DE2710802C3

DE2710802C3 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Elektrolysezellen

Info

Publication number: DE2710802C3
Application number: DE2710802A
Authority: DE
Inventors: Charles Richard North Madison Franks; David Lynn Mentor Lewis
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1980-04-03
Also published as: JPS5833313B2; ZA771521B; JPS5782477A; FI65284B; FI770806A; DE2710802A1; JPS55100989A; FR2344644B1; GB1573297A; DE2710802B2; GB1573173A; PL110048B1; CA1094891A; AU2321277A; JPS52141489A; SE7702837L; CH619492A5; NO770908L; JPS5782486A; AU516392B2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Elektroden, die sich für elektrochemische Verfahren eignen, wobei auf ein Metallsubstrat ein Zinnsulfat aufgetragen wird, um die Flüchtigkeit des Zinns während der Umwandlung in das Zinnoxid zu verringern.

Nach der Erfindung wird ein Überzugsmaterial auf das Elektrodensubstrat, welches im allgemeinen aus einem Ventilmetall besteht, aufgetragen und /war in Form einer Zinnverbindung, die dann in Zinnoxid überführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reprodu/ierbarkeil wesentlich verbessert. Es werden Kosten bei der Herstellung durch vollständigere Nutzung des Zinns eingespart. Darüber hinaus wird die Luftverschmutzung durch Verflüchtigung von Zinnverbindungen während des Herstellungsverfahrens herabgesetzt. Da·, bevorzugte Ventilmetall des Substrats ist Titan und die bevorzugte aufzubringende Zinnverbindung Zinnsulfat.

Elektrochemische Herstellungsverfahren erlangen zunehmende Bedeutung in der chemischen Industrie durch ökologische Vorteile. Encrgiccinsparung und geringere Betriebskosten. Es wird daher in den letzten Jahren auf diesem Gebiet umfangreiche Forschungs- und F ntwicklungsarbeit geleistet. Dabei hat vorrangige Bedeutung die Elektrode selbst Die Elektrode muß der korrosiven Umgebung innerhalb der Elektrolysezelle zu widerstehen vermögen Sie muß für die angestrebte elektrochemische Reaktion minimale Überspannung besitzen und muß sich in wirtschaftlicher Weise in der erforderlichen Qualität herstellen lassen. Nur wenige Materialien kommen als Werkstoffe für Elektroden, insbesondere für Anoden, in Frage wegen der Korrosionsanfälligkeit in der Anodcnkariimcr einer Elektrolysezelle wie Graphit, Nickel, Blei, Bleilegierungen, Platin und mit Platin überzogenem Titan. Diese Elektroden haben jedoch begrenzte Anwendungsgebiete durch verschiedene Nachteile wie mangelnde Dimensionsstabiliiäl, hohe Kosten, hoher Verschleiß.

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b'i Verunreinigung des Elektrolyten, Verunreinigung der an der Kathode abgeschiedenen Produkte. Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen oder hohe Überspannungen für die angestrebte Reaktion. Überspannung heißt ein übermäßiges elektrisches Potential über dem theoretischen Potential, bei dem die in Rede stehende Reaktion bei einer gegebenen Stromdichte abläuft.

Die Geschichte der Elektrodenentwicklung ist voll von Beispielen für Versuche und Vorschläge zur Überwindung dieser Probleme im Zusammenhang mit Elektroden, wobei es jedoch noch immer nicht zu einer Optimierung der gewünschten Eigenschaften der Elektrode gekommen ist Das Problem liegt darin, eine Elektrode in finden, die viele der unerwünschten Eigenschaften — wie oben aufgezählt — nicht besitzen •>nd darüber hinaus noch bei höheren Sk'-indichten geringe Überspannungen aufweisen, um auf diese Weise Energie einsparen zu können. Es ist beispielsweise bekannt, daß Platin sich hervorragend als Anode bei eiektrometaiiurgischen Prozessen eignet und obigen Kriterien entspricht, jedoch ist Platin so kostspielig, daß es bisher im großtechnischen Rahmen nicht eingesetzt wurde. Kohlenstoff und Bleilegierungen werden in der Großtechnik angewandt, jedoch ist der Verschleiß von Kohleanoden groß, womit auch die Verunreinigung des Elektrolyten groß ist, und man ein Ansteigen des Widerstands und des Halbzellenpotentials beobachtet. Dieses höhere Halbzellenpotential führt zu größerer Stromaufnahme, was unerwünscht ist. Nachteilig an Bleilegierungen für Anoden ist die Löslichkeit des Bleis im Elektrolyt und dessen Wiederabscheidung an der Kathode, wodurch die an der Kathode gewonnenen Produkte verunreinigt w. _ rden. Darüber hinaus wandelt sich PbO₂ um in Pb|O₄. welches ein schlechter Leiter ist. Sauerstoff kann unter diese Schicht eindringen, wodurch Teilchen aus dieser Schicht abfallen können und diese sich dann in der an der Kathode gewonnenen Produkte finden können. Dies bedeutet bei der Kupfer Raffination eine sehr unerwünschte Qualitätsverschlechterung.

Man hat auch bereits versucht. Platin und andere Edelmetalle auf ein Titansubstrat aufzutragen, um in den (ienuß deren attraktiv -n elektrischen Eigenschaften zu kommen, aber die Herstellungskosten zu senken; jedoch ist dies noch immer für großindusiricllen Einsatz zu kostspielig, wenn mun bedenk!, daß Platmschichten bezogen auf Flektrodenflächr 323 Dollar/m^? kosten können. Es wurde auch versucht. Tita- mit Platin zu überziehen, auf welches dann noch elektrolytisch Bleidioxid oder Mangandioxid abgeschieden wird. Elektroden mit Bkidioxidüberzügcn haben den Nachteil von vergleichsweise hohen Sauersloffüberspiinnungcn. Beide Überzüge weisen nachteilige hohe innere Spannungen auf. wenn sie elektrolytisch abgeschieden worden sind, wodurch es wahrend des F.insal/cs zu einem Abheben dieser Schichten und damit wieder zu einem Verunreinigen des Elektrolyten und der an der Kiilhdilc abgeschiedenen Produklc kommen kann Darüber hinaus ist die Stromdichte solcher Amiden begrenzt und ihre Handhabung erfordert extreme Sorgfalt Ein anderer Versuch ging dahin, auf dein Tilahslibstrat eine Schicht aus Mangandioxid abzuscheiden in aus einer AnXdIiI von Tcilschichlcn. Dies führt zwar zu relativ niederen Überspannungen, solang die Stromdichte unter etwa 71.5 mA/ciri² bleibt, jedoch steigt die Überspannung sehr schnell, wenn die Stromdichte auf etwa l55mA/cnV ansteigt, womit dieser Versuch sich bei höheren Slromdichtch als nicht

erfolgsversprechend erwiesen hat.

Schließlich hat man schon auf das Substrat eine Anzahl von Schichten aus Titan-, Ruthenium- und Zinndioxiden oder von Zinn- und Antimonoxiden aufgebracht und diese plattiert mit entweder Bleioxid oder Manganoxid. Diese Beschichtungen schienen vielversprechend hinsichtlich Herabsetzung der Oberspannung und guter Beständigkeit in korrosiver Umgebung. Der Hauptnachteil liegt jedoch in der Herstellungsmethode insbesondere der Zinnoxide, da es dabei zur Verflüchtigung wesentlicher Mengen von Zinn kommen kann. Wird beispielsweise Zinn-IV-chloridpentahydrat aufgebracht, so geht dieses über Zinn-lV hydroxid in Zinndioxid über, wobei Zinn sich verflüchtigt. Der Grund dafür ist zumindest teilweise, daß Zinn-IV-chlorid einen Siedepunkt von 114°C besitzt und die Umwandlung der Zinnverbindung in das Oxid bei viel höheren Temperaturen stattfindet. 50% und mehr des eingesetzten Zinns kann auf diese Weise in die Atmosphäre abgegeben werden und damit verloren sein. Dies stellt nicht nur ein wesentliches Problem der Abgasreinigung dyr. sondern auch hinsichtlich der Qualitätskontrolle von großen Elektroden in großer Stückzahl. Die Reproduzierbarkeit der Oberzüge durch die unterschiedliche Verflüchtigung dei Zinns innerhalb des Herstellungsverfahrens der Elektroden ist daher fast nicht gegeben. Man kann also nur theoretische Berechnungen über den Zinngehalt bestimmter Elektroden und damit zusammenhängend die möglichen Arbeitszeiten aufstelLri. Bisher haben also Zinnüberzüge noch keine industrielle Anwendung gefunden wegen der Verflüchtigung des Zinns sei es wegen der mangelnden Reprodu/ierbarkeit, sei « wegen der Umwellverscuchung und djn damit verbundenen strengeren Auflagen oder den höheren Einstandskosten für die Elektroden durch die hohen Zinnverluste.

Die Erfindung betrifft nun die Herstellung von Elektroden mit entsprechenden Überzügen aus Zinnoxid, welche sich durch gleichmäßige Eigenschaften auszeichnen und deren Herstellung für großtechnische Anwendung tragbare Kosten verursacht, wobei gleichzeitig die mit der Verflüchtigung von Zinn verbundenen ökologischen Probleme gelöst werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgeniäßen Elektroden wird auf ein gewähltes Substrat zumindest über einen Teil dessen Oberfläche Zinnsulfat aufgetragen, diese Schicht getrocknet und in oxidierender Atmosphäre erhitzt, um die Zinnvcrbindting in das Oxid /u überführen. Auf diese erfindungsgemäß erhaltene Zinnoxidschichi kommt dann noch eine Oberflächenschicht aus Mangandioxid oder Bleidioxid.

Bisher wurde die Herstellung derartiger Elektroden Ihcrmisch /ersetzbare Zinnverbindungen wie das Chlorid angewandt, welches einen so niederen Siede pimkt hat. daß es /u einer beträchtlichen Verflüchtigung kommt. Nach der Erfindung wird nun im Gegensatz dazu /innsiilf.il abgeschieden oder aber Zinnchlorid in Gegenwart von Schwefelsäure, so daß sich auf dem Substrat das Zinnsulfai bildet. Durch eine einfache Zersetzung bildet sich schließlich das Oxid, welches in der für die Elektrode Wesentlichen Schicht vorhanden sein muß. Durch die crfindungsgcmäüe Maßnahme ist die Verflüchtigung Von Zinnverbindungen bei der Umwandlung in die Oxidschicht wesentlich herabgesetzt.

Als Substrat kanu man übliche elektrisch leitende Metalle ausreichender mechanischer Festigkeit anwenden wie Aluminium, Molybdän. Niob, Tantal. Titan.

Wolfram, Zirkonium, Nickel, Stahl, korrosionsbeständiger Stahl und Legierungen. Bevorzugt werden Ventilmetalle wegen ihrer Kosten, Verfügbarkeit und elektrischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere Titan. Das Titansubstrat kann die verschiedensten Formen besitzen wie Blech, Streckmetall mit großer freier Fläche oder poröses Titan mit einer Dichte vor 30 bis 70% des reinen Titans, hergestellt durch Kaltpressen von Titanpulver.

Eine Art von Oberzug, auf die die Erfindung angewandt werden kann, liegt darin, daß das Substrat mit einer halbleitenden Zwischenschicht aus Zinn- und Aniimonoxiden versehen wird. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Gemische von Zinndioxid mit geringen Anteilen an Antimon, welches als Dotierungsmittel wirkt und in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Oxide SnÜ2 und Sb₃Oj. vorliegt. Die bevorzugte Antimontrioxidmenge ist 3 bis 15 Gew.-%.

Bisher wurden solche Überzüge im allgemeinen erhalten unter Anwendung von Zinn-IVchloridpentahydrat. Nach der Erfindung wird jedoch hier jetzt Zinnsulfat oder Zinn-IV-chloridpentahydrat in Verbindung mit Schwefelsäure angewandt, so daß sich i.i situ

2"> das Sulfat bilden kann. Das Zinnsulfat zersttzt sich in einfacher Weise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 32O°C, so daß es bei diesen Temperaturen nur zu einer sehr geringen Verflüchtigung von Zinn und daher einem minimale."! Problem der Abgasreinigung

in durch das erfindungsgemäße Verfahren in sehr wenigen Teilschichten anstelle einer vielfachen Aufbringung der zersetzlichen Verbindungen nach dem Stand der Technik bis zum gewünschten Zinngewicht. Auf diese halbleitende Zwischenschicht wird dann entweder eine

r> Schicht aus Mangandioxid oder aus Bleidioxid aufgetragen, um auf diese Weise Elektroden guter Stromausbeu te und entsprechender Betriebszeiten zu erhalten.

Man kann die verschiedensten Auftragsmassen mit Zinnverbindungen für eine Vorbeschichtung vor der Aiiftragung der /innsulfathaltigen Masse heranziehen.

Eine weitern Möglichkeit nach der Erfindung ist die Aufbringung einer einzigen Schicht, enthaltend Tiian-. Ruthenium- und Zinndioxide. Solche Schichten sind bereits bekannt (US-PS 38 55 092).

4> Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Gemisch von Zinn- und Antimonoxiden, einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall aufzubringen (I IS-PS 38 75 04J).

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter

ίο erläutert.

Beispiel 1

Eine Reihe von Elektroden wurde hergestellt, indem ein Titiinsubstrat mit einer Lösung, enthaltend Antimon r> trichlorid. Riithcniumiriihlorid und verschiedene Zinn verbindungen aufgetragen wird und zwar in solchen Mengen, daß das Verhältnis Sn : Ru dem f ndvcrhältnis entspricht. Daraus kann man den verflüchtigten Zinnanteil ermitteln. Das anfängliche Verhältnis Sn ; Ku ergibt sich aus den Gewichten der Ausgangsstoffe in der Bcscliichlungslösung. Da die Rutheniumverbindung Wasser aufnimmt unter Bildung von Hydraten, ergibt sich eine Fehlermöglichkcit von etwa 5% in der Anfangsmenge von Ruthenium.

M Nach Auftriigung der verschiedenen Stoffe auf das Substrat wurde dieses in oxidierender Atmosphäre 5 bis 10 min bei 455 bis 625°C gehalten, um die Verbindungen in die entsprechenden Oxide zu überführen. Dies wurde

einige Male wiederholt bis zum angestrebten Auftragsgewicht. Das Auftragsgewicht hat keinen Einfluß auf die erhaltenen Sn/Ru-Verhältnisse. Daher kann man beliebige Auftragsgewiehte wählen.

Nun wurde das Endverhällnis Sn/Ru bestimmt, indem man von dem Substrat mit Hilfe einer Salzschmelze die katalytische Schicht abnahm, weiche dann in Wasser gelöst v.'ird, wodurch die Metalle ausfallen. Die erhaltene Lösung wurde dann atomspektrographisch analysiert zur Feststellung des Verhältnisses Sn/Ru in der Schicht. Diese Verhältnisse und die angewandten Zinnverbindungen sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I Tabelle II

	Abgeschieden	In der Elek-
	Sn/Ru	trodenschicht
		Sn/Ru
SnCI₄ -5 H₂O	21,8	3,3
SnCI₄-5 H₃O	10,9	1,7
SnCI₄ -5 H₂O	10,9	1,98
SnCI₄-5 H₂O	4,3	0,5
SnCI₄-SH₂O	4,36	1,2
SnCI₄ -5 H₂O	4,36	1,8
SnCI₄-5 H₂O	4,36	1,7
Sn(C₄Hq)₄	4,3	0,6
SnCl₄- 5 H₂O/H₂SO₄	5,7	6,4
SnCl₄ ■ 5 H₂(VH₂SO₄	7,6	6,7
SnCl₄-5 H₂O/H₂SO₄	7,6	7,5
SnCI₄ · 5 H₂O/H₂SO₄	7,6	7.7
SnCl₄-5 H₂O/H₂SO₄	7,6	7,8
SnCI₄-5 H₂O/H₂SO₄	7,6	7.7

Aus der Tabelle ergibt sich, daß nach dem crfindungsemäßen Verfahren nicht nur eine wesentlich geringere Verflüchtigung von Zinn stattfindet, sondern daß das Verhältnis zwischen Stand der Technik und Erfindung etwa 10 :1 liegt. In manchen Fällen ist sogar das Verhältnis Sn : Ru in der abgeschiedenen Masse kleiner als in der Oxidschicht ,uf der Elektrode, wenn man nach der Erfindung arbeitel. Diese Erscheinung dürfte möglicherweise auf der Wasseraufnahme der Rutheniumverbindungen und in gewissem Umfang in einem Abstreifen zi: suchen sein.

Beispiel 2

Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde eine !bestimmte Menge an Lösung des Beispiels I in einem Tiegel gebrannt und der Rückstand durch Atomabsorplionsspcktroskopic analysiert. Brenntemperaturen und Brennprogramm entspricht im wesentlichen dem Beispiel 1. In der Tabelle Il sind nun die Prozentanteile der eingesetzten Elemente in der Elektrodenschicht zusammengefaßt.

%Sn

%Ru

%Sb

SnCI₄- 5 H₂O/H₂SO₄ 81 90 43

SnSO₄ 94 95 61

SnCl₄15H₂O 9 97 23

SnCI₄ am Rücknuß 19 94 15 in Amylalkohol

Aus der Tabelle II ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren man wesentlich höhere Zinnausbeute gegenüber dem Stand der Technik erhält.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Elo'troden hergestellt, um in deren Halbzeüenpotentiale urd Betriebszeiten mi! solchen zu vergleichen, die mit Hilfe von Zinnchlorid in größeren Anteilen hergestellt worden sind, so daß die Zinnmengen in den Schichten gleich waren. Es wurde festgestellt, daß 25,1 g Zinn-IV-chloridpentahydrat zu 2ϊ ungefähr der gleichen Zinnmenge führt wie 5,48 g Zinn-IV-chloridpentahydrai umgesetzt mit Schwefel säure: mit anderen Worten, es ist nach dem Stand der Technik die 5fache Zinnmengt gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Es wurde auch 3n festgestellt, daß — wenn diese zwei Stoffe in etwa gleichen Mengen (g/dm^J) von Ruthenium auf Tilan aufgebracht wurden — die Elektroden etwa die gleichen Halbzellenpotentiale und die gleichen Arbeitszeilen haben.

Tabelle III

Ru
g/m'

Arbeitszeit in h Stand der Technik

erf.gemäß

1.076
2,153
3,229

17
50

14

6R

108

Aus dieser Aufstellung ergibt sich, daß man die etwa 5fache Zinnchloridmenge gegenüber dem erfindungsge mäßen Verfahren für gleiche Arbeitszeit der Elektroden aufwenden mu3. Damit kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren die Einstandskosten für die Elektroden ganz wesentlich herabsetzen. Wie sich aus Tabelle I ergibt, ist die Reproduzieroarkeit der Zinnsulfatschichi wesentlich höher als die der Zinnchloridschicht, was sich

ϊϊ ebenfalls sehr vorteilhaft auf die Wirtsciiaftlichkeit der Elektrodenherstellung auswirkt. Das erfindungsgemäßc Verfahren ist durch die geringe Zinnverflüchligung sehr umweltfreundlich und verringert die Aufwände für Abgasreinigung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für die Elektrolyse durch Aufbringen einer Zinnverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit einer Verbindung eines katalytisch wirksamen Metalls wie Ruthenium, Rhodium, Iridium und/oder Antimon, und Umwandlung der Metallverbindungen in die entsprechenden Oxide durch Erhitzen in oxidierender Atmosphäre und darauf einer Mangan- oder Bleioxidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinnverbindung Zinnsulfat anwendet oder dieses in situ auf dem Substrat bildet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet, daß man für die in situ-Bildung von Zinnsulfat auf dem Elektrodensubstrat Zinnchlorid und Schwefelsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinnsuifat zusammen mit >o Antimor.trichlorid und gegebenenfalls Rutheniumtrichlorid oder Iridiumtrichlorid aufbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinnsulfat zusammen mit einer Ruthenium- und Rhodiumverbindung auf- >> bringt.