DE2712287A1 - Leaching uranium from phosphate minerals - using soln. of citric or lactic acids obtd. from microorganisms - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Laugung von uranhaltigen Process for leaching uranium-containing
Phosphatmineralien Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Laugung von uranhaltigen Phosphatmineralien, insbesondere von uranhaltigen Apatiten und Phosphoriten, sowie den daraus erhaltenen uranhaltigen Rückständen der Phosphatdünger-Industrie. Die erfindungsgemäße Laugung erfolgt vorzugsweise mittels biotechnischer Verfahren. Phosphate Minerals The present invention relates to a method for leaching uranium-containing phosphate minerals, especially uranium-containing apatites and phosphorites, as well as the resulting uranium-containing residues of the phosphate fertilizer industry. The leaching according to the invention is preferably carried out by means of biotechnological processes.
Es ist bekannt, daß zur Deckung des ständig steigenden Bedarfs an Uran immer mehr auf Mineralien zurückgegriffen werden muß, in denen das Uran nur in sehr geringen Mengen vorhanden ist, d.h. in Mengen von weniger als 1000 ppm.It is known that to meet the ever increasing demand for Uranium has to be used more and more on minerals in which the uranium only is present in very small amounts, i.e. in amounts less than 1000 ppm.
Insbesondere bieten sich für diese Zwecke die marinen Phosphorite an, die in großen Mengen zur Gewinnung von Phosphatdünger und von Phosphorsäure verarbeitet werden und die an lokalen Stellen Urangehalte (berechnet als u3o8) bis zu ca. 1000 ppm aufweisen, im Mittel Jedoch nur etwa 50 bis 300 ppm. Insgesamt schätzt man, daß die in den Phosphoriten enthaltenen Spurenmengen an Uran zusammen eine Gesamttonnage von ca. 6 Millionen t ergeben.The marine phosphorites are particularly suitable for this purpose in large quantities for the production of phosphate fertilizers and phosphoric acid processed and the uranium content (calculated as u3o8) up to to approx. 1000 ppm, however only approx. 50 to 300 ppm on average. Overall appreciate one that those in the phosphorites contained trace amounts of uranium together result in a total tonnage of approx. 6 million t.
Es ist ferner bekannt, daß aufgrund neuerer Erkenntnisse für die Aufbereitung von uranhaltigen Phosphatmineralien ein alkalisches Laugungsverfahren mit Soda und Natriumbicarbonat empfohlen wird, während die Säurelaugung mit anorganischen Säuren nur noch für uranhaltige silikatische Erze (Sandsteinerze) in Betracht kommt. Nachteilig wirkt sich bei diesen Verfahren insbesondere die Tatsache aus, daß einerseits relativ konzentrierte Laugungslösungen eingesetzt werden müssen und andererseits der Uranlaugungsgrad noch nicht befriedigend ist.It is also known that due to recent findings for the processing of uranium-containing phosphate minerals an alkaline leaching process with soda and Sodium bicarbonate is recommended while acid leaching with inorganic acids can only be used for uranium-containing silicate ores (sandstone ores). Disadvantageous the fact that on the one hand relatively concentrated leaching solutions must be used and, on the other hand, the degree of uranium leaching is not yet satisfactory.
Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die in Phosphatmineralien, insbesondere in Apatiten und Phosphoriten, sowie in den daraus erhaltenen uranhaltigen Rückständen der Phosphatdünger-Industrie enthaltenen geringen Mengen an Uran in guten Ausbeuten ohne Anwendung von relativ konzentrierten Laugungslösungen gewonnen werden können.The object of the invention is therefore to provide a method with which the phosphate minerals, especially apatites and phosphorites, as well as in the resulting uranium-containing residues from the phosphate fertilizer industry contained small amounts of uranium in good yields without the use of relative concentrated leach solutions can be obtained.
Eine Möglichkeit zur Lösung dieser Aufgabe schien zunächst in der Anwendung der in den letzten 20 Jahren entwickelten und bereits in großen Maßstab angewandten biotechnischen Verfahren zu bestehen, mit denen minderwertige Uranerze und sulfidische Kupfererze unter Einsatz von Bakterienstämmen aus der Gattung Thiobazillus/Ferrobazillus aufbereitet werden können. Dies gelingt Jedoch nur, wenn die erzführenden Gesteine arm an Calciumverbindungen sind. Daher hatte die Anwendung der genannten Thiobazillusarten schon aus diesem Grund auf Phosphorite keine Aussicht auf Erfolg, ganz abgesehen davon, daß davon auszugehen ist, daß in den Phosphoriten, im Gegensatz zu den anderen Uranvorkommen, daß Uran, zumindest zum größten Teil, im Phosphorit im Kristallgitter des Calciumphosphats an Stelle von Calcium eingebaut ist und nicht als selbständige Verbindung vorliegt.One way of solving this problem initially appeared in the Application of the developed in the last 20 years and already on a large scale applied biotechnological processes to exist with which low-grade uranium ores and sulfidic copper ores using bacterial strains from the genus Thiobacillus / Ferrobacillus can be processed. However, this is only possible if the ore-bearing rocks are poor in calcium compounds. Therefore had the application of the named thiobacillus species For this reason alone, Phosphorite has no prospect of success, quite apart from that from the fact that it can be assumed that in the phosphorites, in contrast to the others Uranium occurrence, that uranium, at least for the most part, in the phosphorite in the crystal lattice of calcium phosphate is built in instead of calcium and not as an independent one Connection exists.
* insbesondere Calciumcarbonat Uberraschenderweise wurde aber gemäß der Erfindung gefunden, daß das Uran aus Phosphatmineralien, insbesondere Phosphoriten, sowie in den daraus erhaltenen uranhaltigen Rückständen der Phosphatdünger- Industrie in hervorragender Ausbeute mit einer wässrigen Laugungslösung herausgelöst werden kann, die lediglich in physiologischen Mengen Komplexbildner enthält, die in der Lage sind, mit den in den Mineralphosphaten vorhandenen Uranverbindungen wasserlösliche Komplexverbindungen zu bilden.* especially calcium carbonate Surprisingly but was found according to the invention that the uranium from phosphate minerals, in particular Phosphorites, as well as in the uranium-containing residues of the phosphate fertilizer Industry extracted with an aqueous leach solution in excellent yield which only contains complexing agents in physiological amounts are able to with the uranium compounds present in the mineral phosphates to form water-soluble complex compounds.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Laugung von uranhaltigen Phosphatmineralien, insbesondere von Apatiten oder Phosphoriten, sowie den daraus erhaltenen uranhaltigen Rückständen der Phosphatdünger-Industrie, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Laugungslösung einsetzt, die in physiologischen Mengen Komplexbildner enthält, die in der Lage sind mit den in den Phosphatmineralien vorhandenen Uranverbindungen wasserlösliche Komplexverbindungen zu bilden.The invention thus relates to a method for leaching uranium-containing substances Phosphate minerals, in particular of apatites or phosphorites, and those made therefrom obtained uranium-containing residues of the phosphate fertilizer industry, which is characterized is that one uses an aqueous leaching solution in physiological quantities Contains complexing agents that are capable of working with those present in the phosphate minerals Uranium compounds to form water-soluble complex compounds.
Unter physiologischen Mengen an Komplexbildnern werden hier Mengen verstanden, die unterhalb 0,5 Mol an Komplexbildnern pro Liter wässriger Lösung liegen. Vorzugsweise werden die Komplexbildner in Mengen von unterhalb 0,1 Mol/l, insbesondere in Mengen von 0,05 bis 0,015 Mol/l eingesetzt.Under physiological amounts of complexing agents are amounts here understood that below 0.5 mol of complexing agents per liter of aqueous solution lie. The complexing agents are preferably used in amounts below 0.1 mol / l, used in particular in amounts of 0.05 to 0.015 mol / l.
In der Praxis eingesetzte Laugungslösungen enthielten nur 0,025 Mol Komplexbildner pro Liter.Leaching solutions used in practice contained only 0.025 moles Complexing agent per liter.
Zu geeigneten Komplexbildnern die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, gehören beispielsweise organische Verbindungen wie Citronensäure, Milchsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Buttersäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Essigsäure, Gluconsäure, Manitol, Gallussäure, Tanninsäure, Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), Glycin, Alanin, Serin, Histidin, Asparaginsäure, Peptide, Humussäuren, Flechtensäuren oder deren Cemische, sei es in Form der freien Säuren oder deren wasserlöslichen Salze. Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung Citronensäure, Milchsäure, Alanin und/oder EDTA oder deren wasserlöslichen Salze eingesetzt.Suitable complexing agents which are used according to the invention can include, for example, organic compounds such as citric acid, lactic acid, Oxalic acid, glycolic acid, butyric acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, Malic acid, acetic acid, gluconic acid, mannitol, gallic acid, tannic acid, salicylic acid, Hydroxybenzoic acid, ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), glycine, alanine, serine, Histidine, aspartic acid, peptides, humic acids, lichen acids or their mixtures, be it in form the free acids or their water-soluble salts. Citric acid, lactic acid, alanine and / or are preferably according to the invention EDTA or its water-soluble salts are used.
Zur Prüfung der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexbildner dienten insbesondere zwei marokkanische Rohphosphate mit 153 bzw. 90 ppm Uran.The complexing agents used according to the invention were used to test in particular two Moroccan rock phosphates with 153 and 90 ppm uranium, respectively.
Zur Prüfung der organischen Komplexbildner auf ihre Lösung aktivität wurden 300 ml-Erlenmeyer-Kolben mit 50 g Phosphatmineral und 100 ml einer 0,025 M Lösung der zur untersuchenden Substanz auf einer Schüttelmaschine bei 30 0C inkubiert.To test the organic complexing agents for their dissolving activity were 300 ml Erlenmeyer flasks with 50 g of phosphate mineral and 100 ml of a 0.025 M solution of the substance to be examined incubated on a shaking machine at 30 ° C.
Gute Ergebnisse zeigten Glycolsäure, Milchsäure, Citronensäure, Alanin und Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA). Anstelle der 0,025 M Laugungslösungen wurden auch Schwefelsäure und Salzsäure bei verschiedenen pH-Werten eingesetzt, die jedoch keine mit den erfindungsgemäß eingesetzten Komplexbildnern vergleichbare Werte ergaben.Glycolic acid, lactic acid, citric acid and alanine showed good results and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA). Instead of the 0.025 M leach solutions sulfuric acid and hydrochloric acid were also used at different pH values, however, none of which are comparable with the complexing agents used according to the invention Values.
Die gemäß der Erfindung eingesetzte Laugungslösung kann neutral, sauer oder basisch sein. Gegebenenfalls kann es erwünscht sein den pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zugabe von Säuren oder Alkalien, z.B. durch Zugabe alkalisch reagierender Salze, wie Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat, zu erniedrigen oder zu erhöhen.The leaching solution used according to the invention can be neutral or acidic or be basic. Optionally, it may be desirable to adjust the pH of the aqueous Solution by adding acids or alkalis, e.g. by adding alkaline reactants To decrease or increase salts such as sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
Von den getesteten Komplexbildnern erwiesen sich im neutralen bis schwach sauren Milieu Citronensäure und EDTA als besonders geeignet. Mit Citronensäure konnte bereits in orientierenden Vorversuchen nach drei Tagen ein Uranausbringen von ca. 15 , erzielt werden. Die Kontrollen mit Wasser lagen bei 2 %, mit Schwefelsäure zwischen 2 und 5 , und mit Salzsäure bei 4 %. Eine Schwefelsäurebeigabe zur Citronensäure verringerte Jedoch die Uranausbeute.Of the complexing agents tested, they were found to be neutral to weakly acidic medium citric acid and EDTA are particularly suitable. With citric acid was able to extract uranium after three days in preliminary experiments of approx. 15 can be achieved. The controls with water were down at 2%, with sulfuric acid between 2 and 5, and with hydrochloric acid at 4%. An addition of sulfuric acid to citric acid, however, reduced the uranium yield.
Im Alkalischen wurden mit Citronensäure und Alanin unter Zusatz von Natriumbicarbonat und Soda ebenfalls gute Ergebnisse erzielt. Mit Citronensäure (0,025 M) + NaHC03 (2,5 g/l) + Na2C03 (22,5 g/l) wurden 12,9 %, mit Alanin (0,025 M) + NaHC03 (2,5 g/l) + Na2C03 (22,5 g/l) 14,0 % Uran in Lösung gebracht.In the alkaline were with citric acid and alanine with the addition of Sodium bicarbonate and soda also get good results. With citric acid (0.025 M) + NaHCO3 (2.5 g / l) + Na2CO3 (22.5 g / l) were 12.9%, with alanine (0.025 M) + NaHC03 (2.5 g / l) + Na2C03 (22.5 g / l) brought 14.0% uranium into solution.
Die vorstehenden Zahlenangaben stellen keine optimalen Ausbeuteangaben dar, sondern gehen lediglich auf orientierende Versuche zwecks Vergleich der einzelnen Komplexbildner untereinander zurück. Unter anderen Bedingungen wurden beispielsweise 36,5 , des in den Phosphoriten enthaltenen Urans gewonnen.The above figures do not represent optimal yield data but only go on preliminary experiments for the purpose of comparing the individual Complexing agents back among themselves. For example, under other conditions 36.5, of the uranium contained in the phosphorites.
Die Uranausbeuten lassen sich somit durch Optimierung der Verfahrensbedingungen erheblich steigern, beispielsweise durch die richtige Konzentration an Komplexbildnern, durch Optimierung des pH-Wertes für die verschiedenen Mineralien, durch weiterer Laugemittelzusätze, durch ständigen Entzug des Urans aus dem chemischen Gleichgewicht etc.The uranium yields can thus be improved by optimizing the process conditions increase significantly, for example through the correct concentration of complexing agents, by optimizing the pH value for the various minerals, through further Lye additives, through constant removal of uranium from the chemical equilibrium Etc.
Die zur Herstellung der Laugungslösung eingesetzten Komplexbildner können entweder synthetisch oder biotechnisch hergestellt sein oder aber in situ in der Laugungslösung mittels Mikroorganismen gebildet werden. Gemäß der Erfindung werden die biotechnischen Verfahren bevorzugt, bei denen die Komplexbildner entweder vor dem eigentlichen Laugungsprozess durch die Mikroorganismen oder aber in Gegenwart des auszulaugenden Materials direkt in der Laugungslösung gebildet werden.The complexing agents used to produce the leaching solution can either be produced synthetically or biotechnologically or else in situ are formed in the leach solution by means of microorganisms. According to the invention the biotechnological processes are preferred in which the complexing agents either before the actual leaching process by the microorganisms or in the presence of the material to be leached can be formed directly in the leaching solution.
Wie bereits eingangs bemerkt, eignen sich die Schwefelsäure bildenden Stämme aus der Gattung Thiobazillus nicht für den erfindungsgemäßen Laugungsprozess, wohl aber, wie gemäß der Erfindung überraschenderweise gefunden wurde Kohlenstoff-heterotrophe Mikroorganismen, die die erfindungsgemäß eingesetzten Komplexbildner laufend in der Laugungslösung erzeugen. Die Kohlenstoff-heterotrophen Mikroorganismen können aerob oder anaerob sein.As already mentioned at the beginning, the sulfuric acid-forming ones are suitable Strains from the genus Thiobacillus are not for the invention Leaching process, but as surprisingly found according to the invention was carbon-heterotrophic microorganisms that were used according to the invention Generate complexing agents continuously in the leaching solution. The carbon heterotrophs Microorganisms can be aerobic or anaerobic.
Als Kohlenstoff-heterotrophe Mikroorganismen werden saprophytische Pilze oder Bakterien eingesetzt, die an die wässrige Substratlösung'die gleichzeitig oder später die Laugungslösung darstellt, die Komplexbildner abgeben. Als Pilze kommen vorzugsweise Aspergillaceen und andere im Boden, in Sedimenten und Gewässern lebende Schimmelpilze und Sproßpilze in Frage, die unter Anwendung bekannter Screening-Methoden beschafft werden. Von den Bakterien werden vorzugsweise Bazillus- und Pseudomonas-Stämme und andere im Boden, in Sedimenten und Gewässern lebende Bakterien eingesetzt, die ebenfalls unter Anwendung bekannter Screening-Methoden beschafft werden.As carbon-heterotrophic microorganisms are saprophytic Fungi or bacteria are used that adhere to the aqueous substrate solution'die at the same time or later represents the leaching solution, which give off complexing agents. As mushrooms Aspergillacea and others come primarily in the soil, in sediments and waters living molds and sprouts in question using known screening methods be procured. Bacillus and Pseudomonas strains are preferred among the bacteria and other bacteria that live in soil, sediments and water can also be obtained using known screening methods.
Die Anzucht der Mikroorganismen wird im Oberflächen- oder im Submersverfahren durchgeführt und zwar in Gegenwart oder in Abwesenheit der auszulaugenden uranhaltigen Phosphatmineralien. Findet die Produktion der Komplexbildner getrennt von den Phosphatmineralien statt, dann erfolgt die Laugung in einer zweiten Stufe mit der gegebenenfalls an Komplexbildnern angereicherten Lösung.The cultivation of the microorganisms is carried out using the surface or submerged method carried out in the presence or absence of the uranium-containing substances to be leached Phosphate minerals. Finds the production of the complexing agents separate from the phosphate minerals instead, then the leaching takes place in a second stage with the, if necessary, on Solution enriched with complexing agents.
Gemäß der Erfindung wurde ferner gefunden, daß man die Mikroorganismen zu einer verstärkten Abgabe an Komplexbildnern an die Substratlösung durch Kälteschock, durch Anlegen eines elektrischen PotentialgefäLles oder durch die den Zusatz von die Permeabilität der Zellwände erhöhenden Substanzen, beispielsweise Diphenylamin, zwingen kann.According to the invention it was also found that the microorganisms to an increased release of complexing agents to the substrate solution through cold shock, by creating an electrical potential gradient or by adding substances that increase the permeability of the cell walls, e.g. diphenylamine, can force.
Da Kohlenstoff-heterotrophe Mikroorganismen gemäß der Erfindung benutzt werden, ist die Verwendung eines kostengünstigen organischen Nährsubstrats für die wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Voraussetzung.Since used carbon heterotrophic microorganisms according to the invention is the use of an inexpensive organic nutrient substrate for the economic implementation of the process according to the invention is a prerequisite.
In Frage kommen z.B. Rückstände der Zuckerindustrie und zwar sowohl ausgehend von der Zuckerrübe, als auch vom Zuckerrohr, der Lebensmittelindustrie und der Landwirtschaft, die Je nach den Anforderungen der zur Laugung benutzten Mikroorganismen ausgewählt und optimiert werden.For example, residues from the sugar industry come into question, both starting from the sugar beet, as well as from the sugar cane, the food industry and agriculture, which depending on the requirements of the leaching used Microorganisms are selected and optimized.
Gemäß der Erfindung wurde in diesem Zusammenhang ferner festgestellt, daß man als Substratlösung auch die in großen Mengen anfallende Sulfitablauge verwenden kann und zwar vorzugsweise in einer 1:1 Verdünnung mit Wasser. Von 43 isolierten und untersuchten Pilzstämmen bildeten 8 auf einem festen Sulfitablaugemedium Komplexe bildende Säuren, was durch durchscheinende Auflösungszonen in einem durch Calciumhydrogenphosphat treiben Agar angezeigt wurde (Screening).According to the invention, it was also found in this context that that one also use the sulphite waste liquor, which is obtained in large quantities, as the substrate solution can, preferably in a 1: 1 dilution with water. Of 43 isolated and examined fungal strains formed 8 complexes on a solid sulphite leach medium forming acids, which is indicated by translucent zones of dissolution in a calcium hydrogen phosphate drift agar was displayed (screening).
Die 8, insbesondere Citronensäure bildenden Stämme gehören zur Gattung Aspergillus bzw. zur Art Aspergillus niger.The 8 strains that produce citric acid in particular belong to the genus Aspergillus or to the species Aspergillus niger.
Bei der Prüfung der vorstehenden Aspergillus- Stämme zeigten von 8 getesteten Medien mit Sulfitablauge als Kohlenstoff-Quelle folgendes Medium die besten Eigenschaften bezüglich Wachstum und Hofbildung: Sulfitablauge + H2 ( 1 + 1 ) (Nll4)2So4 500 mg/i KN03 500 mg/l CaHP04.2H20 bzw. pulverisiertes Phosphatmineral Korngröße <0,1 mm 200 mg/100 ml Agar Agar 30 g/l pH - 6,0 Je 50 ml Medium ohne Sulfitablauge werden nach dem Autoklavieren mit 50 ml autoklavierter Sulfitablauge, pH 6, gemischt und auf 8 Petrischalen verteilt. Die Säurebildung zeigt sich etwa 1 Woche nach dem Beimpfen der Oberfläche durch klare Auflösungszonen in dem durch Calciumphoshat bzw. Phosphatmineral getrübten Agar.When the above Aspergillus strains were tested, 8 tested media with sulphite waste liquor as the carbon source following the medium best properties regarding growth and formation of halos: sulphite waste liquor + H2 (1 + 1) (Nll4) 2So4 500 mg / i KN03 500 mg / l CaHP04.2H20 or powdered phosphate mineral Grain size <0.1 mm 200 mg / 100 ml agar agar 30 g / l pH - 6.0 Ever 50 ml of medium without sulphite waste liquor are autoclaved with 50 ml after autoclaving Sulphite waste liquor, pH 6, mixed and distributed on 8 Petri dishes. Acid formation shows up about 1 week after inoculation of the surface through clear dissolution zones in the agar clouded by calcium phosphate or phosphate mineral.
Zur Haltung der Kulturen diente ein Phosphatagar.A phosphate agar was used to keep the cultures.
Glucose 5 g/l (NH4)2S04 500 mg/l KN03 500 mg/l MgS04 200 mg/l NaCl 200 mg/l Fell2 Spur Agar Agar 15 g/l pH , 7,0 CaHP04 und Ca3(P04)2 werden zu gleichen Teilen trocken autoklaviert und mit destilliertem H20 aufgeschwemmt (5,'ige Phosphatsuspension). Davon kommen Je 1 ml auf 10 ml Medium in Kulturröhrchen (Schrägagar). Glucose 5 g / l (NH4) 2S04 500 mg / l KN03 500 mg / l MgS04 200 mg / l NaCl 200 mg / l Fell2 lane agar agar 15 g / l pH, 7.0 CaHP04 and Ca3 (P04) 2 become the same Parts autoclaved dry and floated with distilled H20 (5, 'phosphate suspension). Of this, 1 ml for every 10 ml medium is placed in culture tubes (agar slants).
Das Wachstum der Mikroorganismen ist schon 1 Tag nach dem Beimpfen nachweisbar; die Säurebildung zeigt sich nach 3 Tagen durch Auflösung der Phosphate. Die Kulturen lassen sich ohne Schaden mehrere Monate im Kühlschrank aufbewahren.The growth of the microorganisms is already 1 day after inoculation detectable; Acid formation shows up after 3 days through dissolution of the phosphates. The cultures can be stored in the refrigerator for several months without damage.
An dieser Stelle darf bemerkt werden, daß Sulfitablauge, die bei der Celluloseproduktion als umweltbelastendes Nebenprodukt auftritt, wegen ihres hohen Gehaltes an organischem Kohlenstoff, besonders von Kohlenhydraten, schon vielfach als Substrat für Mikroorganismen eingesetzt wurde, beispielsweise zur Produktion von Nähr- und Futterhefen, von Äthylalkohol, Aceton, Butanol und Milchsäure, aber noch nicht für die erfindungsgemäßen Zwecke. Beispielsweise enthält Sulfitablauge aus schwedischer Rottanne 31 g/l Kohlenhydrate, davon 49 % Glucose. Nachteilig sind dagegen die ebenfalls in der Sulfitablauge enthaltenen Schwefelverbindungen und das Furfurol, die das Wachstum von Mikroorganismen hemmen.At this point it should be noted that sulphite waste liquor, which in the Cellulose production occurs as a polluting by-product because of its high levels Content of organic carbon, especially of carbohydrates, already many times over was used as a substrate for microorganisms, for example for production of nutritional and fodder yeast, of ethyl alcohol, acetone, butanol and lactic acid, but still not for the purposes of the invention. For example contains Sulphite liquor from Swedish red fir 31 g / l carbohydrates, 49% of which is glucose. On the other hand, the sulfur compounds also contained in the sulphite waste liquor are disadvantageous and the furfural, which inhibit the growth of microorganisms.
Aspergillus niger neigt mit Glucose als Kohlenstoffquelle unter Begünstigung durch ein hohes C/N-Verhältnis im Medium zur Bildung großer Mengen an Citronensäure und geringer Mengen an Oxalsäure und Gluconsäure. Dabei können 60 % der Gewichtsmenge des im Nährsubstrat enthaltenen Zuckers zur Citronensäure abgebaut werden. Bei einem Glucoseanteil der 1:1 verdünnten Sulfitablauge von etwa 7,5 g/l wären demnach 4,5 g/l Citronensäure in der Laugungslösung zu erhalten. Diese Konzentration entspricht damit etwa der bei den vorstehend beschriebenen Versuchen zur Lösung von Uran eingesetzten Menge an Citronensäure (0,025 Mol/l " 5,25 g/l).Aspergillus niger tends to be favored with glucose as the carbon source due to a high C / N ratio in the medium for the formation of large amounts of citric acid and small amounts of oxalic acid and gluconic acid. 60% of the weight can be used of the sugar contained in the nutrient substrate are broken down into citric acid. At a The glucose content of the 1: 1 diluted sulphite waste liquor of about 7.5 g / l would therefore be 4.5 g / l citric acid in the leach solution. This concentration corresponds thus about the one used in the above-described experiments to dissolve uranium Amount of citric acid (0.025 mol / l "5.25 g / l).
Als Substratlösung für die Citronensäure erzeugenden Aspergiller-StSmme kommen selbstverständlich auch alle anderen einschlägigen Substrate, unter anderem auch Molke, in Frage. Molke kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit Vorteil als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Milchsäure mittels Michsäurebakterien eingesetzt werden.As a substrate solution for the Aspergiller strains that produce citric acid Of course, all other relevant substrates also come, among others also whey, in question. Whey can also be used to advantage in the method according to the invention as a starting product for the production of lactic acid using lactic acid bacteria can be used.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedient man sich hinsichtlich der Erzeugung der Komplexbildner mittels der Mikroorganismen bekannter Techniken.When carrying out the process according to the invention, one operates with regard to the generation of the complexing agents by means of the microorganisms Techniques.
Die Laugung erfolgt als Haufenlaugung nach dem Perkolator-Prinzip, wobei Recycling vorgesehen ist. Bei Substraten, die in feiner Verteilung vorliegen (Rückstände, staubförmige Phosphatlt-Anteile) erfolgt die Komplexbildung in Bottichen mit Suspensionen, die Je nach Art der benutzten Mikroorganismen belüftet werden oder anaerob bis mikroaraeophil gehalten werden.The leaching takes place as heap leaching according to the percolator principle, recycling is provided. For substrates that are finely distributed (Residues, dusty phosphate content) the complex formation takes place in vats with suspensions that are aerated depending on the type of microorganisms used or be kept anaerobic to micro-areophilic.
Die erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform beruht somit auf der Verwendung von Kohlenstoff-heterotrophen Pilz- und/oder Bakterien-Stämmen, die beim Wachstum auf organischen Nährsubstraten komplexbildende Substanzen, beispielsweise Citronensäure, Oxalsäure, Gluconsäure, Milchsäure, bestimmte Aminosäuren und/oder Peptide, an die Substratlösung abgeben und die das im Kristallgitter des Tricalciumphosphates anstelle von Calcium im Verhältnis 1 U : 2 Ca eingebaute Uran gegen andere Kationen austauschen und in einen wasserlöslichen Komplex überführen.The embodiment preferred according to the invention is thus based on Use of carbon-heterotrophic fungal and / or bacterial strains that are present in the Growth on organic nutrient substrates, for example, complex-forming substances Citric acid, oxalic acid, gluconic acid, lactic acid, certain amino acids and / or Peptides, release to the substrate solution and that in the crystal lattice of the tricalcium phosphate instead of calcium in a ratio of 1 U: 2 Ca incorporated uranium against other cations exchange and convert into a water-soluble complex.
Aus der Lösung wird Uran durch biochemische/chemische Prozesse freigesetzt und soweit erforderlich, zur Uranylgruppe oxydiert. Die Abscheidung und Gewinnung als yellow cake erfolgt nach bekannten Verfahren. Diese Ausführungsform ist sehr wirtschaftlich, so daß dieses Verfahren auch noch bei der Laugung von Phosphatmineralien mit sehr geringen Urangehalten anwendbar ist. Ein weiterer Vorteil bei diesem Verfahren ist, daß als Substratlösung für die Mikroorganismen umweltbelastende Abfälle, beispielsweise die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Sulfitablauge, verwendet werden können.Uranium is released from the solution through biochemical / chemical processes and if necessary, oxidized to the uranyl group. The separation and extraction as a yellow cake is made according to known processes. This embodiment is very economical, so that this process also applies to the leaching of phosphate minerals can be used with very low uranium contents. Another advantage of this procedure is that as a substrate solution for the microorganisms polluting waste, for example the sulphite waste liquor preferably used according to the invention can be used.
Weitere Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich in all den Fällen, in denen die an sich einfacher durchzuführende Laugung mit autotrophen Thiobazillus-Stämmen versagt und die Metallpreise die Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens tragen. In Frage kämen z.B. Oxyde und Carbonate von Kupfer und Mangan, Kupfersilikat (Chrysokoll), Nickelsilikate.Further areas of application of the method according to the invention result in all cases in which the leaching, which is easier to carry out, has to do with autotrophic thiobacillus strains fail and the metal price increases the cost of the invention Procedure bear. For example, oxides and carbonates of copper and manganese could be considered, Copper silicate (chrysocolla), nickel silicates.
Claims (12)
Priority Applications (1)
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| DE19772712287 DE2712287A1 (en) | 1977-03-21 | 1977-03-21 | Leaching uranium from phosphate minerals - using soln. of citric or lactic acids obtd. from microorganisms |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2551084A1 (en) * | 1983-08-25 | 1985-03-01 | Us Energy | |
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-
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- 1977-03-21 DE DE19772712287 patent/DE2712287A1/en not_active Withdrawn
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