DE2713899A1

DE2713899A1 - Resulfonierte lignosulfonate verbesserter loeslichkeit

Info

Publication number: DE2713899A1
Application number: DE19772713899
Authority: DE
Inventors: William John Detroit; Michael Elliot Sanford
Original assignee: American Can Co
Current assignee: REED LIGNIN Inc GREENWICH CONN US
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1977-10-06
Also published as: ATA215377A; US4069217A; FR2346389A1; NO150962B; DE2713899C2; NO150962C; AT363493B; FI770336A; CA1146168A; SE7703536L; FI62675C; FI62675B; CH645123A5; SE441361B; FR2346389B1; NO771082L

Description

PATE N TA N WA LTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER DR. rer. nat. R. KNEISSL

8 MDNCHEN 5, Müllerstroße 31 Fernruf: (089) '26 60 60 Telegramme: Claims München Telex: 5 23903 claim d

Mopp« No.

29. März 1977

Mappe 24197
File 11 550

AMERICAN CAN COMPANY Greenwich, Connecticut, USA.

Resulfonierte Lignosulfonate verbesserter Löslichkeit

Die Erfindung betrifft resulfonierte Lignosulfonate mit verbesserter Löslichkeit.

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Es wurden bereits verschiedene und zahlreiche sulfonierte und andere Ligninderlvatmaterialien gefunden bzw. entwickelt und vielseitig und vorteilhaft angewendet. Hierzu zählen die alkalisch oxidierten, teilweise desulfonierten Lignosulfate gemäß US-PS 2 491 832, die durch Behandlung von Alkalisulfit-Pulpeabwässern aus der Holzumwandlung hergestellt werden.

Während sich zahlreiche Veröffentlichungen in der einen oder anderen Weise mit Lignin an sich und vielen Ligninderivaten, einschließlich Lignosulfonaten, beschäftigen (die, nebenbei bemerkt, im allgemeinen verhältnismäßig ungenau und unpräzise sind), werden beispielsweise in den US-PS 1 842 292, 2 371 136, 2 371 137, 2 505 304, 2 576 4i8, 2 598 311, 2 800 449, 3 156 520 und 3 726 85O Herstellung und verschiedene Anwendungen der betreffenden Materialien und entsprechende Ausführungen und Erklärungen wiedergegeben. Weitere zusätzliche Erkenntnisse werden in den US-PS 18 268, 2 057 117, 2 104 701, 2 399 6O7 und 2 434 beschrieben.

Eine weitere ausgezeichnete Informationsquelle auf diesem Gebiet ist das "Bulletin" (Nr. 131), American Can Company of Greenwich, Connecticut O683O (U.S.A.), "Chemicals From Wood".

Die alkalisch oxidierten, hydrolisierten und teilweise desulfonierten Lignosulf onate, die als die Aus-gangsprodukte für die neuen erfindungsgemäßen resulfonierten Zusammensetzungen verwendet werden, werden, wie erwähnt, normalerweise äußerst leicht und einfach gemäß der US-PS 2 491 832 erhalten. Bei diesem Verfahren, insbesondere, wenn erhöhte

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Nebenproduktausbeuten an Vanillin gewünscht werden, ist es häufig wünschenswerter, ein Pulpeabwasser zu verwenden, das ganz oder zumindestens im wesentlichen aus der Weich— holzbearbeitung stammt, obwohl diese Begrenzung nicht ausschließlich ist, da auch Ausgangsmaterialien, beginnend mit Hartholz, verwendet werden können, sofern es notwendig ist.

Bei Verwendung des patentierten Verfahren ist der verwirklichte Grad der Desulfonierung ein Faktor, der durch die Menge der der Reaktion zugefügten Lauge bestimmt und geregelt wird; er wird gleichermaßen beeinflußt durchi die bewirkte Oxidation (das 1st die relative Menge an verwendeter Luft oder Sauerstoff - obwohl die Oxidationsbedingungen nicht derart gewählt werden können, daß Demethylierung stattfindet); die angewandten Reaktionszeiten und Reaktionstemperatüren sowie die im allgemeinen wässrige Verdünnung der Festkörper des behandelten lignosulfonithaltigen Sulfitabwassers (wobei größere Verdünnung wahrscheinlich durch die hierbei verfügbare größere Anzahl an reaktiven Molekülen hinsichtlich der Oxidation zu extensiverer Desulfonierung zu führen scheint).

Während sehr geeignetes teilweise desulfoniertes Lignosulfonatmaterial durch, die alkalische Oxidation hergestellt wird, die mit einem Sulfitabwasser durchgeführt wird, das von etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent an gelösten Festkörpern enthält, können die Abwässer, die im Desulfonierungsverfahren gekocht werden, so wenig wie 14-10 Gewichtsprozent und bis zu hO Gewichtsprozent Festkörper enthalten, um die geeigneten desulfonierten Produkte zu erhalten.

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Praktisch kann fast jede alkalische Lauge zur Bewirkung der teilweisen Desulfonierungsreaktion verwendet werden, obwohl bei niedriger Alkalität im allgemeinen weniger Desulfonierung auftritt. Sind Zucker und andere Saccaride in größeren oder kleineren Mengen vorhanden, (sie sind normalerweise in den soitst nicht weiter behandelten Sulfitabwässern vorhanden) , wird mehr Lauge benötigt, um die Zersetzung derartiger Saccharide zu bewirken. Normalerweise werden sehr gute Ergebnisse erreicht, wenn die Laugenkonzentration während des desulfonierenden Kochens in dem relativ hohen PH-Bereich zwischen etwa 10,5 bis 11 gehalten wird. Beispielsweise wird ein recht befriedigendes Verhältnis von Lignosulfonatfestkörpern zu Lauge für die Verwendung in der Reaktionsmasse erhalten, wenn eine wässrige Lignosulfonatlösung von etwa 31 bis 32 Gewichtsprozent mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,22 bis 1,24 u.a. verwendet wird, die eine Laugenkonzentration in der Lösung von etwa 1kO g NaOH je Liter aufweist.

Zur Erzielung der Desulfonierung von Lignosulfonat in erwünschtem Umfang in dem Sulfitabwasser können angemessene Oxidationsbedingungen hergestellt werden, indem man entweder Luft oder Sauerstoff, ohne daß die Verwendung des einen oder anderen einen wesentlichen Unterschied ausmacht, durch die kochende Reaktionsmasse in Mengen zwischen etwa 20 bis 25 u.a. und etwa 40 bis 50 g u.a. elementaren Sauerstoffs (O₂) je 100 g Lignin im Lignosulfonatmaterial, das desulfoniert wird, leitet. In der Praxis werden zwischen etwa 27 und 35 S 0« Je Gramm Lignin verwendet, um einen häufig bevorzugteren Bereich an teilweise desulfoniertem Material zu erhalten.

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Obwohl Abänderungen möglich sind, sind normalerweise Temperaturen im Bereich von etwa 1'40⁰C bis etwa 170°C, vorzugsweise im Bereich von 165⁰C am bevorzugsten. Natürlich wird die Reaktionsmasse so lange gekocht, bis der erwünschte Desulfonierungsgrad (oder, wenn das Vanillinnebenprodukt wichtig ist, dessen Ausbeute) erreicht ist. Normalerweise und bei Verwendung von Temperaturen im Bereich von 165⁰C liegt die Kochzeit in der Größenordnung von otwa 43 Minuten; die optimal zu verwendende Zeit hängt, wie der Fachmann herausfinden kann, von den Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Desulfonierungsgrad des gebildeten teilweise desulfonierten Lignosulfonatmaterials ab. Häufig ist es am vorteilhaftesten (obwohl zur Handhabung des Materials nicht zwingend notwendig), das Kochen zu beenden, während noch in der Reaktionsmasse freie Lauge verbleibt. Hierbei scheinen Probleme der Emulgierung während der anschließenden Gewinnung des teilweise desulfonierten Lijjnosulfonats vermieden zu werden. Entsprechend kann vorteilhafterweise die Reaktion abgebrochen werden, wenn beispielsweise noch etwa k bis 5 g/l freier Natronlauge in der Reaktionsmasse festgestellt wird.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß US-PS 2 491 832 führt zu einem oxidierten Abwasser, das bekannterweise teilweise desulfonierte, im allgemeinen säureunlösliche, chemisch veränderte organische Ligninsubstanzen enthält. Diese werden üblicherweise isoliert und/oder durch Säureausfällung (nämlich Schwefelsäure) fraktioniert, wodurch verschiedene schlammbildende, meistens auf Calcium basierende Ingredienzien darin eliminiert werden. Nach der Abscheidung wird das gereinigte, teilweise desulfonierte Lignosulfonatmaterial im allgemeinen in Lauge unter Bildung eines Natriumsalzes gelöst; dann wird das Material sprüh- oder auf andere

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AO

Weise zu einem pulvrigen Produkt getrocknet, obwohl es bei Bedarf in ungetrockneter flüssiger Form abschließend präpariert und verwendet oder zu einer wässrigen Flüssigkeit beliebiger Konzentration neu formuliert werden kann.

Das auf diese Weise erhaltene teilweise desulfonierte Lignosulfonatmaterial ist aus dem Ausgangssulfitabwasser nicht wie die normalerweise erhältlichen und sogenannten, obwohl nicht desulfonierten "Lignosulfonate", direkt erhältlich; es ist ein außerordentlich reines Material, das praktisch keine Zucker oder Polysaccharide enthält, das keine oder nur geringste Spuren an gebundenem Schwefel in der Sulfitform aufweist, und das andere bestimmende Kennzeichen wie relativ gleichförmige und praktisch konstante relative Molekülgrößencharakteristika besitzt.

Obwohl ein zucker- und saccharidhaltiges Sulfitabwasser zur Vervendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung der teilweise desulfonierten Lignosulfonate, aus denen die erfindungsgemäßen resulfonierten Zusammensetzungen abgeleiter sind, erwünscht ist, können gleichermaßen auf andere Weise behandelte Sulfitabwässer verwendet werden. Diese können beispielsweise zuvor auf verschiedenen Wegen und für andere Umwandlungen behandelt sein, bei denen Zucker und/oder Saccharide benötigt und verbraucht werden, wie bei der vorhergegangenen Herstellung von Hefe oder Alkohol aus rohem Sulfitabwasser oder auf andere Weise, wobei ein Sulfitabwasser mit vermindertem oder keinem Gehalt an Zucker und/oder Saccharid gebildet wird.

Die alkalisch oxidierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonate, die anionische Polyelektrolyte mit Molekulargewichten von normalerweise in der Größenordnung von 1

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bis 20 000 sind und aus denen die erfindungsgemäßen resulfonierten Produkte erhalten werden, besitzen im allgemeinen einen organischen gebundenen Sulfonschwefel (-SO,.)-gehalt grob zwischen etwa 1/2 und etwa 5 Gewichtsprozent. Vorteilhafterweise liegt dieser Schwefelbereich für viele Verwendungsarten zwischen etwa 1 j/h und etwa 3 1/4 Gewichtsprozent, wobei recht häufig die teilweise desulfonierten Lignosulfonate von etwa 2,2 bis etwa 2,8 Gewichtsprozent an gebundenem Schwefel in der Sulfonform bevorzugt enthalten.

Ein handelsübliches Produkt, "Narasperse CB" (TM) von der American Can Company i^t ein gutes Beispiel eines ausgezeichneten alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desulfonierten Llgnosulfonatnaterials₍ das erflndungsgemäO geeignet ist.

"Marasperse CB" besitzt in der normalerweise verfügbaren Form die folgenden analytischen und physikalischen Parameters

TYPISCHE ANALYSEN (Feuchtigkeitsfrei und auf einer Gewichts-

prozentbasls)ι

pH Wert - 3$ige Lösung Gesamtschwefelgehalt als S, % Sulfatschwefel als S, £ Sulfitschwefel als S, £ CaO, %

MgO, Ία Spuren

Na₂O, # Reduzierende Zucker, % OCH₃, * Natrium-Lignosulfonat, }6 Festkörper, $

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8,5	- 9.2
2,5	- 2,9
0,1	- 0,25
0 -	- 0,05
0,02	- 0,05
	- 0,03
9,4	- 9,9
0
12,4	- 12,9
99	- 99,6
92	- 94

ULTRAVIOLETTANALYSE (Κ-Vert für die Basislinie)

Oberes UV:

K Festkörper bei max. (275 mp) K OCH„ bei max.

29
225

30,5 250

Differential-UV:

Max. nm

K Festkörper bei max. K OCH~ bei max.
Basislinie K-Festkörper Phenolisehe OH, #
OH/0CH

250	,5	- 252	.3
10	,8	1 1
82	26	- 88	,5
9	- 10	,1
1	2	,3
0,	0

PHYSIKALISCHE CHARAKTERISTIK^

Normale Form

Feuchtigkeitsgehalt (max., % Η£θ) Farbe

Schüttdichte (lbs./cu. Ft.)(g/cm3) Löslichkeit in Wasser Pulver

Löslichkeit in Ölen und den meisten organischen Lösungsmitteln (#) Oberflächenspannung, 1$ Lösung (in Dyn/cm)

etwa

8,0 Schwarz

43-47; 0,69-0,75 100

.51»

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Välirend die bekannten alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonate, einschließlich solcher Produkte wie "Marasperse CB", ausgezeichnete oberflächenaktive Substanzen, Dispergiermittel, Detergentien und anderweitig interessante Produkte mit guten Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten sind, sind sie doch hinsichtlich vieler schwieriger Anwendungen und umfassender Anwendbarkeit für hochinteressante Aufjagen nicht völlig zufriedenstellend. Hierzu zählen Schwierigkeiten bei der Verwendung der erwähnten teilweise desulfonierten Lignosulfonate hinsichtlich ihrer relativ begrenzten Löslichkeit in salzhaltigen Lösungen wie auch der Umstand, daß sie manchmal hinsichtlich der Forderung nach außerordentlich guten oberflächenaktiven Eigenschaften nicht vollständig befriedigen.

Dir Erfindung bezieht sich deshalb auf relativ reine Lignosuifonatderivate mit erheblich erhöhter Löslichkeit, insbesondere in salzhaltigen und saueren Medien, die ebenfalls verbesserte Dispergier- und oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen. Zu den Hauptaufgaben der Erfindung zahlt die Herstellung solcher Lignosulfonate,

Dio erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Grunde rosulfonierte Derivate der zuvor beschriebenen und identifizierten alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonate. Neben ihrer besonderen chemischen Konstitution sind sie im Vergleich zu den meisten sogenannten Lignosulfonaten dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ausgeglichenen und/oder sehr ähnlichen relativen Molekulargrößenbereich mit üblichen Toleranzen im Bereich von bis 2Ofo, ausgehend von einer gegebenen Konstanten, besitzen (insbesondere beim volurnetrischen Vergleich mit der Molekülgröße von 2-Naphthalinsulfonsäure); sie weisen ebenfalls eine Löslichkeit, insbesondere hinsichtlich der Verwendbarkeit und

7 0 9 8 4 0/1012 ORlGINAl. INSPECTED

Verträglichkeit in bzw. mit Salzlösungen und/oder in wässrigen sauren Medien auf, die mindestens 10 ^L und normalerweise 2 bis 3 mal größer als die des partiell desulfonierten Lignosulfonatausgangsproduktes ist, aus dem die erfindungsgeniäßen resulfonierten Produkte erhalten werden; darüber hinaus besitzen sie wesentlich erhöhte, d.h. mindestens 50$ und bis zu 15 bis 20 mal höhere Dispergier- und Oberflächenaktivitäten.

Die resulfonierten Zusammensetzungen werden einfach durch direkte Sulfonierung oder Sulfalkylierung des bezeichneten alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonatausgangsmaterials erhalten. Normaler- und einfacherweise wird dieses mit geeigneten SuIfonierur-ssmitteln in wässriger Lösung mit dem Ausgangsmaterial erreicht, wobei bei Jeder gewünschten und geeigneten Temperatur und vorteilhafterweise unter Rühren ■während der Reaktion verfahren wird (es ist besser, wenn sehr kräftig gerührt wird, wie beispielsweise durch mechanische Vermischung oder Rühren und/oder durch die RUhrwirkung von Dampf, der in die Reaktionsmasse gepresst wird, wenn Dampf zum Heizen verwendet wird). Im allgemeinen kann die Reaktion in einem Temperaturbereich von etwa 50 C bis etwa 200⁰C durchgeführt werden, obwohl es normalerweise wünschenswert ist, die Reaktion mindestens am Siedepunkt (d.h. bei etwa 100 c) durchzuführen, um unzweckmäßig lange Reaktionszeiten zu vermeiden. Für die meisten durchzuführenden Resulfonierungen ist im allgemeinen eine Temperatur in der Größenordnung von 160 C befriedigend. Natürlich wird die Reaktion bei Temperaturen über dem Siedepunkt unter entsprechendem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt normalerweise von der angewandten Temperatur ab, wobei nie-

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drigere Temperaturen zu längeren Zeiten führen. Dei höheren Temperaturen kann die durchgeführte Resulfonierung in einem Zeitraum von etwa 1/2 Stunde vollständig durchgeführt worden, während bei niedrigeren Temperaturen bis zu 16 Stunden und mehr notwendig sein können. Wird die Reaktion bei etwa 16O°C durchgeführt, beträgt der Zeitaufwand etwa 1 Stunde.

Bei der Resulfonierungsreaktion können alle geeigneten SuIfonierungsreagenzien verwendet werden. Bei direkter Sulfonierung wird vorteilhafterweise ein Alkallmetall (wie Natrium) -sulfit oder Schwefeldioxid verwendet. SuIfalkylierungen, die häufig recht erwünscht sind, werden mit Mischungen aus einem geeigneten niedrigen Alkylaldehyd und einem Bisulfit durchgeführt. Die SuIfonatgruppe per se, die bei einer direkten Sulfonierung eine Rolle spielt, ist natürlich -SO₃H. Die Sulfalkylate, die normalerweise Alkyleinheiten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, entsprechen der Formel -(CHo)_x-SO-H, in der χ normalerweise eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; ist χ größer als 1, kann die Alkyleinheit linear angeordnet sein, wobei Jedoch wahrscheinlicher eine Seitenkettenanordnung vorliegt.

Der Aldehyd, der zur Resulfonierung bei der Sulfoalkylierung mit dem Bisulfit in mindestens etwa stöchiometrischen Anteilen verwendet wird» entspricht im allgemeinen der Struktur RCH:0, in der R irgendeine gewünschte, O bis 3 kohlenstoffatomhaltige Alkylgruppe ist. Natürlich-können bei Bedarf auch gemischte Aldehydreaktionssysteme verwendet werden, obwohl hierin normalerweise kein besonderer Vorteil liegt. Im allgemeinen ist es sehr wünschenswert, die Resulfonierung in einer Sulfomethylierungsreaktion unter Verwendung von Formaldehyd (CH.O) und Natriumbisulfit (NaHSO3)

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als Reagenzien durchzuführen, um SuIfomethylbindungen (-CH₀SO H) in dem resulfonierten Produkt einzuführen.

Wie erwälint , werden etwa stöchiometrische Verhältnisse von Aldehyd und Bisulfitreagenz bei der Resulfonierung verwendet; diese -werden mengenmäßig so berechnet, daß in dem erhaltenen resulfonierten Endprodukt der gewünschte Umfang oder die gewünschte Menge an SuIfonsäureeinheiten bewirkt werden. Tatsächlich ist eine Toleranz von 20$ mehr oder weniger der stöchiometrischen Verha.1cnisse tolerierbar. Bei Sulfmethylierungsreaktionen kann die Menge an verwendetem Formaldehyd von etwa 1 1/2 bis etwa 12 Gewichtsprozent des desulfonierten Ausgangsmaterials, das resulfoniert ist, variieren, während das Bisulfit entsprechend in Mengen, auf gleicher Basis, von zwischen etwa 5 und etwa ^O Gewichtsprozent verwendet werden kann. Ein besonders geeignetes resulf omethyliertes Produkt mit einem Gehalt an etwa 5 1/2 Gewichtsprozent Schwefel in der organischen, sulfonischen SuI-fonatform wird durch die Reaktion in beschriebener Weise aus "Marasperse CB" mit etwa 15 Gewichtsprozent Natriumbisulfit und -i 1/2 Gewichtsprozent Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht von "Marasperse CB", erhalten, wenn es eine Stunde bei 160 C gekocht wurde.

Die erfindungsgemäßen resulfonierten Produkte können bei Bedarf von etwa 1 1/2 Gewichtsprozent bis 1^-15 Gewichtsprozent Gesamtschwefel, gebunden in der organischen, sulfonischen SuI fonatform, enthalten. Vorzugsweise liegt der-Schwefelbereich zwischen etwa 2 j/k und etwa 10 Gewichtsprozent, wobei die erwünschteren Produkte häufig im Schwefelbereich von etwa k 1/2 bis etwa 6 1/2 Gewichtsprozent liegen.

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ORIGINAL INSPECTED

Man künn annehmen, daß das alkalisch oxidierte, hydrolisicrte, IfilvL-isi' desulfonierte Lignocjulfcna t Augangsmaterial (gemäß US-PS 2 491 832 hergestellt) die SuIfonsäuregruppierung zumindest im wesentliehen wenn nicht vorherrschend oder vollständig an den Seitenketten der und in den Ligninir.olektileii aufweisen; sie treten normalerweise an den Seitenkettenkühlons tof fa tornen auf , die in der ^- -Stellung des Rings angeordnet sind und von den anfänglichen Substitutionen wiihreiid der ursprünglichen Sulfitbehandlung der Pulpe herrühren. Andererseits und überraschenderweise muß man annt'hmen, daß die erfindungsgemäß eingeführten Sulfonatuiij/oder Sulfalkyleintieiten im wesentlichen, wenn nicht vorherrschend oder vollständig in ortho— und/oder para — stellung am aromatischen Ring der Ligninmoleküle angeordnet sind. Demnach ist das erfindungsgemäße resulfonierte Produkt grundsätzlich verschieden und ungleich dem Lignosulfonatmaterial, daß in Sulfitabwässern gefunden wird, aus denen die Ausgangslignosulfonate, die resulfoniert werden, erhalten werden.

tine typische erfindungsgemäße Resulfonierungsreaktion entspricht der folgenden, für richtig gehaltenen chemischen Iieak t ionsformel:

RC

NaHSO

•ϊ

RCHS-ONa Il 0

(Lignin)

+ ^H2°

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ORfGINAL INSPECTED

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert .

PEISPIEL 1

Resulfonierte Derivate ausgezeichneter Qualität, die etwa

5.5 Gewichtsprozent organischen SuIfonschwefel (bezogen auf das Zusammensetzungsgewicht) enthalten, werden in großen Mengen durch Sulfmethylierung von "Marasperse CB" mit Gehalt an etwa

2.6 Gewichtsprozent Gesamtschwefel, gemessen als S, gemäß der folgenden Verfahrensweise (wobei alle Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen) hergestellt»

(a) Allgemeine Verfahrensweise:

Die "Marasperse CB"-Flüssigkeit wird durch einstündiges Kochen bei i60° C mit
CH₂O sulfomethyliert.

Kochen bei i60° C mit 15 Prozent NaHSO₃ und 4,5 Prozent

Molekulargewichte der jeweils verwendeten Reagenzien:

Formaldehyd ^CH2° ^⁰ Natriumbisulfit NaHSO₃ 104

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(Β) Monfienübersicht

	12,80	Basis:	Menpe	von	etwa 22	970	lbs./gal	700 1
		1	kff	Festkörper Wl	800	O.khk	Festkörper kir
	102,15	gallons (us)	lbs. Flüssig keit	110	3,71	lbs.
Basist		20 4θΟ	23	'45Ο	Ο.399	? 070
kg/Festkörper in 100 kg/	100	5 400	52	362	3,33	20 000
Endprodukt		1 022	1	000		uoe
"Marasperse CB"«Flüssig- 85,50	27Ο	2	450		900
keit		1	25Ο		1 362
		3			3 000
Formaldehyd 3,85		26			10 8^0
		58		23 900
Xa triumbi- sulfit			10 623
			23 4oo
Gesamt

fertiges Produkt

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(c) Verfahren im einzelnen:
I. Durchführung·;

1. Einpumpen der "Marasperse CB"-Flüssigkeit in den Reaktionsbehälter (etwa 20 820 1 (5 500 gallons US));

2. Abmessung des Volumens im Tank;

3. Herausnahme einer Probe;

4. Bestimmung von Temperatur und spezifischem Gewicht der Flüssigkeit;

5. Hieraus Bestimmung des Festkörpergehalts in g/cm ;

6. Rühren und erhitzen der Flüssigkeit auf etwa 80 C;

7. Zugabe von 4,5 Prozent Formaldehyd, bezogen auf die Festkörper der "Marasperse CB"-Flüssigkeit (eine 222 kg-Trommel Formaldehyd mit 37 Prozent Festkörpern mit Gehalt an 81,6 kg Formaldehyd);

8. Unter kräftigem Rühren langsame Zugabe von 15 Prozent Natriumbisulfit, bezogen auf die Festkörper in der "Marasperse CB" Flüssigkeit (unter Berücksichtigung des Umstands, daß bei zu schneller Zugabe keine Vermischung stattfindet);

9. >iach vollständiger Zumischung des Bisulf its: 15 minütiges weiteres Rühren.

II. Reakt ion:

1. Überführung von etwa 7 000 1 Flüssigkeit in einen Vorratstank für den Hochtemperatur-Druckkessel, wobei die Temperatur bei etwa 80 C gehalten wird;

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ORIGINAL INSPECTED

2. Eingabe der Flüssigkeit aus dem Vorratstank in einen autoklavenartigen Druckreaktor unter Rühren;

3. Mit Dampf auf 16O° C erhitzen;

4. Eine Stunde bei 16O° C kochen;

5. Langsames Belüften unter Vermeiden von Schaumbildung.

(d) Vt-rf ahrensvariable j

Die "Marasperse CB" - Flüssigkeit sollte ein spezifisches Gericht von etwa 1,i6 bis 1,18 bei Zimmertemperatur (1,59 bis 1,77 kg Festkörper/3,70 1 = 0,42 - 0,47 kg/1 bzw. 3.3 - 3»9 lbs./gallon) mit einem Maximalgehalt an löslichem Kalk von weniger als 0,1 Prozent CaO aufweisen. Die Zugabe von Bisulfit zu der Flüssigkeit ist kritisch. Sie muß sehr langsam erfolgen, um die Ausbildung einer schwer aufzubrechenden Kruste auf der Oberfläche zu vermeiden.

Anschließend können die Produkte in fester (normalerweise gepulverter) Alkalimetallsalzform (im allgemeinen in der Xatriumsalzform) durch Sprühtrocknung oder andere Trocknung erhalten werden.

Die resulfonierten Lignosulfonatprodukte, die gemäß dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, besitzen die zuvor beschriebenen herausragenden Eigenschaften und Charakteristika. Sie sind in synthetischen und natürlichen (wie im Nordseewasser) Salzlösungen löslich; sie sind leicht in sauren Medien bei so niedrigen pH-Werten vie etwa pH =1,5 auflösbar; sie sind ausgeprägt oberflächenaktiv; sie besitzen eine enge Molekulargrößenbereichskonstanz von häufig weniger als 20 Prozent (normalerweise enger als 10 Prozent und häufig noch geringer)

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ORIGlNAi INSPECTED

wenn man sie einer vorgegebenen Standardmolekülgröße wie von 2-Xaphthalinsulfonsäure ("2-NSA") zuordnet, vie man bei Diffusionsversuchen durch mikroporöse Filtermedien mit zelluloseartigen Zellmembranen oder Filtern mit durchschnittlichen Porengrößen von 0,4 Mikron feststellen kann. Das beigefügte graphische Schaubild zeigt deutlich die sehr enge Konstanz der relativen Molektilgröße der erfindungsgemäßen resul— fonierten Lignosulfonate im Vergleich zu den bisher bekannten sogenannten Lignosulfonatprodukten. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen resulfonierten desulfonierten Lignosulfonatzusammensetzungen im Gegensatz zu den bisher bekannten und in üblicher Weise erhaltenen Lignosulfonaten die beschriebene relativ enge durchschnittlich Molekulargrößenverteilung aufweisen.

Die nach dem vorhergehend beschriebenen Verfahren gewonnenen resulfonierten Produkte sind als verbesserte Dispergiermittel für Farbstoffe, Pestizide, Tone und ähnliche und in und für hitzebeständig-keramische Verfahren und Anwendungen außerordentlich geeignet und wirkungsvoll; gleiches gilt für das Emulgieren von Ölen und verschiedenen Erdölprodukten; zusätzlich sind sie wertvolle und überaus wirkungsvolle Verzögerungsmittel für Zementzusammensetzungen für Bohrlöcher zur genauen Kontrolle und Regelung des Abbindens unter hohen Temperaturen und Drücken selbst in überaus- salziger wässriger Umgebung. Diese Anwendung ist genauer in der gleichzeitig durchgeführten Anmeldung des gleichen Anmelders mit der US-Serial No. 671 159 beschrieben.

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In gleicher Weise werden sehr gute Ergebnisse erziel ι, wenn bei Vervendung der geeigneten Reagenzien die resulfonierten Produkte sowohl durch direkte "nicht-alkylgruppenhaltige" SuIfonierungen als auch durch Sulfäthylierungen, Sulfpropylierungen usw. hergestellt werden.

13KTSPIEL 2

Es vurde eine Reihe von Versuchen hinsichtlich der Salztoleranzgrenzen in synthetischen Salzlösungen extrem hoher Konzentration unter Verwendung der gemäß der vorhergehenden Beschreibung hergestellten resulfomethylierten Produkte durchgeführt. Bei jedem Versuch wird die Salzlösung zu einem Gesamtvolumen von 1 1 hergestellt und besteht aus Wasser, 50 g Natriumchlorid (NaCl), 16,5 g Calciumchlorid (CaCl₂) und 15,5 g Magnesiumchlorid (MgCl₂). Etwa 0,5 g des untersuchten Lignosulfonatproduktes werden in etwa 60 ml der Lösung eingebracht. Dann werden weitere 50 ml der Salzlösung der Mischung zugesetzt; dieser Ansatz wird kurz mit der Hand geschüttelt, um erste Lösung zu bewirken; dann wird eine Stunde mit einer mechanischen Schüttelvorrichtung größtmögliche Lösung bewirkt. Dann werden 10 ml der Gesamtmischung in einen graduierten Behälter einer üblichen DuLaval-Zentrifuge eingebracht und 5 Minuten bei 20 000 Upm zentrifugiert. Der Volumenprozentsatz des abgesetzten Schlamms nach dem Zentrifugieren (bezogen auf das Ausgangsvolumen des zentrifugierten Materials) wird dann gemessen. In allen Fällen weisen die resulfonierten Produkte gemäß Beispiel 1 niemals weniger als 2 und normalerweise (in mindestens etwa 9 aus 10 Fällen) weniger als 1,6 Volumenprozent abgesetzten Schlamms nach dem Zentrifugieren auf. Im Gegensatz zu und bei Durchführung des gleichen Salzlöslichkeitsversuches weist das "Marasperse CB"·

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Ausßangsmaterial gemäß Beispiel 1 etwa 6 Volumenprozent Schlammgehalt nach Zentrifugieren auf.

Entsprechende Ergebnis; .? werden erhalten, wenn die gleichen Salzlöslichkeitsversuche mit der Abweichung wiederholt ver— den, daß als wässriges Salzmedium eine Kochsalzlösung mit einem Gehalt an 200g NaCl/l und/oder Nordseewasser mit einem G.halt an 30 g NaCl, 1,16 g CaCl₂ und 5,54 g MgCl₂ (mit einem Gesamtgehalt an gelösten Salzen von 36,7 g/l) verwendet ν i rri.

HFISPIFL 3

Ein desulfoniertes Lignosulfonat aus dem Vanillinverfahren, das 0,7 Gewichtsprozent gebundenen Schwefel als organisches SuIfonsulfonat enthält, wurde versuchsweise in 5 S Mengen in 50 ml Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 1,5 gelöst und dann durch ein feinporiges Filter gegeben. Die Lösung dieses Lösungsversuchs war sehr trübe; -nach sehr langsamen Durchgang durch das Filter verblieben h,7 g an ungelösten Festkörpern auf dem Filterpapier.

Im Gegensatz hierzu wurden resulfonierte oder resulfmethylierte Produkte aus dem gleichen desulfonierten Ausgangsmaterial dem gleichen Versuch unterworfen. Probe "X" des resulfonierten oder resulfmethylierten Produkts enthielt 1,5 Gewichtsprozent gebundenen Schwefel, Probe "Y" 2,3 Gewichtsprozent und Probe "Z" 2,0 Gewichtsprozent. Die Probenlösung "X" war leicht trüb uitl wurde nur langsam filtriert; auf dem Filterpapier verblieben jedoch nur 0,2 g ungelöste Festkörper. Probe "Y" war in der stark sauren Lösung eine klare braune Flüssigkeit, konnte recht schnell filtriert werden und hinterließ keinen Rückstand (tatsächlich 0,0 g) auf dem Filterpapier, das nach dem FiI-

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trierc-n saubex' war. Probe "Z" filtrierte, obwohl sie leicht trüb war, sehr schnell und hinterließ auf dem Filterpapier, das nach dom Filtrieren nur sehr leicht verfärbt war, keinen Rückstand.

IJKTSPTFL ■'♦

Eint- Probe von "Marasperse CB" (2,6 Gewichtsprozent S) und eine Vergleichsprobe eines resulfomethylierten Derivats dieses Produkts mit einem Schwefelgehalt von 5»5 Gewichtsprozent gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden als Dis-[pt;r^er.2 für Stellar-Ton gemäß dem bekannten Standardversuch ASP-200 für Stellar-Ton untersucht, wobei für die Messung ein Fann-Iiotationsvislcometer der Fann Instrument Company, Houston, Texas vorwendet wurde. Ks wurden Werte für die Iüießgrenze, O-Gcl 600°, 300°, 200°, 6° und 3°-Fannverte (Fann Settings) erhalten. Die erhaltenen Daten repräsi-iit ioren natürlich die nötige Kraft, um ein stationäres Tonsystem unter pfropfenartige Fließbedingungen bis zu plastischen Fließbedingungen in einer Röhre zu bewegen, wobei die numerischen Messungen in kg/m (lbs./100 ft. ) Röhrenoborfliicho angegeben wurden; niedrigere "Werte weisen auf bessere Dispergierwirkung durch das Additiv als Konsequenz des Umstandes hin, daß weniger Kraft für die Bewegung der Mischung durch die Vorrichtung benötigt wird. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Fließ- Fann°-Verte

Produkt grenze bOO 300 200 100 6 3 Null-Gel

"Marasperse CB" 69 91 80 72 63 39 3^ 36 Kesulfomethyliertes

Derivat 16 "}k 25 22 18 13 I3 15

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ORIGINAL INSPECTED

Sb

Aus dem Vorhergehenden und der tabellarischen Übersicht geht ohne weiteres die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte hervor.

BETSPTEL 5

Eine- Reihe von Zusammensetzungen, einschließlich einer Zusammensetzung aus einem normalen (und nicht resulfonierten) desulfonierten Lignosulfonat (gemäß US-PS 2 -Ί91 832 aus einem oxidierten Abwasser aus dem Vanillinverfahren) und dessen resulfonierten (genauer: resulfmothylierten) Derivaten, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften und Dispersions- und Regelungsfähigkeit der Verzögerung der Absetzzeiten bei Zementen vom Typ I (entsprechend den ASTM CI50 - Bestimmungen für Zemente) unter Verwendung des Fann Viskometers gemäß Beispiel k zur Bestimmung der Endergebnisse untersucht. Jede der Versuchsproben wurde aus 3OO S des Zements vom Typ I (ideal Cement Company), 25 g KaCl (wobei sich in der Endzusammensetzung eine etwa 15 gewichtsprozentige wässrige Salzlösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ergab), 3 g Lignosulf ona tadditiv und I38 ml destilliertem Wasser hergestellt. In jedem Fall wurde die zu untersuchende Zusammensetzung zunächst hergestellt, indem in einer Labormischvorrichtung (Waring Blender) bei niederer Geschwindigkeit zunächst das Lignosulfonat-Dispergiermittel dem Wasser, dann das Salz und anschließend der Zement zugesetzt wurden. Das Vermischen wurde 10 Minuten bei einer Einstellung von kO Volt (60 Hz Wechselstrom) der Mischvorrichtung durchgeführt. Nach dem Mischen wurde jede Probemischung in einen geeigneten Ver— suchsbehälter eingebracht, dem jeweils 1 Tropfen (etwa 0,1 cnw) Oktanol zugesetzt wurde, bevor sie jeweils für die Untersuchung in das Fann Viskosimeter eingebracht wurden. Die

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Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in der die Probe "D" das desulfonicrte Ausgangsli^-nosulfonat ist, das, wie beschrieben, aus einem Vanillinverfahren erhalten wurde, und 0,66 Gewichtsprozent organisch gebundenen, sulfonischen Sulfonatschwefel enthalt, und in der die Proben "A", "B" und "C" dessen resulfomethylierten Derivate sind, die jeweils 2,10 bzw. 2,29 bzw. 3,65 Gewichtsprozent sulfonischen Schwefel mit zusätzlichen geringeren Mengen an darin enthaltenem nicht-sulfonischen Schwefel enthalten (bestimmt gemäß Verfahrensweise in "Analytical" Chemistry", Band 32, Nr. 7, Seite 85O, Juni i960).

ο
Fann -Wert

Proben Fließ- Null- Absetzzeit zum

Nr. grenze 6OO 3OO 2OO 1OO 6 3GeI leichten Gel

16*4 133 120 104 59 48 53 3 Std.

159 130 116 101 56 43 53 3 Std.

114 92 87 70 49 32 37 4 std.

176 144 128 111 60 50 62 2 Std.

"A"	102
"B"	101
"C"	70
¹¹D"	112

Diese Daten zeigen überdeutlich die Verbesserungen, die in der Verzögerung bei Zement unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt werden.

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Leerseite

Claims

Pa te η ta η.sprüche

1. ZubaiTirp.en.se tzung mit Gehalt an einem resulfonierten, alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desulfonierten Ltgnosulfonat, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung im wesentlichen praktisch
vollständig in wässrigen Salzlösungen, die relativ
große Konzentrationen an Natriumchlorid aufweisen und in wässrigen Schwefelsäurelösungen in pH-Vertbereichen unterhalb 7 und bis etwa 1,5 praktisch vollständig löslich sind.

2. Zusanimensetzung mit Gehalt an einem resulfonierten, alkalisch oxidierten, hydrolisierten, teilweise desiil fonierreu Lignosulfonat, das mit Kesulf onierungseinlu-iton gemäß der Formel -(CH₂)_x-S0~H substituiert ist, in der χ eine Zahl von 0-3 ist, wobei das resulfor.ierte Lignosulfonat, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zwischen etwa 1,5 Gewichtsprozent
und etwa 15 Gewichtsprozent Gesamtschwefel in der
gebundenen .organischen sulfonischen Sulfonatform aufweist .

3. Zusarnme:i=>etzung nach Anspruch 2 mit Gehalt zwischen etwa 2,75 und etwa 10 Gewichtsprozent an gebundenem Gesamtschwefel.

·'*. Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit Gehalt zwischen etwa k,5 und etwa 6,5 Gewichtsprozent an gebundenem Gesamtschwefel.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die Resulfonierungseinheit eine Sulfmethylgruppe der Formel -(CH₂)SO₃H ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2 in Form eines Alkalimetallsalzes.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2 in Form eines Natriumsalzes.

β. Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit einem relativ konstanten relativen Molekulargrößenbereich mit MoIekulargrößenabweichungen in der Zusammensetzung von nicht mehr als etwa 20$ (volumetrisch),bezogen auf die Molekülgröße.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Abweichung des relativen Molekulargrößenbereichs von Molekül zu Molekül in der Zusammensetzung nicht mehr als etwa Prozent (volumetrisch) beträgt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die eingeführten SuIfonateinheiten mindestens im wesentlichen das resulfonierte, alkalisch oxidierte, hydrolisierte, teilweise desulfonierte Lignosulfonatmaterial in o-Stellung und/oder p-Stellung an den aromatischen Ringen der Ligninmoleküle in dem resulfonierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonatmaterial der- Zusammensetzung substituieren.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die substituierend eingeführten SuIfonateinheiten vorherrschend in o- und/oder p-Stellung des aromatischen Ligninrings an geordnet sind.

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12. Verfahren zur Herstellung eines resulfonierten, alkalisch oxidierten» hydrolisierten, teilveise desulfonierten Lignosulfonate, dadurch gekennzeichnet, dafl man als Ausgangsprodukt ein alkalisch oxidiertes, hydrolisiertes, teilweise desulfoniertes Lignosulfonat verwendet; daß man dann durch Resulfonierung Einheiten der Formel -(CH-) -SO-H durch Resulfonierung einführt, um zwischen etwa 1,5 Gewichtsprozent und etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gebildeten Zusammensetzung, Gesamtschwefel in der gebundenen, organischen, sulfonischen Sulfonatforn zu erhalten.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Resulfonierungseinheiten Sulfmethylgruppen der Formel -(CH₂)SO H verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Resulfonierung in wässriger Reaktionsmasse bei einer Temperatur zwischen etwa 50° C und etwa 200° C durchführt und als Resulfonierungsreagenzien einen Aldehyd der Formel

RC

verwendet, in dem R eine Alkylgruppe mit von 0 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und indem man eine mindestens verhältnismäßig angenäherte stöchiometrieche Mischung mit einem Sulfit der Formel XHSO., in der X ein Alkalinetall ist, verwendet.

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15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd und als Sulfit Natriumbisulf it verwendet, und daß man eine Reaktionstemperatur von mindestens etwa 100
bis 16 Stunden anwendet.

von mindestens etwa 100 C zwischen etwa einer halben

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man für etwa eine Stunde eine Temperatur von etwa 160 C anwendet,

JJJU..UV*. i.

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