die erfindungsgemäß bevorzugten aromatischen Diaminocarbonsäureester sind solche der allgemeinen Formel

COOR

in welcher

R einen gegebenenfalls verzweigten und/oder Sauerstoff als Heteroatom enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, C-Atomen, besonders bevorzugt eine Methyl- oder Isobutylgruppe, darstellt und

X für Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen Trifluormethylrest oder eine Cyanogruppe steht.

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Eine zweite Gruppe von erfindungsgemäß bevorzugten aromatischen Diaminocarbonsäureestern sind solche der allgemeinen Formel

ROOC

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat

Die erfindungsgemäß bevorzugten Sulfonsäureester entsprechen ebenfalls den beiden obengenannten Formeln,in welchen die Carbonsäureestergruppierung durch eine Sulfonsäureestergruppe ersetzt ist.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, als Komponente d) Salze jener aromatischen Diaminocarbonsäure bzw. -sulfonsäure einzusetzen, welche bei der Verseifung der Estergruppe in der als Komponente c) verwendeten Verbindungen entsteht. Erfindungsgemäß werden bevorzugt die Salze derartiger Carbonsäuren mit Alkalimetallen bzw. Metallen der zweiten und dritten Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente (vorzugsweise Magnesium und Zink) oder aber Ammoniumsalze bzw. substituierte Ammoniumsalze eingesetzt. Die letzteren leiten sich von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polyaminen mit 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12, C-Atomen ab. Erfindungsgemäß sind in diesem Zusammenhang die

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Salze von permethyliertem Äthylendiamin, von Trimethylamin und Triäthylamin besonders bevorzugt.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatisch^, cycloaliphatische, arallphatlsche, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate In Betracht» wie si· z..B. von W. SiefKen in Justus Liebige Annalen der Chemie, 562, Selten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise A'thylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3»5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -A,4-phenylen-diieocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendilsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanate Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4·,4ⁿ-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensat lon und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138J beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162)

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beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Ieocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789. 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen

und

gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanather-

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stellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (¹¹TDI¹¹), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ater Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 OOO. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,

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Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. C-Caprolacton o.der Hydroxycarbonsäuren, z.B. (Jj-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifi-

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zierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäB einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.

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Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einen Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Ricinusöl, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon,1,4-Phenylenbis-(ß-hydroxyäthyläther), Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂)_x-C0-0-(CH₂)_y-0H und HO-(CH₂)_X-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_χ-0Η in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise

2-6, C-Atomen,
χ = 2 - 6 und

y = 3 - 5
bedeuten,

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z.B. d~ -Hydroxybutyl- 6 -hydroxy-capronsäureester, w -Hydroxyhexyl-}"-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(/*-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester

sowie Diolurethane der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)_X-O-CO-NH-R'-NH-CO-O-(CH₂)_χ-0Η in der

R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 - 15, vorzugsweise 2 - 6 , C-Atomen und

χ eine Zahl zwischen 2 und 6
darstellen,

z.B. l,6-Hexamethylen-bi3-(ß-hydroxyäthylurethan) oder 4,4·-Diphenylmethan-bis- (J -hydroxybutylurethan);

Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO-(CH₉) -N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH₉) -OH R"· R"·

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen,

R^IM = H oder CH₃ und
χ =2 oder 3

bedeuten,

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z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung

HO-CH₂-CH₂-NH-CO-Nh-

^⁷CH₂-NH-Co-NH-CH₂-CH₂-OH

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin,1,4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-Diethylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methy!adipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

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Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie i-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-96, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclo* hexanol, Athylenglykolmonoäthylather usw.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.

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Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten PoIyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden .Ale organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden —chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VIl, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholln , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-rMethyl-N'-dimethyl-

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aminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethy1imidazole 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamine und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysetoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin ι,3rDiäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen»

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insbesondere organische Zinnverbindungen»als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(Il)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können aüLe obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

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Si.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymer!sat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakterio statisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Yerwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band 71, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. So wird z.B. bei der Erzeugung von homogenen Polyurethanelastomeren vorzugsweise zunächst aus der Polyolkomponente und einem Überschuß an Diisocyanat (NCO/OH-Verhältnis bevorzugt 1,8 - 3,3) ein Prepolymer hergestellt, das dann erfindungsgemäß mit dem Diamin/Diamin-Salz-Gemisch im bevorzugten Molverhältnis (NCO/NH-) von 0,8 - 1,2 zum Endprodukt umgesetzt wird. Es kann hier aber auch so verfahren werden, daß das Prepolymer, welches gegebenenfalls gedünnschichtet werden kann, zuerst mit einem Teil des Kettenverlängerers (NCO/NH₂ > etwa 1,5:1) vorverlängert und erst anschliessend mit dem Rest des Kettenverlängerers umgesetzt wird; gegebenenfalls kann in diesem zweiten Verfahrensschritt auch ein anderer Kettenverlängerer (Diamin oder Diol) als die erfindungsgemäß einzusetzenden Diamine verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden die Einzelkomponenten nach an sich bekannten Verfahren vermischt; anstelle der üblichen niedermolekularen Diamine bzw. Diole werden jedoch ganz oder teilweise die erfindungsgemäß einzusetzenden Diamin/Diamin-Salz-Gemische verwendet.

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Beispiel 1

a) Prepolymer A:

2113 g (1 Mol) eines Polypropylenoxiddiols, welches 20 Gew.-% eines gemäß DOS 2 550 796 in situ hergestellten dispergierten Füllstoffes aus Toluylendiisocyanat (20 % 2,6-Isomeres) und Hydrazin enthält, werden 30 Minuten bei 120°C mit 365,4 g Toluylendiisocyanat (20 % 2,6-, 80 % 2,4-Isomeres) umgesetzt, wobei sich ein Endisocyanatgehalt von 3,73 Gew.-% einstellt.

b) Prepolymer B:

20OO g (1 Mol) eines Polypropylenoxiddiols werden unter denselben Bedingungen wie bei Prepolymer A mit 365,4 g desselben Isocyanats umgesetzt (NCO-Gehalt: 3,91 Gew.-%).

c) Erfindungsgemäßes Verfahren:

Zu 89,2 g Prepolymer A (0,036 Mol) werden 127,7 g (0,054 Mol) Prepolymer B zugegeben, das Gemisch auf 90°C erhitzt und 1 Minute bei 15 Torr unter Rühren entgast. Dann werden 19,6 g (0,081 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester und 1,83 g (0,009 Mol) Ammonium-Salz der 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure innerhalb von 20 Sek. eingerührt, das Gemisch auf eine vorgeheizte PL
ausgeheizt.

geheizte Platte (110°C) gegossen und 24 Stdn. bei 110°C

Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

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Zugfestigkeit: 14,4 MPa (DIN 53 504)

Strukturfestigkeit:	330	N	(DIN	53	504)
Reißdehnung:	417	%	(DIN	53	504)
Dehnung nach 1 Minute	26	%	(DIN	53	504)
Shore-Härte A:	88		(DIN	53	505)
Elastizität:	45	%	(DIN	53	512)

Vergleichsversuch

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 21,8 g (0,09 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester gearbeitet (d.h. ohne Salz). Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit:	10	,7 MPA	(DIN	53	504)
Strukturfestigkeit:	343	N	(DIN	53	504)
Reißdehnung:	504	%	(DIN	53	504)
Dehnung nach 1 Min.:	37	%	(DIN	53	504)
Shore-Härte A:	85		(DIN	53	505)
Elastizität:	41	%	(DIN	53	505)

Beispiel 2

a) Prepolymer C:

1429 g eines Copolymeren aus 50 Gew.-% Propylenoxid und 50 Gew.-% Äthylenoxid (Molekulargewicht 2000), das mit 20 Gew.-% Styrol/Acrylnitril (Gewichteverhältnis 40:60) gepfropft wurde, werden mit 219.2 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomeres) 30 Minuten bei 120°C ge-

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rührt. (NCO-Gehalt: 3,55 Gew.-%) b) Erfindungsgemäßes Verfahren:

Ein Gemisch aus 89,2 g (0,036 Mol) Prepolymer A und 150 g (0,054 Mol) Prepolymer C wird unter Rühren auf 90⁰C erhitzt und 1 Min. bei 15 Torr entgast. Dann werden 19,6 g (0,081 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester und 1,83 g (0,009 Mol) Ammoniumsalz der 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure innerhalb von 20 Sek. eingerührt, das Gemisch auf eine vorgeheizte Platte (110⁰C) gegossen und 24 Stdn. bei 110°C ausgeheizt. Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 14,7 MPa

Strukturfestigkeit: 342 N

Reißdehnung: 263 % Dehnung nach 1 Min. 19 % Shore-Härte A: 90 Elastizität: 43 %

Vergleichsversuch

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit 21,8 g (0,09 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester (d.h. ohne Salz) gearbeitet. Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit:	12,9 MPa
Strukturfestigkeit:	316 N
Reißdehnung	318 %
Dehnung nach 1 Min.	30 %
Shore-Härte A:	88
Elastizität:	39 %
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Beispiel 3

213 g Prepolymer B (0,09 Mol) werden auf 90°C erhitzt und 1 Minute bei 15 Torr entgast. Dann werden 18,5 g (0,0765 Mol) Sjö-Diamino-S-chlor-benzoesäureisobutylester und 3,3 g (0,00675 Mol) Tetramethyläthylendiamin-Bis-Salz der 3,5-Diamino-5-chlor-benzoesäure innerhalb von 20 Sek. eingerührt, das Gemisch auf eine vorgeheizte Platte (110°C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt. Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 9,3 MPa

Strukturfestigkeit: 306 N

Reißdehnung: 653 %

Dehnung nach 1 Min.: 47 %

Shore-Härte A: 81

Elastizität: 54 %

Vergleichsversuch

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit 21,8 g (0,09 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester (d.h. ohne Salz) gearbeitet. Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 9,0 MPa

Strukturfestigkeit: 285 N

Reißdehnung: 830 % Dehnung nach 1 Min.: 79 % Shore-Härte A: 86 Elastizität: 47 %

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Beispiel 4

236,5 g (0,1 Mol) Prepolymer B werden auf 90°C erhitzt und 1 Minute bei 15 Torr unter Rühren entgast. Dann werden 23,0 g (0,095 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester und 1,03 g (0,005 Mol) Ammonium-Salz der 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure innerhalb von 20 Sek. eingerührt, das Reaktionsgemisch auf eine vorgeheizte Platte (11O°C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt.
Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 9,4 MPa

Strukturfestigkeit: 321 N

Reißdehnung: 662 %

Dehnung nach 1 Min.: 60 %

Shore-Härte A: 84

Elastizität: 52 %

Vergleichsversuch

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit 24,2 g (0,1 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester (d.h. ohne Salz) gearbeitet. Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit:	9,0 MPa
Strukturfestigkeit:	285 N
Reißdehnung:	830 %
Dehnung nach 1 Min.	: 79 %
Shore-Härte A:	86
Elastizität:	47 %
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is

Beispiel 5

236,5 g (0,1 Mol) Prepolymer B werden auf 90°C erhitzt und 1 Minute bei 15 Torr entgast. Dann werden 21,8 g (0,09 Mol) 3,5-Diamino-4-chlor-benzoesäureisobutylester und 2,15 g Triäthylamin-Salz der 3,5-Diamino-4-chlor-benzoesäure innerhalb von 20 Sek. eingerührt, das Reaktionsgemisch auf eine vorgeheizte Platte (110°C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt.

Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 9,5 MPa

Strukturfestigkeit: 383 N

Reißdehnung: 595 %

Dehnung nach 1 Min.: 54 %

Shore-Härte A: 86

Elastizität: 54 %

Vergleichsversuch

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit 24,2 g (0,1 Mol) 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester (ohne Salz) gearbeitet. Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 9,0 MPa Strukturfestigkeit: 285 N Reißdehnung: 830 % Dehnung nach 1 Min.: 97 % Shore-Härte A: 86 Elastizität: 47 %

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Beispiel 6 "

Herstellung eines Schaumstoffes

200 g eines trifunktionellen Copolymeren aus 87 Gew.-% Propylenoxid und 13 Gew.-% Äthylenoxid (OH-Zahl 28) werden mit 6,4 g Wasser, 0,30 g Endoäthylenpiperazin, 0,8 g Triäthylamin und 2,0 g einer handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Schaumstabilisators vermischt. Dann werden 4 g 3,5-Diamino-4-chlorbenzoesäureisobutylester und 2 g Ammoniumsalz der 3,5-Diamino-4-chlorbenzoesäure, gelöst in 6 g Isopropanol, und anschließend 49,2 g trimerisiertes Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomeres) eingerührt. Das Reaktionsgemisch wird in eine offene Form gegossen. Nach Beendigung der Schaumbildung wird 2 Stunden bei 80 C nachgeheizt.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 165 KPa
Weiterreißfestigkeit: 0,39 KN/m
Bruchdehnung: 145 %
Druck-Verformungs-Rest: 7 %
(22 Stdn.bei 7O°C,£"_5O%)

Vergleichsversuch

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch mit 6 g 3,S-Diamino-^-chlorbenzoesäureisobutylester (d.h. ohne Salz) gearbeitet.
Der erhaltene Schaumstoff hat folgende Eigenschaften:

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Zugfestigkeit:	145	KPa
Weiterreißfestigkeit:	0,33	KN/m
Bruchdehnung:	160	%
Druck-Verformungs-Rest:
(22 Stdn. bei 7O°C, £ _r„_a)	10	%

r '■

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethanharnstoffelastomeren durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten mit

b) mindestens zwei zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000,

c) mindestens eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe aufweisenden aromatischen Diaminen,

d) weiteren aromatischen Diaminen sowie gegebenenfalls

e) zusätzlichen Kettenverlängerungsmitteln, Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente d) mindestens eine (in der Form ihres Metallsalzes bzw. gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalzes vorliegende) Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe aufweisende aromatische Diamine in einer Menge von 2 bis 50 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge des Diaminkettenverlängerers, eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente c) aromatische D!aminocarbonsäureester der allgemeinen Formel

COOR

eingesetzt werden, in welcher

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R einen gegebenenfalls verzweigten und/oder Sauerstoff als Heteroatom enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt und

X für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Trifluormethylrest oder eine Cyanogruppe steht.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente c) Verbindungen der allgemeinen Formel

eingesetzt werden, in welcher

R die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Salzgruppen aufweisende Komponente d) ein Salz der aromatischen Diaminocarbonsäure bzw. Diaminosulfonsäure eingesetzt wird, welche bei der Verseifung der Estergruppen von Komponente c) entsteht.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) als unsubstituiertes Ammoniumsalz, als Ammoniumsalz eines primären, sekundären oder tertiären Amins mit 1 bis 15 C-Atomen, als Alkalimetallsalz oder als Salz eines Metalls der 2. oder 3. Hauptoder Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente eingesetzt wird.

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