DE2714289A1

DE2714289A1 - Phosphono-formamidingruppen enthaltende polyhydroxylverbindungen

Info

Publication number: DE2714289A1
Application number: DE19772714289
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Findeisen; Walter Dr Schaefer; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1978-10-05
Also published as: BE865491A; GB1569544A; FR2385754B1; US4174435A; IT7848643A0; FR2385754A1; IT1101870B

Description

Phosphono-formamidingruppen enthaltende PoIyhydroxylverbindungeη

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, durch Phosphonoformamidingruppen modifizierte Polyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Ausgangskomponente für die Herstellung von vorzugsweise geschäumten Polyurethankunststoffen.

Gegenstand der Erfindung sind mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 15.000, vorzugsweise 500 bis 13.000, besonders bevorzugt 2.000 bis 10.000, welche Segmente der allgemeinen Formeln

2 2

-R -NH-C=N- und -R -NH-C-O-f-A—(-0H) _Ί

■ L " O=P-(OR¹ )₂ ° „-I

enthalten, in welchen

Le A 17 8 24

^c η 9 ί.ί '· Π / Π 3 Π

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R für einen gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Verzweigungen aufweisenden aliphatischen C₁-C₁O^-/ vorzugsweise C.-C,-, cycloaliphatischen C₄-C₁^-/ vorzugsweise Cg-C. -, oder aromatischen oder araliphatischen C,-C_1C-, vorzugsweise C^-C₁„-Rest, steht,

O I _> D IU

welcher gegebenenfalls mit Hydroxyl- oder Trifluormethylgruppen, Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituiert sein kann_#

2
R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 4 bis 25, vorzugsweise 6 bis 15, Kohlenstoffatomen bedeutet, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat entsteht,

A einen n-wertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 6.000 entsteht,

η eine ganze Zahl zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 4, besonders bevorzugt 2 oder 3, bedeutet und

für eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 0 und (n-1) steht.

Besonders bevorzugt bedeutet R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

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8098 4

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphono-formamidingruppen enthaltenden Polyhydroxy!verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Diisocyanatocarbodiimide der allgemeinen Formel

OCN-(—R²-N=C=N-f^R²-NCO

bei einer Temperatur von ca. 25 bis 130°C, vorzugsweise 90 bis 120 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, mit Polyhydroxy!verbindungen der allgemeinen Formel

A-(-0H)_n

in einem OH/NCO-Verhältnis von 1,2:1 bis 30:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 15:1, besonders bevorzugt ca. 2:1, zu einer Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindung umsetzt und danach in einer zweiten Stufe die Carbodiimidgruppen mittels eines basischen Katalysators ganz oder gegebenenfalls nur teilweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 150°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, mit einem Phosphit der allgemeinen Formel

H-P-(OR¹

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809840/03fl

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zu Phosphono-formamidingruppen umsetzt und anschließend gegebenenfalls das mitverwendete Lösungsmittel abdestilliert, wobei

m für eine Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise für 1 oder 2, steht und

1 2
R ,R ,A und η die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Herstellung von Diisocyanatocarbodiimiden der allgemeinen Formel

OCN-fR²-N=C=N—)- R²-NC0
m

ist an sich bekannt und wird z.B. in den US-Patentschriften 2 840 589 und 2 941 966 sowie von P.W. Campbell und K.C. Smeltz in Journal of Organic Chemistry, ^8, 2Ο69 (1963) beschrieben. Besonders schonend und frei von Nebenprodukten lassen sich Diisocyanatocarbodiimide auch durch eine Heterogenkatalyse gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 2 504 400 und 2 552 350 herstellen. Die Carbodiimidisierung von Diisocyanaten in Gegenwart sehr geringer Mengen an Phospholinoxid unter anschließender Blockierung des Katalysators mit Säurechloriden wird in der DOS 2 653 120 beschrieben.

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der Diisocyanatocarbodiimide kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in

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Betracht, wie sie z.B. von W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie In der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Besonders bevorzugt sind solche Diisocyanate, bei welchen eine Isocyanatgruppe eine größere Tendenz zur Carbodiimidbildung besitzt als die andere. Beispiele hierfür sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 1-Methoxy-2,4-phenylen-diisocyanat, i-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, p-(1-Isocyanato-äthyl)-phenylisocyanat, m-(3-Isocyanato-butyl)-phenylisocyanat und 4-(2-Isocyanato-cyclohexy!methyl)-phenylisocyanat.

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3 0 9 8 4 0/036 Ϊ

27H289

Als Polyhydroxy!verbindungen der allgemeinen Formel

A—fOH)
η

kommen erfindungsgemäß einerseits mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und ca. 250 und andererseits Polyester- und Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von 150 bis 6.000, vorzugsweise 500 bis 5.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 4.000,in Frage, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethankunststoffen an sich bekannt sind. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 4OO, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 4OO, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Methylglykosid, Diäthanolamino-N-methylphosphonsäureester, Ricinusöl, Diäthanolamin,N-Methyldiäthanolamin und Triäthanolamin.

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809840/03R?

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertiger, und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan. Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylen-

Le A 17 824 8 0 9 8 4 0 /δΟ-3 6 2

. /ja. 27U289

glykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/

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R09840/036?

oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd*, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramide:, und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

l.c Λ 17 >'>'Λ - 10 -

? Π 9 8 /♦ 0 / 0 3

27U289 /Ii*-

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

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27U289 • AS-

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Polyole sind PoIypropylenglykole, auf Trimethylclpropan oder Glycerin gestaltete Copolymerisate von Propylenoxid und Äthylenoxid sowie Polyester auf Basis von Adipinsäure, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, 1,6-Hexandiol und/oder Neopentylglykol.

Die Diisocyanatocarbodiimide der allgemeinen Formel

OCN-(-R²-N=C=N-)- R²-NCO
m

werden in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

A-(OH)_n

in einem OH/NCO-Verhältnis von 1,2:1 bis 30:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 15:1, besonders bevorzugt ca. 2:1, bei Temperaturen zwischen 25 und 130⁰C, vorzugsweise 9O-12O°C,umgesetzt. Der Verlauf der Umsetzung ist IR-spektroskopisch am Verschwindi
folgen.

zwischen 25 und 130⁰C, vorzugsweise 9O-12O°C,umgesetzt.

5Sk

schwinden der Isocyanatbande bei 2220 cm leicht zu ver-

Nachdem alle Isocyanatgruppen umgesetzt sind, wird bei einer Temperatur zwischen 25 und 150°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, ein Phosphit der allgemeinen Formel

0 H-P-(OR¹) _o

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27U289 Ab

zugesetzt. Vorzugsweise setzt man eine zu den Carbodiimidgruppen etwa äquivalente Menge an Phosphit ein. Man kann jedoch auch, um einen Teil der Carbodiimidgruppen zu erhalten, nur einen Unterschuß an Phosphit (ca. 25 bis 95 % der äquivalenten Menge) zugeben. Die dann noch vorhandenen freien Carbodiimidgruppen lassen sich gegebenenfalls mit anderen Reaktionspartnern, z.B. mit Wasser, Aminen oder Carbonsäuren, umsetzen.

Erfindungsgemäß geeignete Phosphite sind beispielsweise Verbindungen wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-, Bis-(2-hydroxypropyl)-, Dipentyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, Bis-(2-chloräthyl)-, Bis-(2-fluoräthyl)-, Dibenzyl-, Diphenyl-, Diallyl- und Divinylphosphit. Zur Beschleunigung der Addition an die Carbodiimidgruppen wird erfindungsgemäß in Gegenwart eines basischen Katalysators gearbeitet. Beispiele hierfür sind etwa Natriummethylat oder Kaliumtertiärbutylat.

Bevorzugt wird erfindungsgemäß Natrium, gelöst in Phosphit, in einer Menge von ca. 1 bis 10 Äquivalent %, bezogen auf Phosphit, als Katalysator verwendet. Der Katalysator wird nach Beendigung der Reaktion durch Zusatz von Säuren neutralisiert. Im erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol sowie deren Gemische mit sterisch gehinderten Alkoholen wie z.B. t-Butanol, Methylenchlorid, Dimethylformamid oder Dioxan. Zwecks Isolierung des reinen Produkts kann das Lösungsmittel anschließend gegebenenfalls entfernt werden.

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Aus der Literatur ist bekannt, daß Carbodiimide mit Alkoholen zu Isoharnstoffverbindungen reagieren. Es ist daher als überraschend anzusehen, daß beimerfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen keine Addition von Hydroxylgruppen an die Carbodiimidgruppen unter Ausbildung vernetzter, unlöslicher Produkte eintritt, sondern daß ein relativ lagerstabiles Zwischenprodukt entsteht.

Die erfindungsgemäßen, mit Phosphono-formamidingruppen modifizierten Polyhydroxyverbindungen sind wertvolle Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise Schaumstoffen. Aus ihnen hergestellte Polyurethanschaumstoffe zeigen ein stark verbessertes Brandverhalten und hervorragende mechanische Eigenschaften.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit

b) Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls

c) weiteren, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von

d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

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27U289 ■ /I?-

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) die erfindungsgemäßen, durch Phosphono-formamidingruppen modifizierten Polyole eingesetzt werden.

Als Isocyanate kommen dabei alle die obengenannten Diisocyanate in Frage, daneben aber auch die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren monomeren Polyisocyanaten, sowie Polyphenyl-Polyisocyanate, wie sie durch Anilinformaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden. Neben den erfindungsgemäßen Polyhydroxylverbindungen können gegebenenfalls auch die obengenannten unmodifizierten Polyole sowie die üblichen Diamin-Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin,1,4-Tetramethylendiamin, 1 ,11 -Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethy1-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4¹- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methy!adipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591),

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Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3^l-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie 1-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff,als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclo» hexanol, Athylenglykolmonoäthyläther usw.

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•90-

trfindungsgenriO können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden »Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden — Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1 ^-Diaza-bicyclo-^^^-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Athyl-diäthanolamin, N,N-Le Λ 17 824 - 17 -

ν η ν s'. η / ο 3 °- ~

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Dimethyl-äthanolaiiiin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysator·-;*! komme λ ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 ?90 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift t> b20 9ö4) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin ιt3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Ka talysatox'en k-jmmen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraaikylamnjoaiuir^ -'roxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Λ ..k-Vi !phenolate wL-· \^Ta ^r r ... ^.phenolat oder Alkalialkoholate wLe Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat,

ir.n( I : )-^:ithyl:ie>:o-it unci Zinn(li )-laur"v. -ü-td die Zinn(IV)-.(. rbindungen, z.l·. Jibutylzinnoxid, LäVvty : zinndirnlorid, bibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Jibutylz: nninaieat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. ^.^;el^v ?- "r. fständlich können aDe obengenannten Katalysatoren als ήι_; ; .,,: ne ein-(osetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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ORIGWAL INSPECTED

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. sä-

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder balze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter', inirage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschrift on 2 33^ 7^3 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzogerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlammkreide mitverwendet werden.

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. 33·

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, webei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Le Λ 17 824 - 20 -

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Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Forraverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

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• as-

Beispiel 1

200 g (0,1 Mol) eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 56 werden bei 120°C im Vakuum bei 12 Torr über einen Zeitraum von 30 Minuten entwässert und anschließend in 100 ml Xylol gelöst. Es werden 15,2 g (O,O5 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-carbodiimid zugegeben und das Gemisch solange bei 120°C reagieren gelassen, bis sich alle Isocyanatgruppen umgesetzt haben, was anhand des IR-Spektrums zu erkennen ist. Danach werden 13,8 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit ,in dem 0,4 g Natrium gelöst sind, zugegeben und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 120⁰C gehalten. Nachdem sich die Carbodiimidgruppen zu Diäthoxy-phosphonoformamidingruppen umgesetzt haben, werden 5 g Essigsäure zugegeben. Das Produkt wird bei 11O⁰C und 0,15 Torr vom Lösungsmittel befreit und hat danach eine Viskosität von ¹Tj₁₂₄ = 15.000 cP (Molekulargewicht ca. 4.500 ).

Beispiel 2

480 g (0,1 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid werden durch Aufheizen auf 120 C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und bei 120⁰C mit 15,2 g (0,05 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-carbodiimid vermischt. Nachdem die Isocyanatgruppen abreagiert haben, werden bei 90°C 27,6 g (0,2 Mol) Diäthylphosphit, in dem 0,1 g Natrium gelöst sind, zugegeben. Anschließend wird 5 Minuten lang Chlorwasserstoffgas durch das Reaktionsprodukt geleitet. Nach einer Dünnschichtdestillation hat der modifizierte Polyäther eine Viskosität von /JJ₂₄ = 16.700 cP (Molekulargewicht ca. 10.000 ).

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afc-

Beispiel 3

960 g (0,2 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid werden durch Aufheizen auf 120C bei 12 Torr getrocknet und anschließend mit 30,4 g (0,1 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-carbodiimid, gelöst in 100 ml Xylol, umgesetzt. Nachdem die Isocyanatgruppen abreagiert haben, werden bei 90 C 55 g (0,4 Mol) Diäthylphosphit, in dem 0,2 g Natrium gelöst sind, zugegeben. Anschließend, wenn im IR-Spektrum keine Carbodiimidbanden mehr zu sehen sind, werden 10 g Essigsäure eingerührt. Das mit Diäthoxy-phosphono-formamidingruppen modifizierte Polyol hat nach der Dünnschichtdestillation eine Viskosität von O^ = 18.200 cP (Molekulargewicht ca. 10.000 ).

Beispiel 4

100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 100 g Xylol, werden mit Hilfe von 8 g eines unlöslichen, Phosphinoxidgruppen enthaltenden Katalysators gemäß Beispiel 1a von DOS 2 552 350 solange bei 120°C carbodiimidisiert, bis 3,5 Liter Kohlendioxid entstanden sind.

Danach wird der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und 70 g (0,2 Äquivalente an Isocyanatgruppen) des Filtrats mit 400 g (0,2 Mol) eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 56, das durch Erhitzen auf 120⁰C bei 12 Torr getrocknet wurde, umgesetzt.

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Nachdem bei 110-120°C die Isocyanatgruppen abreagiert haben, werden in die Reaktionsmischung bei 90°C 27,6 g (0,2 Mol) Diäthylphosphit, in dem 0,1 g Natrium gelöst sind, eingetragen. Anschließend, nachdem alle Carbodiimidgruppen abreagiert haben, werden 5 g Essigsäure eingerührt. Das mit Diäthoxy-formamidingruppen modifizierte Polyol hat nach der Dünnschichtdestillation eine Viskosität von T]₁₂₄ = 19.100 cP (Molekulargewicht ca. 4.600).

Beispiel 5

15,2g(O,2 Mol) Propandiol-(1,2) werden in 20 ml Toluol und 10 ml Dimethylformamid bei 80°C mit 30,4 g (0,1 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-carbodiimid, gelöst in 250 ml Toluol und 50 ml Dimethylformamid, umgesetzt. Anschließend, wenn im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist, werden 32,6 g (0,23 Mol) Diäthylphosphit, in dem 0,1 g Natrium gelöst sind, zugegeben. Wenn im IR-Spektrum keine Carbodiimidbande mehr zu sehen ist, werden 5 g Essigsäure zugegeben. Das mit Diäthoxyphosphono-formamidingruppen modifizierte Diol ist nach dem Einengen fest und schmilzt bei 84°C. (Molekulargewicht ca. 600).

Beispiel 6

200 g (0,1 Mol) eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 56 werden bei 120⁰C im Vakuum bei 12 Torr über einen Zeitraum von 30 Minuten entwässert und anschließend mit 20 g

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fi 098 A 0/036?

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• a?·

(0,05 Mol) eines bei 150°C mit Phospholinoxid zur Hälfte ancarbodiimidisierten i-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans umgesetzt. Nachdem die Isocyanatgruppen abreagiert sind, werden bei 90°C 27,6 g

(0,2 Mol) Diäthylphosphit, in dem 0,1 g Natrium gelöst sind, zugegeben und anschließend, wenn im IR-Spektrum keine Carbodiimidbande mehr zu sehen ist, werden 5 g Essigsäure zugesetzt. Das Produkt hat eine Viskosität = 12.000 cP. (Molekulargewicht ca. 4.600).

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Claims

Patentansprüche

R für einen gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Verzweigungen aufweisenden aliphatischen C₁-C₁Q-, cycloaliphatisehen C.-C.,- oder aromatischen oder araliphatischen C₆-C₁₅-ReSt steht, welcher gegebenenfalls mit Hydroxyl- oder Trifluormethylgruppen. Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituiert sein kann,

R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat entsteht,

A einen n—wertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 6.0OO entsteht.

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η eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 bedeutet und

1 für eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen O und (n-1) steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 C-Atomen steht

und
η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Phosphono-formamidingruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Diisocyanatocarbodiimide der allgemeinen Formel

OCN

bei einer Temperatur von ca. 25 bis 130°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, mit Polyhydroxy!verbindungen der allgemeinen Formel

in einem OH/NCO-Verhältnis von 1,2:1 bis 30:1 zu einer Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyhydroxy!verbindung umsetzt und danach in einer zweiten Stufe die Carbodiimidgruppen mittels eines basischen Katalysators ganz
oder gegebenenfalls nur teilweise bei einer Temperatur

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*art eines

zwischen 2 5 und 150°C, gegebenenfalls in Gegenwart inerten Lösungsmittels, mit einem Phosphit der allgemeinen Formel

" H-P (OR )

zu Phosphono-formamidingruppen umsetzt und anschließend gegebenenfalls das mitverwendete Lösungsmittel abdestilliert, wobei

rn für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht und

1 2 R ,R ,A und η die in Anspruch 1 oder 2 angegebene

Bedeutung haben.
4. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit

b) Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls

c) v/eiteren, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von

d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 eingesetzt werden.

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!!09840/030?