DE2710969C3 - Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Eisen(III)-chlorid-sulfatlösungInfo
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Description
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Eisen(III)-chlorid-suIfatlösung
durch Oxidation von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus der Titandioxidfabrikation in wässeriger Lösung
mit Chlor.
Bei der Herstellung von Titandioxid aus Ilmenit nach dem sogenannten »Sulfatprozeß« fällt in größeren
Mengen Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat an. Aus wirtschaftlichen Gründen und um die Umweltbelastung
herabzusetzen, ist es wünschenswert, dieses Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat einer nutzbringenden
Verwertung zuzuführen.
Es ist bekannt, Eisensalze für die Behandlung von verunreinigtem Wasser oder Abwasser einzusetzen.
Es ist dabei vorgeschlagen worden, für diesen Zweck Eisen(III)-chlorid-sulfatlösungen einzusetzen
(DE-OS 2147999). Diese Lösungen werden durch Oxidation von Eisen(II)-sulfatlösungen mit Chlor
hergestellt.
Die entsprechende Verwertung von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat
aus der Titandioxidfabrikation stößt auf Schwierigkeiten, die darin ihre Ursache haben,
daß dieses Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat geringe Mengen Titanylsulfat enthält, welches zur Hydrolyse
neigt. Das ausfallende Titandioxidhydrat macht das Produkt unbrauchbar. Die Entfernung des f einteiligen
Hydrates aus der fertigen Lösung ist schwierig, da es sich kaum absetzt und Filter verstopft. Zur Überwindung
dieser Schwierigkeiten waren deshalb bisher zusätzliche Verfahrensschritte notwendig, die zusätzliche
Vorrichtungen erfordern und kostspielig sind.
Es ist deshalb wesentlich, die Oxidation mit Chlor so zu führen, daß die Hydrolyse des Titanylsulfates unterbleibt. Es wurde nun gefunden, daß dieses durch geeignete Wahl der Temperatur- und Verweiizeit-Bedingungen sowie durch dis Gestaltung des Lösi vorganges beim Lösen des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates erreicht werden kann.
Es ist deshalb wesentlich, die Oxidation mit Chlor so zu führen, daß die Hydrolyse des Titanylsulfates unterbleibt. Es wurde nun gefunden, daß dieses durch geeignete Wahl der Temperatur- und Verweiizeit-Bedingungen sowie durch dis Gestaltung des Lösi vorganges beim Lösen des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates erreicht werden kann.
Die Hydrolyse des Titanylsulfates ist eine Zeitreaktion, deren Geschwindigkeit bei höherer Temperatur
stark zunimmt. Demgemäß muß eine obere Temperaturgrenze beachtet werden, oberhalb der die Hydrolyse
spontan einsetzt und rasch abläuft. Die Temperatur darf um so höher sein, je kürzer sie auf die
Reaktionspartner einwirkt. In der Praxis müssen Temperatur und Verweilzeit in geeigneter Weise aufeinander
abgestimmt werden.
Besonders kritisch ist die Art der Einbringung des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates in das Reaktionssystem,
weil hierbei die Keimbildungsvorgänge für die Hydrolyse des Titanylsulfates eingeleitet werden.
Zweckmäßig ist es, den Hauptteil des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates
nicht vor Beginn der Oxidation in Wasser zu lösen, sondern es während der Oxidation
in die teilweise oxidierte Lösung laufend einzutragen.
Um die Oxidation in möglichst kurzer Zeit durch-
führen zu können, ist die Anwendung von Überdruck ein wirksames Mittel. Eine weitere Maßnahme besteht
darin, daß dem Chlor ein langer Weg durch die Flüssigkeit angeboten wird. Beides läßt sich insbesondere
dadurch erreichen, daß man die Oxidation in einem
j5 Turm durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Eisen(III)-chiorid-suifatiösung
durch Oxidation von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat aus der Titandioxidfabrikation in wässeriger Lösung
mit Chlor. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Oxidation in einem Reaktor vorgenommen wird, in dem Chlor unter einem Überdruck von
mindestens 1 bar, vorzugsweise 1 bis 4 bar, über Normaldruck in eine eisen(III)-chlorid-sulfathaltige
Lösung von Eisen(II)-sulfat eingeleitet wird, die mindestens 1 Gewichtsprozent zweiwertiges
Eisen enthält,
b) dieser Gehalt an zweiwertigem Eisen dadurch aufrechterhalten wird, daß die Reaktionslösung
fortlaufend im Kreise über ein Lösegefäß gepumpt wird, in welches festes Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat
eindosiert wird,
c) die Oxidationstemperatur durch geeignete Dosierung des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates im
Bereich von 40 bis 70° C gehalten wird, wobei die beim Lösen des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates
verbrauchte Lösungswärme und die bei der Oxidation entstehende Reaktionswärme sich
etwa kompensieren,
d) die maximale Verweilzeit der Reaktionslösung im Reaktor 4 Stunden nicht überschreitet.
Dadurch, daß die Verweilzeit der Reaktionslösung im Reaktor 4 Stunden nicht überschreitet, wird dafür
gesorgt, daß eine Hydrolyse des Titanylsulfates, die bei längerer Verweilzeit auch bei niederen Temperaturen
eintreten könnte, sicher vermieden wird. Liegt die Temperatur im Reaktor oberhalb 60 ° C, dann darf
die Verweilzeit der Reaktionslösung im Reaktor
3 Stunden nicht überschreiten. Dementsprechend besteht eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens
darin, daß die Verweilzeit der Reaktionslösung im Reaktor bei Temperaturen oberhalb 600C 3 Stunden
nicht überschreitet.
. Im allgemeinen wird die Oxidation in einem mit Reaktionslösung gefüllten Turm durchgeführt, in dem
unten eine Vorrichtung zur Einleitung des Chlors (Chloreinleitung) angeordnet ist. Nach einer bevorzugten
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Überdruck an der Chloreinleitung
durch die über der Chloreinleitung befindliche Flüssigkeitssäule erzeugt.
Es ist allerdings nicht unbedingt erforderlich, daß der gesamte Betrag des Überdruckes durch die Flüssigkeitssäule
erzeugt wird. Eine andere geeignete Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß
der Überdruck an der Chloreinleitung sowohl durch die über der Chloreinleitung befindliche Flüssigkeitssäule
als auch dadurch erzeugt wird, daß über der Flüssigkeitssäule im Gasraum ein überdruck eingestellt
wird.
Dadurch, daß das Chlor unter einem Überdruck eingeleitet wird, wird die Reaktion, die unter Normaldruck
im angegebenen Temperaturbereich zu langsam verläuft, angemessen beschleunigt. Beim Umpumpen
der Reaktionslösung im Kreise gelangt sie zunächst aus dem Reaktor in das Lösegefäß. Dort wird in ihr
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat gelöst. Hierbei wird Wärme verbraucht, so daß sich die Lösung dort ab- «1
kühlt. Diese abgekühlte und mit zweiwertigem Eisen angereicherte Lösung gelangt wieder in den Reaktor.
Dort wird durch die Oxidation des zweiwertigen Eisens durch das eingeführte Chkjr Wärme frei, so daß
sich die Lösung im Reaktor wieder erwärmt. Durch r> Regeln der Umpumpgeschwindigkeit und der_Chlorzufuhr
wird dafür gesorgt, daß die Lösungswärme des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates und die bei der
Oxidation entstehende Reaktionswärme sich in etwa kompensieren und die Oxidationstemperatur im Bereich
von 40 bis 70° C gehalten wird. Dabei werden gleichzeitig Wärmeverluste berücksichtigt, die beim
Umpumpen der Lösungen in den Leitungen auftreten. Eine Überhitzung der Reaktionslösung im Reaktor
wird zuverlässig vermieden, und die Oxidation kann « sicher gesteuert werden. Gleichzeitig ist sichergestellt,
daß das Lösen des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates bei so niedrigen Temperaturen erfolgt, daß die Gefahr
einer Hydrolyse des anwesenden Titanylsulfates ausgeschaltet ist. Es ist nicht erforderlich, im laufenden
Betrieb für das Losen der Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates Wärme von außen zuzuführen. Damit ist das
Verfahren sehr energiesparend.
Es können hohe Eisen(III)-Konzentrationen in der Eisen(III)-chloiid-sulfatlösung erhalten werden, und
zwar auch dann, wenn der Eisen(H)-Gehalt in der den Reaktor zufließenden Lösung gering ist.
Vor der Oxidation muß in der Lösung eine gewisse Menge an zweiwertigem Eisen enthaiten sein. Ist der
Eisen(II)-Gehalt der Lösung zu gering, dann ist die to Ghlöraufnahme gestört. Die Mindestmenge soll dabei
bei 1 Gewichtsprozent zweiwertigem Eisen liegen. ·
Nach oben ist der Eisen(II)-Gehalt durch die Löslichkeit
von Eisen(II)-sulfat unter den jeweils herrschenden Bedingungen begrenzt.
Es wird angestrebt, in der fertigen Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung
eine gewisse Eisenkonzentration zu erhalten. Sie wird gewöhnlich zwischen 10 und 13 Gewichtsprozent
Fe betragen. Geringere Konzentrationen sind im allgemeinen wegen der mitgeführten großen
Flüssigkeitsmengen ungünstig, höhere Konzentrationen führen zur Auskristallisation des Salzes.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Wird das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt,
dann besteht eine besondere Ausgestaltung der Erfindung
darin, daß zu Beginn einer Charge vor dem Einleiten von Chlor eine bestimmte Wassermenge dem
Kreislauf zugeführt wird und gegen Ende der Charge die Eisen(II)-sulfat-Heptahydratzufuhr gestoppt
wird, wonach im Reaktor das restliche in der E>sen(III)-chlorid-suIfatlösung vorhandene zweiwertige
Eisen oxidiert wird und schließlich die erhaltene Eisen(ni)-chloridsulfatlösung aus dem Reaktor
entfernt wird.
Zu Beginn einer Charge kann sich im Lösegefäß eine gewisse Menge Eisen(HI)-chlorid-sulfatlösung
befinden, die aus der vorhergehenden Charge stammt.
Gegebenenfalls kann auch nach iieginn der Charge und/oder nach Abschluß der Reaktion zusätzlich
Wasser zugegeben werden, um den Fe-Gehalt der Eisen(III)-chlorid-sulfatIösung zu korrigieren
Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, dann wird nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung
zweckmäßigerweise so verfahren, daß fortlaufend Wasser in den Kreislauf eingespeist wird und
aus dem Reaktor fortlaufend ein Teilstrom der Lösung abgezogen wird, dessen Eisengehalt zu etwa 80% aus
dreiwertigem Eisen besteht, und dieser Teilstrom in einem nachgeschalteten zweiten Reaktor zu Ende
oxidiert wird.
Die Wasserzufuhr kann an verschiedenen Stellen erfolgen, z. B. in den Reaktor und/oder in das Lösegefäß.
Das zur Verwendung gelangende Chlor kann flüssig oder gasförmig sein. Es kann in reiner Form oder im
Gemisch mit anderen Gasen, z. B. Kohlendioxid. Stickstoff oder Luft, wie es etwa als Nebenprodukt
arderer Verfahren anfällt, eingesetzt werden. Das Einführen des Chlors in die Reaktionsflüssigkeit erfolgt
im allgemeinen mittels eines Verteilers. Vorteilhaft sind z. B. eine Fritte oder Einleitungsdüsen.
Die zweiwertiges Eisen enthaltende Lösung kann an verschiedenen Stellen in den Reaktor eingeführt
werden. Es ist oft vorteilhaft, diese Lösung im oberen Teil des Reaktors zuzuführen. Es ist ferner möglich,
sie von oben in den, gegebenenfalls unter Druck befindlichen, Gasraum über der Flüssigkeitssäule einzuführen
und sie gegebenenfalls dabei zu versprühen oder mittels eines Injektors, der eine Gasumwälzu.ig
herbeiführt, einzuführen. Durch diese Maßnahme werden nicht umgesetzte Chlorreste aus dem Gasraum
über dem Flüssigkeitsspiegel ausgewaschen, so daß die Abgase weitgehend von Chlor befreit sind.
Die erhaltene Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung ist frei von Titandioxidhydrat. Grobe Rückstände, die
aus dem eingesetzten Eisen(U)-sulfat-Heptahydrat stammen, können leicht in einer Absetzstufe entfernt
jwerden.,6ie Lösung ist dann ohne weiteres lager- und
verkaufsfähig.
Es wurde eine Vorrichtung verwendet, die schematisch in der Zeichnung gezeigt wird. In der Zeichnung
bedeuten:
1 Reaktor
2 Lösegefäß
3 Rührer
4 Eisen(II)-sulfat-Heptahydratzugabe
5 Zugabe von Reaktionslösung
6 Rückführleitung für mit Eisen(II)-sulfat
reicherte Reaktionslösung
reicherte Reaktionslösung
7 Fritte für die Chlorzufuhr
8 Chlorzuleitung
9 Inertgaszuleitung
10 Abgasleitung
11 Entnahmeleitung für fertige Eisen(III)-chloridsulfatlösung
12 Lagerbehälter für Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung
13 Wasserbehälter
14 Zuleitung für Wasser in den Reaktor
15 Zuleitung für Wasser in das Lösegefäß
Der Ubersichtrichkeit wegen sind Ventile und Pumpen nicht eingezeichnet.
Der Reaktor (1) war ein zylindrischer geschlossener innen gummierter Stahl-Turm mit konischem Boden.
Er hatte einen lichten Durchmesser von 0,8 m und eine Höhe von 8,2 m Im konischen Bodenteil befand
sich eine Fritte mit einem Durchmesser von 0,35 m. Die Fritte und die konische Reaktorwand,bildeten einen
Rjngspalt, durch den die Flüssigkeit hindurchgeieitet wurde. An der Einmündung der Leitung (6) in
den Reaktor (J.) befand sich zur Versprühung der Flüssigkeit eine Düse. Das Lösegefäß (2) besaß einen
lichten Durchmesser von 0,8 m und eine Höhe von 0,9 m und war mit einem Propellerrührwerk (3) und
einer Standregelung ausgerüstet. Der Wasserbehälter (13) hatte ein Fassungsvermögen von 4 m\
Der Behälter (12) bestand aus Stahl und war innen gummiert.
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Wasser durch Einleiten von Dampf auf 70° C erhitzt und danach in den Reaktor (1) abgelassen, während
die Fritte (7) bereits mit Luft beaufschlagt war. Danach wurde das Wasser in das Lösegefäß (2), in dem
sich 0,1 m3 Eisen(III)-chIorid-sulfatlösung mit einem
Gehalt von 12 Gewichtsprozent Fe befand,, übergeführt und die Flüssigkeit durch eine Umlaufpumpe
zwischen Lösegefäß (2) und Reaktor (1) im Kreislauf geführt und gleichzeitig durch (4) Eisen(H)-sulfat-Heptahydrat
in einer Menge von 2 t/h in das Lösegefäß (2) zugegeben. Nach 7 Minuten war die Temperatur
in der Kreislaufflüssigkeit auf 50° C abgesunken, und ihr Eisend D-Gehall betrug 28 g/I Fe. Nun wurde
die Luftzufuhr durch die Fritte (7) abgestellt und Chlor in einer Menge von 50 m'/h {Volumenangabc des
Gases im Normzustand) eingeführt. Die Temperatur blieb im Bereich von 50 bis 55°C konstant DerDruck in
Höhe der Fritte (7) betrug 1,2 bis 1,5 bar über Normaldruck.
Nach Ablauf von 2 Stunden wurde die Zufuhr von EisendD-suifat-Heptahydrat abgestellt, so daß insgesamt
4 t gelöst wurden. Die noch vorhandene Lösung wurde aus dem Lösegefäß (2) in den Reaktor (1) gepumpt
und die Chlorzufuhr eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Chlorzufuhr wurde gegen Ende der
Reaktion in Abhängigkeit vom Eisen(II)-Gehalt der Lösung und dem Druck im Gasraum des Reaktors
kontinuierlich vermindert.
Das FlüssigksitsvoJurrieri im Reaktor erhöhte sich
von anfangs 1,43 m3 bis auf 4 m3, so daß zum Schluß im Reaktor eine Flüssigkeitssäule von 8 m Höhe stand
(Dichte der Flüssigkeit; 1,5 g/crn3). Durch die Volu
menvergrößerung der Flüssigkeit wurde die ursprünglich im Reaktor (1) vorhandene Luft zum größten Teil
durch die Leitung (10) über einen hydraulischen Verschluß hinausgedrückt. Die fertige Lösung besaß einen
Gesamteisengehalt von 180 g/I; davon lag lediglich 1 g/l in zweiwertiger Form vor. Die Lösung wurde
in den Behälter (12) gefördert. Sie war klar.
Es sind Abwandlungen hinsichtlich der Verfahrensweise und der gezeigten Vorrichtung möglich. So
kann beispielsweise vom Wasserbehälter (13) eine Leitung (15) direkt in den Lösebehälter (2) münden.
Die Entnahmeleitung (11) kann direkt vom Reaktor (1) abgehen; sie kann beispielsweise in Form eines
Überlaufes angeordnet sein, durch den nach Erreichen einer gewissen Höhe des Flüssigkeitsspiegels im
Reaktor (1) kontinuierlich Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung abgezogen wird. Die Rückführleitung (6) kann
an anderen Stellen in den Reaktor (1) münden. Bei der oben beschriebenen Verfahrensweise wird das
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat in einem offenen Lösebehälter (2) gelöst. Dieser Behälter kann aber auch
geschlossen sein.
Die erfindungsgemäß hergestellte Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung
kann für die Reinigung von Wasser und Abwasser, die Schlammkonditionierung, die Aufarbeitung von Kühlwasser der Kraftwerke oder
für andere Zwecke eingesetzt werden, für die der Einsatz von Ei!a;n(III)-chlorid-sulfat oder anderen wasserlöslichen
Eisen(III)-salzen bekannt ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen 1 Eisen(III)-chlorid-sulfatlösung durch Oxidation
von Eisen(H)-suIfat-Heptahydrat aus der Titandioxidfabrikation
in wässeriger Lösung mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Oxidation in einem Reaktor vorgenommen wird, in dem Chlor unter einem Überdruck
von mindestens 1 bar, vorzugsweise 1 bis 4 bar, Ober Normaldruck in eine eisen(ni)-chlorid-sulfathaltige Lösung von
Eisen(II)-sulfat eingeleitet wird, die mindestens 1 Gewichtsprozent zweiwertiges Eisen
enthält,
b) dieser Gehalt an zweiwertigem Eisen dadurch aufrechterhalten wird, daß die Reaktionslösung
fortlaufend im Kreise über ein Lösegefäfi
gepumpt wird, in welches festes Eisenfllr-sulfat-Heptahydrat eindosiert
wird,
c) die Oxidationstemperatur durch geeignete Dosierung des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates
im Bereich von 40 bis 70° C gehalten wird, wobei die beim Lösen des Eisen(II)-sulfat-Heptahydrates
verbrauchte Lösungswärme und die bei der Oxidation entstehende Reaktionswärme sich etwa kompensieren,
d) die maximale Verweilzeit der Reaktionslösung im Reaktor 4 Stunden nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vei-wdlzeit der Reaktionslösung
im Reaktor bei Tempe. Huren oberhalb 60° C 3 Stunden nicht überschreitet.
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